JPH03223200A - GaAs単結晶の製造方法 - Google Patents
GaAs単結晶の製造方法Info
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- JPH03223200A JPH03223200A JP1654090A JP1654090A JPH03223200A JP H03223200 A JPH03223200 A JP H03223200A JP 1654090 A JP1654090 A JP 1654090A JP 1654090 A JP1654090 A JP 1654090A JP H03223200 A JPH03223200 A JP H03223200A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
、−産業上の利用分野つ
本発明は、横型ゾーンメルト法による不純物(Cr、S
i)濃度の均一な半絶縁性GaAs単結晶の製造方法に
関するものである。 [従来の技術] ボート法による半絶縁性GaAs単結晶は、通常、水平
ブリッジマン法(HB法)および温度傾斜法(GF法)
によって製造されている。これらの方法は、−旦、ボー
ト内の種結晶を除<GaAs全体を融液にし、シード付
けを行った後、シード付は部分から結晶化させる、いわ
ゆるノーマルフリージングによる。 ところで、GaAs単結晶の半絶縁性を実現するために
、一般には、不純物であるCrや0をドープすることが
行われる。ところか、上述した方法はノーマルフリー/
フグによるため、特に偏析係数の小さいCrの場合は結
晶の長さ方向に沿って極端な濃度の変化をもたらす(例
えば固化率0゜9まてて10〜100倍変化する)。 これに対して、残留不純物であるSiの場合は5倍程度
変化する。すなわち、石英ボートから混入する残留Si
a度に関しては、通常の偏析現象を伴わない。残留5i
7IIは、(1)式に示す化学反応により融液中の酸素
濃度に対応して決定される。 5ift−3i(in GaAs melt)+20
(in GaAs melt)−(1)k(定数)=
[S i ][0]” つまり、GaAs融液中の酸素濃度が高ければSi濃度
が低減し、逆に酸素濃度が低ければ、Si濃度が高くな
る。このことは、0をドープすることで残留Si濃度を
減らすことができることを意味する。、故に、HB法、
GF法においては、融液中の酸素も結晶の長さ方向に沿
って濃度の変化をもたらし後端に酸素が凝縮されるため
、偏析係数が約014にもかかわらず、5i711度は
結晶後端程低くなる。 そこで、上記偏析による不純物濃度の変化を緩和する目
的で水平ゾーンメルト法が考えられている(参考、特公
昭49−14382号公報)。ゾーンメルト法は一般的
には、ポートもしくは結晶の長さよりも極力小さい幅の
メルトゾーンを設け、このゾーン幅を保ったまま一旦結
晶後端から種結晶方向へ移動させた後、シード付けを行
い、その後シード付は部から後端方向へ向かって移動さ
せて単結晶を製造している。この方法は、通常の偏析を
生じる不純物(例えばCr)であれば、メルト幅X、結
晶長さQとすればシード付は部からQ−xの部分まで、
すなわちメルト幅に相当する長さの結晶後端を残した部
分までの不純物濃度を一定に保つことができる。 [発明が解決しようとする課題] さて、Crトープ半絶縁性結晶の電気特性を一定に保つ
にはCr濃度たけてなく残留Si濃度も一定に保つ必要
があるが、前述の通常のゾーンメルト法によると、メル
トゾーン幅を狭くしているため、融液中に酸素を溶かし
込んでも、種結晶部から成長するにつれて、この成長し
た単結晶部に偏析により酸素か取り込まれ、しかも、後
端方向へ移動する融液中への新たな供給が期待できない
ため、結晶後端へ行くに従って酸素濃度が低くなり、逆
にSiJ度か高くなってしまう。 つまり、Cr濃度は均一に出来ても残留Si濃度か結晶
の長さ方向に沿って不均一な結晶しか得られないことに
なる。 そこで、このような欠点を解決するために、故意に酸素
または酸化物をドープすると共に、種結晶を除いたボー
ト内のGaAs全体を幅広なメルトゾーン内に入れて、
GaAs全体を融液にする。 そして、その融液状態で所定時間放置し、その後、種結
晶とは反対側から徐々にメルトゾーン幅を狭くして行く
ことにより融液を固化させ、種結晶側て所定のメルトゾ
ーン幅となった時にシード付けを行い、その後、ゾーン
幅を保ったまま種結晶の反対方向へメルトゾーンを移動
させて結晶固化させる単結晶の製造方法が提案されてい
る(特開昭64−65099号公報)。 しかしながら、この方法は、ゾーン幅を狭くすればする
程、シード付は時の融液中に酸素が濃縮され過ぎ、ポー
トと結晶後端とが焼き付いてしまう現象、いわゆる「ぬ
れ」が新たに発生し、石英ボートを破壊しなければ、単
結晶を取り出すことができな(なってしまう。通常、石
英ボートは3〜5回再使用が可能であるから、「ぬれ」
か発生する上記の方法は石英ボートの寿命の点からはな
はだ不経済であるという欠点を有する。 本発明の目的は、前記した従来の横型ゾーンメルト法の
欠点を解消し、石英ボートと結晶との「ぬれ」がなく、
しかもCr等の添加不純物のみならず、残留Si濃度も
結晶の長さ方向に沿って均一な半絶縁性GaAs単結晶
の製造方法を提供することにある。 [課題を解決するための手段] 本発明は、石英ボートを用いて故意に酸素をドープしな
いCrドープ半絶縁性GaAs単結晶を製造する方法に
おいて、石英アンプル内の一端側に種結晶、原料として
のGa或はGaAs多結晶並びにドーパントとしてのC
rを入れた石英ボートを配置し、前記石英アンプル内の
他端側にAsを配置した後、前記石英アンプル全体を加
熱しながら真空引き処理し、その後、前記石英アンプル
内圧力かほぼGaAsの解離圧(1atm)になるよう
に前記Asを加熱すると共に、前記種結晶を除く部分の
前記石英ボートをメルトゾーン内にいれて均一に加熱し
て、前記Gaと前記A sの蒸気を合成反応させること
により、若しくは前記GaAs多結晶を融解することに
より、前記石英ボート内にGaAs融液を形成する。 そして、この石英ボート内にGaAs融液を形成してい
る状態で、前記真空引き処理では除去できずに前記石英
アンプル内に残存している酸素もしくは酸化物を前記G
aAs融液中に十分溶解させるのに十分な時間放置し1
、その後、前記GaAs融液を形成する前記メルトゾー
ンが所定幅に狭められるまで前記種結晶の反対側から種
結晶に向けてメルトゾーンを移動することにより、前記
GaAs@液を80mm/hr以下の速度で徐々に多結
晶として冷却固化させて、融液中に溶け込んでいた酸素
をメルトゾーン中に濃縮し、前記種結晶側で所定のメル
トゾーン幅になったときにノート付けを行い、その後、
前記メルト・ノーンのゾーン幅を保持した状態で該メル
トゾーンを前記種結晶の反対方向へ移動させてGaAs
単結晶を成長させるようにしたものである。 嘗作用] 本発明方法が特開昭64−65099号公報記載の発明
と異なる点は、公報記載の発明では故意に酸素または酸
化物を添加するのに対し、本発明では酸素または酸化物
を添加せずに、石英ボートを入れた石英アンプルを封じ
切る前に行われる真空引き処理では完全に排除できずに
、石英アンプル内壁面1五英ボート+ GaAs原料表
面等に自然に存在している酸素をメルトゾーン中に濃縮
させるようにした点である。故意に酸素をドープすると
、前述した様に、メルトゾーン幅を狭くするにつれて酸
素が濃縮され過きて「ぬれ、が発生しやすくなるからで
ある。 なお、アンプル内の真空引き処理は、通常、温度か13
0〜2500C,圧力が5 X 1’O−’torrで
、少なくとも1時間行われる。温度が1500Cより低
いと、アンプル内に吸着している水分を功¥よく排除で
きす、また温度が250°Cより高くなるとアンプル内
雰囲気圧力を制御するために入れられたAsの損失か増
大するため、加熱温度は150〜250’cが望ましい
。 また、−旦ボート内のGaAs全体を融液とした後、ボ
ート後端側から固化させる速度は、偏析で融液中の酸素
を濃縮させる必要があるため、少なくとも、80mm/
hよりも遅い速度で固化させなければならない。これ以
上速いと、偏析効果が少なくなり、酸素が融液中に濃縮
されないことから、Si濃度を均一にする効果がなくな
ってしまい、しかも結晶中のSi濃度が高くなり、半絶
縁性でなくなってしまうからである。 [実施例。 以下、本発明の好適実施例を添付図面を用いて説明する
。 第1図〜第4図はそれぞれ本実施例のG a 、A、
s単結晶の製造工程を示す図である。 第1図〜第3図において、1は石英ボート、2はGaA
s種結晶、3はG a A S融液、4はGaA s単
結晶または多結晶を示し、T、〜T3は石英ボートlの
位置に対応した炉内の温度分布を示し、M3.M3は温
度分布または炉の移動方向を示す。 A li分布T、−T3内に入る領域かメルトゾーンで
あり、またその幅かメルトゾーン幅となる。 第4図において、12は石英ボート1及び雰囲気内圧力
を約1 atmに保つためのAs1Oを収容した石英ア
ンプル、14は水平ゾーンメルト装置、14aは高温炉
、14bは低温炉、16はメルト形成部である。 まず、一方のアンプル片12aにGaAs種結晶2.G
aAs原t4原人4た石英ボート1と拡散障壁17とを
セットし、アンプル片12aの開口部とAs1Oを入れ
た他方のアンフル片+2bの開口部とを−Fね合わせて
、その中央部12Cで溶接する。 次に、一方のアンプル片12aの端部の小径開口部12
dに真空ポンプ(図示せず)をつないておき、アンプ
ル12全体を150〜250°Cの温度で1時間程度加
熱し、その1品度を保ちながら少なくとも1時間、3
X I O−’torr以下て真空引き処理する。 この後、小径開口部12dは封し切られ、アンプル12
の内壁面に吸着していた水分や酸素、及びGaAs原料
の表面、例えばGaAs、GaAsの表面に存在するG
a tol、 A S 208等の酸化物のほとん
どを排除した密封アンプル12が準備される。 しかし、ここで重要なことは、上述の真空引き処理では
、アンプル12内に存在する酸素及び酸化物を完全に除
去することは不可能であり、アンプル12内には、微量
の酸素又は酸化物か残在していることである。なお、第
4図に示した温度分布については、後に具体的な実施例
と共に説明する。 上記の如く密封アンプル12を準備した後、第1図に示
すように石英ボート1には、石英ボート1の一端1aに
設けられた種結晶2から他端1bにかけて図示の1島度
分布T、て示すように、GaAsか融点以上(1245
〜1255°C好ましくよ1250’Cンにされて融液
3とされる。このとき、上述の石英アンプル12内、例
えばアンプル内壁面1石英ボート内、GaAs融液表面
には、真空引き処理では完全に排除できなかった酸素。 酸化物か存在している。そこで本実施例においては、自
然に混入したこの微量な酸素、酸化物を融液3内に溶か
し込むために、融液3の状態で、少なくとも30分以上
好ましくは5時間程度放置する。 次に第2図に示すように、それまでの温度分布T、から
図示の矢印x42で示すように、後端1b側から種結晶
2に向かってメルトゾーン幅を挟めること:こより、1
余々に炉の温度を下げて(結晶温度で4000〜120
00C)いく。このようにして1、温度分布T2て示す
ように後端1bから種結晶2近くまてG a As融液
3を固化させて多結晶4bとしていく。そして、種結晶
2側の融液3のメルト/−7幅か所定幅Xとtっだとき
、/−ト付けを行って種結晶2から単結晶を形成してい
く。 即ち、第3図に示すように種結晶2とプ対方向こ図示の
温度分布T3となるように、前記メルトゾーン幅Xを保
持しつつメルトゾーンを移動させることにより、その融
液3を矢印M、て示すように移動しなから長さQの単結
晶4aを形成していく。このメルトゾーン幅Xは長さに
対してx/Q=1/3〜1/20、好ましくはl/10
とする。 また、移動速度は4〜15mm/hとする。 このようにGaAs単結晶を形成することで、Sia度
および、ドーパントとしてCrを用いた場合のCr濃度
が種結晶2から固化率(1−x/Q)の間で一定の分布
となり、且つSi及びCrの不純物のls度変化はその
固化率(1−x/12)間ては±50%以下となる。 以下、本発明の具体的実施例および比較例とを併せて説
明する。 (実施例1) 第4図に示すように、一方の石英アンプル片12aに、
種結晶2.Ga2,500g、 ドーパントとしての
Cr500rr+9を乗せた石英ボート1と、拡散障壁
17とをセットし、他方の石英アンプル片+ 2 bに
As 10を2.790gを入れ、これらの開口部を重
ね合わせ、その中央部12cて溶接する。 次に、アンプル12全体を200’Cに加熱して1時間
保持した後、アンプル片12 a (D小径開口部12
dにっないた真空ポンプ(図示せず)により5 X 1
0−”Torr以下で、1時間真空引きした後、小径開
口部12dを封じ切り、密封された石英アンプル12を
準備した。このアンプル12を水平ゾーンメルト装置1
4にセットした後、高温炉14aでは融液形成部16の
温度t0を1,250’C1それ以外の温度t1は1,
2000Cに調整した。低温炉14bは、アンプル12
内のAs圧をI atmに保つため温度t、を約600
’Cに調整した。 次に、成長開始前に種結晶2を除くポート1の全体温度
i)濃度の均一な半絶縁性GaAs単結晶の製造方法に
関するものである。 [従来の技術] ボート法による半絶縁性GaAs単結晶は、通常、水平
ブリッジマン法(HB法)および温度傾斜法(GF法)
によって製造されている。これらの方法は、−旦、ボー
ト内の種結晶を除<GaAs全体を融液にし、シード付
けを行った後、シード付は部分から結晶化させる、いわ
ゆるノーマルフリージングによる。 ところで、GaAs単結晶の半絶縁性を実現するために
、一般には、不純物であるCrや0をドープすることが
行われる。ところか、上述した方法はノーマルフリー/
フグによるため、特に偏析係数の小さいCrの場合は結
晶の長さ方向に沿って極端な濃度の変化をもたらす(例
えば固化率0゜9まてて10〜100倍変化する)。 これに対して、残留不純物であるSiの場合は5倍程度
変化する。すなわち、石英ボートから混入する残留Si
a度に関しては、通常の偏析現象を伴わない。残留5i
7IIは、(1)式に示す化学反応により融液中の酸素
濃度に対応して決定される。 5ift−3i(in GaAs melt)+20
(in GaAs melt)−(1)k(定数)=
[S i ][0]” つまり、GaAs融液中の酸素濃度が高ければSi濃度
が低減し、逆に酸素濃度が低ければ、Si濃度が高くな
る。このことは、0をドープすることで残留Si濃度を
減らすことができることを意味する。、故に、HB法、
GF法においては、融液中の酸素も結晶の長さ方向に沿
って濃度の変化をもたらし後端に酸素が凝縮されるため
、偏析係数が約014にもかかわらず、5i711度は
結晶後端程低くなる。 そこで、上記偏析による不純物濃度の変化を緩和する目
的で水平ゾーンメルト法が考えられている(参考、特公
昭49−14382号公報)。ゾーンメルト法は一般的
には、ポートもしくは結晶の長さよりも極力小さい幅の
メルトゾーンを設け、このゾーン幅を保ったまま一旦結
晶後端から種結晶方向へ移動させた後、シード付けを行
い、その後シード付は部から後端方向へ向かって移動さ
せて単結晶を製造している。この方法は、通常の偏析を
生じる不純物(例えばCr)であれば、メルト幅X、結
晶長さQとすればシード付は部からQ−xの部分まで、
すなわちメルト幅に相当する長さの結晶後端を残した部
分までの不純物濃度を一定に保つことができる。 [発明が解決しようとする課題] さて、Crトープ半絶縁性結晶の電気特性を一定に保つ
にはCr濃度たけてなく残留Si濃度も一定に保つ必要
があるが、前述の通常のゾーンメルト法によると、メル
トゾーン幅を狭くしているため、融液中に酸素を溶かし
込んでも、種結晶部から成長するにつれて、この成長し
た単結晶部に偏析により酸素か取り込まれ、しかも、後
端方向へ移動する融液中への新たな供給が期待できない
ため、結晶後端へ行くに従って酸素濃度が低くなり、逆
にSiJ度か高くなってしまう。 つまり、Cr濃度は均一に出来ても残留Si濃度か結晶
の長さ方向に沿って不均一な結晶しか得られないことに
なる。 そこで、このような欠点を解決するために、故意に酸素
または酸化物をドープすると共に、種結晶を除いたボー
ト内のGaAs全体を幅広なメルトゾーン内に入れて、
GaAs全体を融液にする。 そして、その融液状態で所定時間放置し、その後、種結
晶とは反対側から徐々にメルトゾーン幅を狭くして行く
ことにより融液を固化させ、種結晶側て所定のメルトゾ
ーン幅となった時にシード付けを行い、その後、ゾーン
幅を保ったまま種結晶の反対方向へメルトゾーンを移動
させて結晶固化させる単結晶の製造方法が提案されてい
る(特開昭64−65099号公報)。 しかしながら、この方法は、ゾーン幅を狭くすればする
程、シード付は時の融液中に酸素が濃縮され過ぎ、ポー
トと結晶後端とが焼き付いてしまう現象、いわゆる「ぬ
れ」が新たに発生し、石英ボートを破壊しなければ、単
結晶を取り出すことができな(なってしまう。通常、石
英ボートは3〜5回再使用が可能であるから、「ぬれ」
か発生する上記の方法は石英ボートの寿命の点からはな
はだ不経済であるという欠点を有する。 本発明の目的は、前記した従来の横型ゾーンメルト法の
欠点を解消し、石英ボートと結晶との「ぬれ」がなく、
しかもCr等の添加不純物のみならず、残留Si濃度も
結晶の長さ方向に沿って均一な半絶縁性GaAs単結晶
の製造方法を提供することにある。 [課題を解決するための手段] 本発明は、石英ボートを用いて故意に酸素をドープしな
いCrドープ半絶縁性GaAs単結晶を製造する方法に
おいて、石英アンプル内の一端側に種結晶、原料として
のGa或はGaAs多結晶並びにドーパントとしてのC
rを入れた石英ボートを配置し、前記石英アンプル内の
他端側にAsを配置した後、前記石英アンプル全体を加
熱しながら真空引き処理し、その後、前記石英アンプル
内圧力かほぼGaAsの解離圧(1atm)になるよう
に前記Asを加熱すると共に、前記種結晶を除く部分の
前記石英ボートをメルトゾーン内にいれて均一に加熱し
て、前記Gaと前記A sの蒸気を合成反応させること
により、若しくは前記GaAs多結晶を融解することに
より、前記石英ボート内にGaAs融液を形成する。 そして、この石英ボート内にGaAs融液を形成してい
る状態で、前記真空引き処理では除去できずに前記石英
アンプル内に残存している酸素もしくは酸化物を前記G
aAs融液中に十分溶解させるのに十分な時間放置し1
、その後、前記GaAs融液を形成する前記メルトゾー
ンが所定幅に狭められるまで前記種結晶の反対側から種
結晶に向けてメルトゾーンを移動することにより、前記
GaAs@液を80mm/hr以下の速度で徐々に多結
晶として冷却固化させて、融液中に溶け込んでいた酸素
をメルトゾーン中に濃縮し、前記種結晶側で所定のメル
トゾーン幅になったときにノート付けを行い、その後、
前記メルト・ノーンのゾーン幅を保持した状態で該メル
トゾーンを前記種結晶の反対方向へ移動させてGaAs
単結晶を成長させるようにしたものである。 嘗作用] 本発明方法が特開昭64−65099号公報記載の発明
と異なる点は、公報記載の発明では故意に酸素または酸
化物を添加するのに対し、本発明では酸素または酸化物
を添加せずに、石英ボートを入れた石英アンプルを封じ
切る前に行われる真空引き処理では完全に排除できずに
、石英アンプル内壁面1五英ボート+ GaAs原料表
面等に自然に存在している酸素をメルトゾーン中に濃縮
させるようにした点である。故意に酸素をドープすると
、前述した様に、メルトゾーン幅を狭くするにつれて酸
素が濃縮され過きて「ぬれ、が発生しやすくなるからで
ある。 なお、アンプル内の真空引き処理は、通常、温度か13
0〜2500C,圧力が5 X 1’O−’torrで
、少なくとも1時間行われる。温度が1500Cより低
いと、アンプル内に吸着している水分を功¥よく排除で
きす、また温度が250°Cより高くなるとアンプル内
雰囲気圧力を制御するために入れられたAsの損失か増
大するため、加熱温度は150〜250’cが望ましい
。 また、−旦ボート内のGaAs全体を融液とした後、ボ
ート後端側から固化させる速度は、偏析で融液中の酸素
を濃縮させる必要があるため、少なくとも、80mm/
hよりも遅い速度で固化させなければならない。これ以
上速いと、偏析効果が少なくなり、酸素が融液中に濃縮
されないことから、Si濃度を均一にする効果がなくな
ってしまい、しかも結晶中のSi濃度が高くなり、半絶
縁性でなくなってしまうからである。 [実施例。 以下、本発明の好適実施例を添付図面を用いて説明する
。 第1図〜第4図はそれぞれ本実施例のG a 、A、
s単結晶の製造工程を示す図である。 第1図〜第3図において、1は石英ボート、2はGaA
s種結晶、3はG a A S融液、4はGaA s単
結晶または多結晶を示し、T、〜T3は石英ボートlの
位置に対応した炉内の温度分布を示し、M3.M3は温
度分布または炉の移動方向を示す。 A li分布T、−T3内に入る領域かメルトゾーンで
あり、またその幅かメルトゾーン幅となる。 第4図において、12は石英ボート1及び雰囲気内圧力
を約1 atmに保つためのAs1Oを収容した石英ア
ンプル、14は水平ゾーンメルト装置、14aは高温炉
、14bは低温炉、16はメルト形成部である。 まず、一方のアンプル片12aにGaAs種結晶2.G
aAs原t4原人4た石英ボート1と拡散障壁17とを
セットし、アンプル片12aの開口部とAs1Oを入れ
た他方のアンフル片+2bの開口部とを−Fね合わせて
、その中央部12Cで溶接する。 次に、一方のアンプル片12aの端部の小径開口部12
dに真空ポンプ(図示せず)をつないておき、アンプ
ル12全体を150〜250°Cの温度で1時間程度加
熱し、その1品度を保ちながら少なくとも1時間、3
X I O−’torr以下て真空引き処理する。 この後、小径開口部12dは封し切られ、アンプル12
の内壁面に吸着していた水分や酸素、及びGaAs原料
の表面、例えばGaAs、GaAsの表面に存在するG
a tol、 A S 208等の酸化物のほとん
どを排除した密封アンプル12が準備される。 しかし、ここで重要なことは、上述の真空引き処理では
、アンプル12内に存在する酸素及び酸化物を完全に除
去することは不可能であり、アンプル12内には、微量
の酸素又は酸化物か残在していることである。なお、第
4図に示した温度分布については、後に具体的な実施例
と共に説明する。 上記の如く密封アンプル12を準備した後、第1図に示
すように石英ボート1には、石英ボート1の一端1aに
設けられた種結晶2から他端1bにかけて図示の1島度
分布T、て示すように、GaAsか融点以上(1245
〜1255°C好ましくよ1250’Cンにされて融液
3とされる。このとき、上述の石英アンプル12内、例
えばアンプル内壁面1石英ボート内、GaAs融液表面
には、真空引き処理では完全に排除できなかった酸素。 酸化物か存在している。そこで本実施例においては、自
然に混入したこの微量な酸素、酸化物を融液3内に溶か
し込むために、融液3の状態で、少なくとも30分以上
好ましくは5時間程度放置する。 次に第2図に示すように、それまでの温度分布T、から
図示の矢印x42で示すように、後端1b側から種結晶
2に向かってメルトゾーン幅を挟めること:こより、1
余々に炉の温度を下げて(結晶温度で4000〜120
00C)いく。このようにして1、温度分布T2て示す
ように後端1bから種結晶2近くまてG a As融液
3を固化させて多結晶4bとしていく。そして、種結晶
2側の融液3のメルト/−7幅か所定幅Xとtっだとき
、/−ト付けを行って種結晶2から単結晶を形成してい
く。 即ち、第3図に示すように種結晶2とプ対方向こ図示の
温度分布T3となるように、前記メルトゾーン幅Xを保
持しつつメルトゾーンを移動させることにより、その融
液3を矢印M、て示すように移動しなから長さQの単結
晶4aを形成していく。このメルトゾーン幅Xは長さに
対してx/Q=1/3〜1/20、好ましくはl/10
とする。 また、移動速度は4〜15mm/hとする。 このようにGaAs単結晶を形成することで、Sia度
および、ドーパントとしてCrを用いた場合のCr濃度
が種結晶2から固化率(1−x/Q)の間で一定の分布
となり、且つSi及びCrの不純物のls度変化はその
固化率(1−x/12)間ては±50%以下となる。 以下、本発明の具体的実施例および比較例とを併せて説
明する。 (実施例1) 第4図に示すように、一方の石英アンプル片12aに、
種結晶2.Ga2,500g、 ドーパントとしての
Cr500rr+9を乗せた石英ボート1と、拡散障壁
17とをセットし、他方の石英アンプル片+ 2 bに
As 10を2.790gを入れ、これらの開口部を重
ね合わせ、その中央部12cて溶接する。 次に、アンプル12全体を200’Cに加熱して1時間
保持した後、アンプル片12 a (D小径開口部12
dにっないた真空ポンプ(図示せず)により5 X 1
0−”Torr以下で、1時間真空引きした後、小径開
口部12dを封じ切り、密封された石英アンプル12を
準備した。このアンプル12を水平ゾーンメルト装置1
4にセットした後、高温炉14aでは融液形成部16の
温度t0を1,250’C1それ以外の温度t1は1,
2000Cに調整した。低温炉14bは、アンプル12
内のAs圧をI atmに保つため温度t、を約600
’Cに調整した。 次に、成長開始前に種結晶2を除くポート1の全体温度
【6を1.250°Cに上げてGaAs融l夜3を形成
させた後、この状態で5時間放置し、その後、後端側か
ら全体温度t6を保持したメルトゾーン幅を狭めて行っ
て炉の温度を徐々に下げることにより、ノーマルフリー
ンングめ形て2゜mm/hの速度で多結晶状に固化させ
た。たたし、種結晶近傍の融液、長さ60mmは残した
。 次にシード付けを行った後、5 m m / hの速度
でメルトゾーン幅を保持したまま、メルト装置14ある
いはアンプル12のいずれかを移動させることにより、
前記ゾーンを反対側へ移動して最終的には600mmの
単結晶を成長させて、その後100 deg/hて室温
まで冷却した。 結晶とボートとの間に「ぬれ」は起こっておらず、また
結晶の前端および後端をfloo1面でスライスし、研
磨した後、溶融KOHによる工、チングにより、転位密
度(E D P :Etch Pit Density
)を調べた結果、FDP≦5,000cm−’の良好な
結晶であった。 この単結晶の長さ方向のCrおよび5laIjを、CD
MSで測定した結果を第5図の濃度分布56に示す。C
rLfa度分布5は、約54cm(y−1−x/Q=0
.9)まてほぼ一定濃度40X1016cm−3を保ち
、また同様Si濃度分布6も約54cm(it =0.
9)までほぼ一定ts度0.6X10 ”c m〜3を
保つと共に全体の不純物量(Cr−81)に対して9=
0.9の間では50%以下となった。 (実施例2) Crドープしないアンドープ半絶縁性結晶を実施例1と
同様に製造したところ、s1濃度分布は実施例1と同じ
結果が得られた。なお、「ぬれ」の発生はなかった。 (実施例3) 実施例1において、融液をポート後端から多結晶状に固
化させる速度を80mm/hとしたとき、Si4度はg
=o、Iで0.8X I O”cmg=0.9で0.9
x 10”cm−3であった。「ぬれ−の発生はなかっ
た。 (実施例4) 実施例1において、融液をポート後端から多結晶状1こ
固化させる速度を50mm/hとしたとき、S”rI度
はg=(’)、1で0.6X1016cmg−09で0
.7x 10”cm−’であった。:ぬれ−はなかった
。 (比較例1) 実施例1と同様のアンプルを準備し、結晶長600mm
に対し、メルトゾーン幅か60mmになるようメルトゾ
ーン幅以外の部分の融液全体を急激に温度を下げて一度
に固化させた。 次に、シード付けを行い、5mm/hの速度で反対側へ
移動させることにより、最終的にハロ00mmの単結晶
を成長させた。その後、1100de/hで室温まで冷
却した。 結晶とポートとの「ぬれ」は発生しなかったが、結晶を
取り出して特性測定したところ、実施例1の結晶と比較
して転位密度およびCra度の際立った差は見られなか
ったが、Si7$iは、結晶先端では2. OX 1
016cm−3であり、第5図の分布7が示すように後
端へ行くに従って更に高(なり、g=09ては10X
1016cm−3でアラた。そのため結晶の長さ方向に
おいて比抵抗値に差が出ることが分かる。 (比較例2) 実施例1と同じ条件で、但し、G a 、A s全体か
融液状態での放置時間を30分間にしたところ、/−ド
付部0. 8x l 016cm−3に対し、約54c
m(g=0.9)成長した結晶のSi濃度は約15倍の
1.2XIO”cm−3になっていた。なお、ぬれ号の
発生はなかった。 また、放置時間が30分間以下の場合は、それ以上の濃
度差か現れることがわかった。 (比較例3) GaAs@1fflをボート後端から固化させる速度を
100mm/hにした以外は実施例1と同じ方法で結晶
成長させたところ、/−ト付は部のS】LRV l 、
OX 10 ”Cm−’か、実施例1に対し、約1
.5倍になり、得られた結晶は、一応手絶縁性結晶であ
ったか、アニール後の特性は、不安定な部分か存在した
。「ぬれヨの発生はなかった。 (比較例4) G a A S融液をボート後端から固化させる速度を
150mm/hにした以外は、実施例1と同し方法で結
晶成長させたところ、/−ト付は部のS濃度か約2倍以
上のl 、 5×1016c m−3になり、また結
晶後端(g=0.9)では5.0X10”cm−3にな
り、得られた結晶は長さ方向のほぼ全体にわたり半絶縁
性ではなくなってしまった。 「ぬれ」の発生はなかった。 (比較例5) 実施例1において、石英ボートにGat0350mgを
入れて成長させたところ、Si濃度はg=09までほぼ
一定濃度0. I X 10 ”c m−’となった
が、結晶とボートとか全体的に焼き付いてしまった。 (比較例6) 実施例1において、真空引き処理するときの加熱mWを
120’Cにしたところ、Si濃度はg−09までほぼ
一定濃度0.2X1018cmとなったか、結晶とボー
トとか全体的に焼き付いてしまった。 丁発明の効果1 以上説明してきたように、本発明によれば、次の如き優
れた効果を発揮する。 (1)故意に酸素または酸化物をドープをすることなく
、自然にl凡人している酸素を結晶成長を行う前のゾー
ンメルト甲に濃縮するようにしたので、/−ド付は部か
ら結晶後端近傍の位置まで、Crおよび残留S1のla
度がほぼ一定で、しかもボートと結晶との焼付きが全く
ないGaAs半絶縁性結晶を得ることかできる。 (2)また、同時に抵抗値等の特性のばらつきがなくな
り、半絶縁性結晶にとって重要なウェハ面内の高抵抗性
を一様にすることができる。
させた後、この状態で5時間放置し、その後、後端側か
ら全体温度t6を保持したメルトゾーン幅を狭めて行っ
て炉の温度を徐々に下げることにより、ノーマルフリー
ンングめ形て2゜mm/hの速度で多結晶状に固化させ
た。たたし、種結晶近傍の融液、長さ60mmは残した
。 次にシード付けを行った後、5 m m / hの速度
でメルトゾーン幅を保持したまま、メルト装置14ある
いはアンプル12のいずれかを移動させることにより、
前記ゾーンを反対側へ移動して最終的には600mmの
単結晶を成長させて、その後100 deg/hて室温
まで冷却した。 結晶とボートとの間に「ぬれ」は起こっておらず、また
結晶の前端および後端をfloo1面でスライスし、研
磨した後、溶融KOHによる工、チングにより、転位密
度(E D P :Etch Pit Density
)を調べた結果、FDP≦5,000cm−’の良好な
結晶であった。 この単結晶の長さ方向のCrおよび5laIjを、CD
MSで測定した結果を第5図の濃度分布56に示す。C
rLfa度分布5は、約54cm(y−1−x/Q=0
.9)まてほぼ一定濃度40X1016cm−3を保ち
、また同様Si濃度分布6も約54cm(it =0.
9)までほぼ一定ts度0.6X10 ”c m〜3を
保つと共に全体の不純物量(Cr−81)に対して9=
0.9の間では50%以下となった。 (実施例2) Crドープしないアンドープ半絶縁性結晶を実施例1と
同様に製造したところ、s1濃度分布は実施例1と同じ
結果が得られた。なお、「ぬれ」の発生はなかった。 (実施例3) 実施例1において、融液をポート後端から多結晶状に固
化させる速度を80mm/hとしたとき、Si4度はg
=o、Iで0.8X I O”cmg=0.9で0.9
x 10”cm−3であった。「ぬれ−の発生はなかっ
た。 (実施例4) 実施例1において、融液をポート後端から多結晶状1こ
固化させる速度を50mm/hとしたとき、S”rI度
はg=(’)、1で0.6X1016cmg−09で0
.7x 10”cm−’であった。:ぬれ−はなかった
。 (比較例1) 実施例1と同様のアンプルを準備し、結晶長600mm
に対し、メルトゾーン幅か60mmになるようメルトゾ
ーン幅以外の部分の融液全体を急激に温度を下げて一度
に固化させた。 次に、シード付けを行い、5mm/hの速度で反対側へ
移動させることにより、最終的にハロ00mmの単結晶
を成長させた。その後、1100de/hで室温まで冷
却した。 結晶とポートとの「ぬれ」は発生しなかったが、結晶を
取り出して特性測定したところ、実施例1の結晶と比較
して転位密度およびCra度の際立った差は見られなか
ったが、Si7$iは、結晶先端では2. OX 1
016cm−3であり、第5図の分布7が示すように後
端へ行くに従って更に高(なり、g=09ては10X
1016cm−3でアラた。そのため結晶の長さ方向に
おいて比抵抗値に差が出ることが分かる。 (比較例2) 実施例1と同じ条件で、但し、G a 、A s全体か
融液状態での放置時間を30分間にしたところ、/−ド
付部0. 8x l 016cm−3に対し、約54c
m(g=0.9)成長した結晶のSi濃度は約15倍の
1.2XIO”cm−3になっていた。なお、ぬれ号の
発生はなかった。 また、放置時間が30分間以下の場合は、それ以上の濃
度差か現れることがわかった。 (比較例3) GaAs@1fflをボート後端から固化させる速度を
100mm/hにした以外は実施例1と同じ方法で結晶
成長させたところ、/−ト付は部のS】LRV l 、
OX 10 ”Cm−’か、実施例1に対し、約1
.5倍になり、得られた結晶は、一応手絶縁性結晶であ
ったか、アニール後の特性は、不安定な部分か存在した
。「ぬれヨの発生はなかった。 (比較例4) G a A S融液をボート後端から固化させる速度を
150mm/hにした以外は、実施例1と同し方法で結
晶成長させたところ、/−ト付は部のS濃度か約2倍以
上のl 、 5×1016c m−3になり、また結
晶後端(g=0.9)では5.0X10”cm−3にな
り、得られた結晶は長さ方向のほぼ全体にわたり半絶縁
性ではなくなってしまった。 「ぬれ」の発生はなかった。 (比較例5) 実施例1において、石英ボートにGat0350mgを
入れて成長させたところ、Si濃度はg=09までほぼ
一定濃度0. I X 10 ”c m−’となった
が、結晶とボートとか全体的に焼き付いてしまった。 (比較例6) 実施例1において、真空引き処理するときの加熱mWを
120’Cにしたところ、Si濃度はg−09までほぼ
一定濃度0.2X1018cmとなったか、結晶とボー
トとか全体的に焼き付いてしまった。 丁発明の効果1 以上説明してきたように、本発明によれば、次の如き優
れた効果を発揮する。 (1)故意に酸素または酸化物をドープをすることなく
、自然にl凡人している酸素を結晶成長を行う前のゾー
ンメルト甲に濃縮するようにしたので、/−ド付は部か
ら結晶後端近傍の位置まで、Crおよび残留S1のla
度がほぼ一定で、しかもボートと結晶との焼付きが全く
ないGaAs半絶縁性結晶を得ることかできる。 (2)また、同時に抵抗値等の特性のばらつきがなくな
り、半絶縁性結晶にとって重要なウェハ面内の高抵抗性
を一様にすることができる。
第1図〜第4図は本発明のGaAs単結晶の製造方法の
実施例を示す概略工程図であって、第1図はG a A
s全体を融液状態で所定時間放置している説明図、第2
図は種結晶の反対側から所定速実以下の速度でf余ケに
冷却固化させている説明図、第3図はメルトゾーン幅を
保持したまま種結晶の叉対方同ヘメルトゾーンを移動さ
せて固化させて(・る説明図、第4図は本実施例による
か軸方向の温度分布特性図、第5図は本発明の製法例お
よび々東方法によって得られた結晶の長さ方向のCrお
よびSi濃度分布を表す特性図である。 1は石英ボート、2は種結晶、3はG a 、A s融
液、4aは単結晶、4bは多結晶、Xはメルトゾーンの
幅、Qは結晶の長さである。 1 石英本゛−ト 本実施例による放置説明図 第 】 図 第2図 本実施例による後端方向への結品固化 本実施例による炉軸方向の温度特性 第4図
実施例を示す概略工程図であって、第1図はG a A
s全体を融液状態で所定時間放置している説明図、第2
図は種結晶の反対側から所定速実以下の速度でf余ケに
冷却固化させている説明図、第3図はメルトゾーン幅を
保持したまま種結晶の叉対方同ヘメルトゾーンを移動さ
せて固化させて(・る説明図、第4図は本実施例による
か軸方向の温度分布特性図、第5図は本発明の製法例お
よび々東方法によって得られた結晶の長さ方向のCrお
よびSi濃度分布を表す特性図である。 1は石英ボート、2は種結晶、3はG a 、A s融
液、4aは単結晶、4bは多結晶、Xはメルトゾーンの
幅、Qは結晶の長さである。 1 石英本゛−ト 本実施例による放置説明図 第 】 図 第2図 本実施例による後端方向への結品固化 本実施例による炉軸方向の温度特性 第4図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 石英ボートを用いて故意に酸素をドープしないCrドー
プ半絶縁性GaAs単結晶を製造する方法において、 (a)石英アンプル内の一端側に種結晶、原料としての
Ga或はGaAs多結晶並びにドーパントとしてのCr
を入れた石英ボートを配置し、前記石英アンプル内の他
端側にAsを配置した後、 (b)前記石英アンプル全体を加熱しながら真空引き処
理し、その後、 (c)前記石英アンプル内圧力かほぼGaAsの解離圧
になるように前記Asを加熱すると共に、前記種結晶を
除く部分の前記石英ボートをメルトゾーン内に入れて均
一に加熱して、前記Gaと前記Asの蒸気を合成反応さ
せることにより、若しくは前記GaAs多結晶を融解す
ることにより、前記石英ボート内にGaAs融液を形成
せしめ、(d)その状態で前記真空引き処理では除去で
きずに前記石英アンプル内に残存している酸素もしくは
酸化物を前記GaAs融液中に十分溶解させるのに十分
な時間放置し、 (e)放置後、前記GaAs融液を形成するメルトゾー
ン幅が所定値に狭められるまで前記種結晶の反対側から
種結晶に向けてメルトゾーンを移動することにより、前
記GaAs融液を80mm/hr以下の速度で徐々に多
結晶として冷却固化させて、融液中に溶け込んでいた酸
素をメルトゾーン中に濃縮し、 (f)前記種結晶側で所定のメルトゾーン幅になったと
きにシード付けを行い、 (g)しかる後に、前記メルトゾーンのゾーン幅を保持
した状態で該メルトゾーンを前記種結晶の反対方向へ移
動させてGaAs単結晶を成長させる ことを特徴とするGaAs単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1654090A JPH03223200A (ja) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | GaAs単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1654090A JPH03223200A (ja) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | GaAs単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03223200A true JPH03223200A (ja) | 1991-10-02 |
Family
ID=11919100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1654090A Pending JPH03223200A (ja) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | GaAs単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03223200A (ja) |
-
1990
- 1990-01-26 JP JP1654090A patent/JPH03223200A/ja active Pending
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