JPH03223396A - フエノール性酸化防止剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

フエノール性酸化防止剤組成物及びその製造方法

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JPH03223396A
JPH03223396A JP2323385A JP32338590A JPH03223396A JP H03223396 A JPH03223396 A JP H03223396A JP 2323385 A JP2323385 A JP 2323385A JP 32338590 A JP32338590 A JP 32338590A JP H03223396 A JPH03223396 A JP H03223396A
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sulfur
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William Y Lam
ウイリアム・ユク‐ルン・ラム
Gregory P Liesen
グレゴリイ・ピーター・リーセン
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Afton Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に酸化防止剤として有用な硫化フェノール
に関し、より詳細には過剰な銅の腐蝕を起こすことなく
潤滑油中で効果的な酸化防止剤である液状の、部分的に
硫化（５ｕｌｆｕｒｉｚｅ）されたヒンダードフェノー
ルの製造方法に関する。
本発明を要約すれば、良好な銅腐蝕性を有する部分的に
硫化された、フェノール性酸化防止剤が、少なくとも一
種の反応性の、ヒンダードフェノールを含むフェノール
の液状混合物を、反応性フェノール１モル当たり０．３
ないし０．７グラム原子の硫黄を提供するような比率で
塩化硫黄と反応させることによって得られることである
。
有機アミン触媒を用いてフェノールと元素状硫黄の反応
により、４５−７５重量％のオルト−アルキルフェノー
ル及び或程度の量のフェノールのモノ、ジ、トリ及びテ
トラスルフィドの液状潤滑油用添加剤混合物の製造が米
国特許第３，９２９゜６５４号に開示されている。又こ
の特許においてアルキルフェノールを−又は二塩化硫黄
と反応させることによって製造される硫化アルキルフェ
ノールは、スルホクロリド化されたアルキルフェノール
のような腐蝕性の硫黄種の存在によって銅の腐蝕を起こ
す傾向があると思われる。
意外にも許容し得る銅腐蝕性を有する、硫化された、ヒ
ンダードアルキルフェノール組成物が酸比率の塩化硫黄
を用いることにより製造できることが、新規に見出され
た。
本発明によれば、少なくとも約５０重量％が一種又は多
種の反応性の、ヒンダードフェノールから成るフェノー
ルの液状混合物を、反応性の、ヒンダードフェノール１
モル当たり０．３ないし０．７グラム原子の硫黄を与え
る比率で、塩化硫黄と反応させることによって、液状の
、部分的に硫化された、ヒンダードフェノール生成物が
提供される。
又上記の液状の、部分的に硫化されたヒンダードフェノ
ール生成物の抗酸化的に有効な量を含む潤滑油及び燃料
組成物が提供される。
本発明の利点は、その取扱い及び燃料、潤滑油及び他の
酸素感受性物質中への溶解が容易である、硫黄で架橋さ
れた、アルキルフェノール生成物の液状での性質である
。硫化される前の始めのフェノール混合物は、放置して
も固体状物質が分離しない周囲温度（２０°Ｃ−２５℃
）で液状生成物を与えるような比率で、少なくとも一種
はヒドロキシル基に対しオルト又はバラの位置が少な（
とも一つの水素を有するヒンダードフェノールである、
少なくとも二種の異なったフェノールを含まなければな
らない。ヒンダードフェノールとはフェノールが少な（
とも一つのオルト位置に分枝鎖Ｃ３ないしＣ１□アルキ
ル基で、好適にはＣ，−Ｃ，アルキル基で置換されてい
ることを意味する。過当なオルト−アルキルフェノール ２−　ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール ２、６−ンーｔｅｒｔ．−ブチルフェノール２、４−ジ
ーｔｅｒｔ．ーブチルフェノール２−イソプロピルフェ
ノール ２、６−ジイツプロピルフエノール ２、４−ジイソブロピルフｌノール ２　−　ｓｅｃ−ブチルフェノール ２、６−シーＳｅＣ．−ブチルフェノール２、　４　−
　ｓｅｅ，−ブチルフェノール２−　ｔｅｒｔ．−ヘキ
シルフェノール２、６−シーｔｅｒｔ．−ヘキシルフェ
ノール２　−　ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール２
　−　ｔｅｒｔ．〜ブチルー０ークレゾール２−　ｊｅ
ｒｔ．−ドデシルフェノール２　−　ｔｅｒｔ，−ドデ
シル−ｐ−クレゾール２　−　ｔｅｒｔ，−ドデシル−
〇ークレゾール２−　ｔｅｒｔ．−ブチル−６−イソプ
ロピルフェノール を含む。
適当な混合物は少なくとも約５０重量％、好適には７０
ないし９０重量％の一種又は二種の反応性ヒンダードフ
ェノールを、残余の随意一種又は多種の他のフェノール
と共に含んでいる。反応性フェノールとは、ヒドロキシ
ル基に対してオルト又はパラの位置に少なくとも一つの
水素を有するフェノールを意味する。混合物はより好適
には少なくとも約５０重量％、及び最も好適には７０な
い８５重量％の、２，６−シーｔｅｒｔ．−ブチルフェ
ノールのような、ジ−オルト、分枝鎖アルキルフェノー
ルを含んでいる。
フェノール性混合物を、該混合物中の反応性フェノール
１モル当たり０．３ないし０．７グラム原子の硫黄を提
供するような量の塩化硫黄、例えば−又は二塩化硫黄と
反応させる。−塩化硫黄の場合、これは化学量論的な量
よりも著しく少ない、フェノール１モル当たり僅か０．
１５ないし０．３５モルの一塩化硫黄に相当する。これ
らの比率にた酸化防止剤が提供される。部分的に硫化さ
れた生成物中においては少な（とも約３０重量％、及び
通常は４０ないし７５重量％の反応性フェノールが未反
応のまま残存している。
硫化反応は発熱反応であり、反応温度は冷却により及び
／又はフェノール混合物への塩化硫黄の添加速度を調節
することにより、好適には１５℃ないし７０℃（最も好
適には３５℃ないし５５℃）に保持される。添加には通
常１ないし３時間を要する。反応を終了させ、温度を好
適な範囲内に保持するために熱を加えることができる。
生成物を分解させること又は著量の副産物を生じること
なく、反応が終結する限り高温又は低温を使用すること
ができる。生成物は真空ストリッピング、又は反応混合
物を不活性気体でパージし、次いで随意混合物を濾過す
るかのいずれかにより回収することができる。
液状の抗酸化的生成物は好適には５ないし８重量％の硫
黄含量を有し、及び始めの混合物のフェノールによって
、１架橋当たり工ないし６又はより多数の硫黄原子を有
する硫黄で架橋された、ビス及び／又はポリフェノール
化合物の混合物を含む。
生成物は組成物の全重量を基準として一般に０．０５な
いし５．０重量％、及び好適には０．１ないし２．０重
量％の範囲の酸化防止に有効な量で潤滑組成物又は液状
有機燃料に添加される。濃縮物中の生成物の量は一般に
０．５ないし５０重量％又はそれ以上に亙っている。
潤滑組成物基剤原料油は特定の潤滑用途に依存して一般
に１００℃で２．５ないし１２ＣＩ）Ｓの範囲の粘度を
有する天然及び合成油を含む。本発明の化合物は抗酸化
剤として作用し、スラッジの形成を少なくするクランク
室潤滑剤として特に有用である。
自動伝達液、トラクター液、万能トラクター液及び作動
液、ヘビーデューテ４−　（ｈｅａｖｙ　ｄｕｔｙ）作
動液、パワーステアリング液等のような動力伝達液とし
ての用途に便利に使用及び／又は適用される基剤油中で
、本発明の抗酸化剤添加物を使用することにより有利な
結果が達成される。歯車潤滑剤、工業部、ポンプ油及び
他の潤滑油組成物も本発明の添加剤を添加することによ
り利益を受けることができる。
本発明の添加剤はジカルボン酸のアルキルエステル、ポ
リグリコール及びアルコール、ポリアルファオレフィン
、アルキルベンゼン、燐酸の有機エステル、又はポリシ
リコーン油のような合成基剤油中に添加するのに適当で
ある。
天然基剤源は例えばパラフィン系、ナフテン系、パラフ
ィン−ナフテン混合系、等それらの原料給源に関して；
並びに例えば蒸留範囲、直留又は分解、水素化精製、溶
剤抽出等それらの製造に関して広範囲に変わっていても
よい、鉱物性潤滑油を含む。
より詳細には本発明の組成物中で使用することができる
天然潤滑基剤油は、純粋な鉱物性潤滑油又はパラフィン
系、ナフテン系、アスファルト成分又は混合基剤原油か
ら誘導された蒸留物であり、又は必要に応じて、各種の
配合油並びに残油、特にアスファルト成分を除去した残
油も使用可能である。油は酸、アルカリ、及び／又はク
レー又は塩化アルミニウムのような他の薬剤を用いる慣
用の方法により精製することができ、又はそれらは例え
ばフェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジ
エチルエーテル、ニトロベンゼン、クロトンアルデヒド
の種類の溶剤を用いる溶剤抽出、又はモレキュラーシー
ブにより製造された抽出油であることができる。
本発明の組成物はガソリン、ガソホール中で及びジーゼ
ル油、重油及びジェット油のような中留燃料油中で使用
することができる。
本発明は更に下記の実施例により説明されるが、これら
は本発明を限定することを意図するものではない。実施
例中で使用される部及びパーセントは、特に断らない限
り重量を基準としたものである。
実施例　１ 四つ口反応器に機械的撹拌機、凝縮器、温度計及び滴下
濾斗を取り付けた。凝縮器の排ガス出口はＮａＯＨ水溶
液を含むＨＣＩスクラバーに連結された。約７５重量％
の２，６−ジーｔｅｒｔ、−ブチルフェノール、２重量
％の２．４−ジーｔｅｒｔ、−ブチルフェノール、１０
重量％のオルト−ｔｅｒｔ、　−ブチルフェノール及び
１３重量％の２．４．６−トリーｔｅｒｔ、−ブチルフ
ェノールを含むフェノール性混合物１．１６９．０ｇ　
（５，１５モルの反応性フェノール）の装入物を反応器
中に入れ、撹拌を開始した。反応性フェノール１モル当
たり約０．５グラム原子の硫黄を提供するように、−塩
化硫黄、５２Ｃ１２，１７４ｇ（１，２９モル、硫黄２
．５８グラム原子）を約２．５時間に亙って滴下して加
えた。温度は発熱によって４６℃に上昇した。ｓｚｃ＋
ｚの添加が完結した後、１時間に亙って加熱して反応混
合物を約５５℃に保った。バッチをＮ２で３０分間パー
ジし、次いでバッチを充分な真空（３０ｍｍ−５０ｍｍ
Ｈｇ）下に保つて約３０分間５５℃で真空ストリッピン
グした。
真空を破って１．２４６．４ｇの生成物を集めた。
透明な琥珀色の液状生成物は６．７重量％の硫黄と０．
６重量％の塩素を含んでいた。
銅腐蝕試験（Ｄ−１３０） 実施例１で製造された生成物を０．７５及び１．２重量
％含む、充分に配合された５Ｗ−３０クランク室潤滑油
の潤滑剤組成物を１２１℃で３時間Ｄ−１３０試験法に
より試験した。
この試験は銅に腐蝕に対する潤滑剤の耐性を指示してい
る。新しく再仕上げされた銅片を、２５ｇの試験油を容
れた１Ｘ６インチ（２５，４Ｘ１５２．４ｍｍ）の試験
管中に入れた。試験管を適当な時間加熱洛中に入れた。
浴から取り出した後、銅片の状態を一組の標準銅片と比
較し、最も良く合致した標準銅片によって等級を付けた
。等級は中間範囲を表すａないしｄの文字を付けた１か
ら４までの範囲に亙る。
結果は、反応性フェノール１モル当たり約０５モル（１
，０グラム原子の硫黄）の−塩化硫黄、即ち化学量論的
な一塩化硫黄を用いて製造された生成物を含む比較潤滑
油（比較１）、及び反応性フェノール１モル当たり約０
４モル（０，８グラム原子の硫黄）の−塩化硫黄を用い
て製造された生成物を含む比較潤滑油（比較２）と共に
、下記の第１表に報告されている。
第１表 ２ ０．７５重量％　　ｌｂ　　　　　　　４ａ　　４ａ第
■表に報告された結果から、本発明の生成物は許容し得
る銅腐蝕結果を与えるが、比率の大きい塩化硫黄を用い
て製造された生成物は苛酷な銅の腐蝕を起こした。
実施例　２ ３１の反応器に実施例１で使用されたフェノール性混合
物１．５１３．６　ｇ　（６，６７モル）を入れ、２２
５ｇ　（１，６７モル）の５ｚＣ１２を１時間２５分間
に亙って室温で反応器に徐々に添加した。温度は８２Ｃ
１，の添加の際に４１℃でピークに達した。次いで得ら
れるバッチを加熱し、５〇−５５℃に１時間保った。３
０分間バッチにＮ２をパージし、次いで３０分間真空ス
トリッピングした。濾過助剤を被覆したワットマン（ｆ
ｈａｔｍａｎ）Ｎｏ、５４濾紙を通して、得られる物質
を濾過した。６．７６重量％の硫黄及び０．６３重量％
の塩素を含む、琥珀色の液体（１５９３ｇ）が得られた
。
生成物の一部を未反応の２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチ
ルフェノール（５２，６重量％）について、及び２，６
−シーｔｅｒｔ、−ブチルフェノールから誘導されたＳ
　２−　Ｓ　、硫黄架橋フェノール（フェノールジ、ト
リ、テトラ、ペンタ及びヘキサスルフィド）について分
析し、重量％で表した下記の結果を得た。
Ｎ２　　　　　７７ Ｎ３　　　　　５．Ｉ Ｓ、　　　　　　　６．７ ３５　　　　　１．４ ＳＳ　　　　　　　Ｏ，４ ５Ｗ−３０油中の生成物１．０重量％濃度における銅腐
蝕試験の結果は１ｂであった。
実施例　３ ２１の反応器に約７６重量％の２，６−シーｔｅｒｔ、
−ブチルフェノール、４重量％の２−　ｔｅｒｔ、　−
ブチルフェノール及び２０重量％の２．４．６１−リー
ｔｅｒｔ、−ブチルフェノールを含むフェノール性混合
物（黄色透明な液体）　１，１６５．３ｇ（４６１モル
）を入れ、それに室温で１６０．０ｇ（１，１９モル）
の３２Ｃ１２を滴下して加えた。
バッチ温度が徐々に３８−４１℃に上がるにつれて、赤
褐色の液体が徐々に形成された。５ｚｃ１ｚの添加は約
８５分間で完了し、温度は４１℃でピークに達した。次
いで得られたバッチを５０−５３℃に加熱し、１時間３
０分間保持した。次いでバッチを３０分間Ｎ２でパージ
し、次いで３０分間真空ストリッピングした。濾過助剤
を被覆したワットマン＃１濾紙を通して得られるバッチ
を濾過すると、１，２２７．４ｇの重量の赤褐色の液体
が得られた。生成物は５０．３重量％の未反応の２，６
−シーｔｅｒｔ、−ブチルフェノール、６．０重量％の
硫黄及び１．４５重量％の塩素を含んでいた。５Ｗ−３
０油中の生成物０．７５重量％濃度における銅腐蝕試験
の結果は１ｂであった。
実施例　４ ２１の反応器に実施例１で使用されたフェノール性混合
物１．１３９．０ｇを添加し、バッチに２５８、１　ｇ
のＳＣＩ□を４時間に亙って室温で反応器に徐々に添加
した。激しい発泡のためにゆっ（すした添加速度が必要
であった。バッチの温度は添加の際４７℃でピークに達
した。ＳＣＩ、の添加後、バッチを５５℃に１時間保ち
、次いでＮ２で２０分間パージした。得られるバッチを
次いで充分な真空下で３０分間ストリッピングした。得
られる正味の生成物の重量を測定し、次いで適当な量の
プロセス油１３９．２ｇを添加して活性生成物９０％ま
で物質を希釈した。生成物は７．８重量％の硫黄及び１
，８４重量％の塩素を含んでいた。充分に配合された５
Ｗ−３０油に生成物を０．７５重量％添加すると、銅腐
蝕試験の結果は１ｂであった。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１、少な（とも混合物の約５０重量％が一種又は多種の
反応性の、ヒンダードフェノールから成る、フェノール
の液状混合物を、反応性フェノール１モル当たり０．３
ないし０．７グラム原子の塩化硫黄を提供するような比
率で塩化硫黄と反応させ、及び液状生成物を回収するこ
とを含んで成る方法によって製造された、液状の、部分
的に硫化されたヒンダードフェノール生成物。
２、該液状生成物が少なくとも約３０重１％の未反応の
、反応性の、ヒンダードフェノールを含む、上記１に記
載の生成物。
３、該塩化硫黄が一塩化硫黄である、上記１又は２に記
載の生成物。
４、該液状混合物が５０ないし９０重量％の一種又は多
種のジ−オルト、分枝鎖アルキルフェノールを含んで成
る、上記のいずれかの項に記載の生成物。
５、該液状混合物が７０ないし８５重量％の２゜６−ジ
〜ｔｅｒｔ、−ブチルフェノールを含む、上記４に記載
の生成物。
６、少なくとも混合物の約５０重量％が一種又は多種の
反応性の、ヒンダードフェノールから成る、フェノール
の液状混合物を、反応性ヒンダードフェノール１モル当
たり０．３ないし０．７グラム原子の塩化硫黄を提供す
るような比率で塩化硫黄と反応させ、及び液状生成物を
回収することを含んで成る、液状の、部分的に硫化され
たヒンダードフェノール生成物の製造方法。
７、該塩化硫黄が一塩化硫黄である、上記６に記載の方
法。
８、潤滑油粘度の油及び上記１−５のいずれかに記載の
生成物を０４０５ないし５．０重量％含有して成る潤滑
剤。
９　液状燃料及び上記１−５のいずれかに記載の生成物
を０．０５ないし５．０重量％含有して成る燃料組成物
。
１０　油又は溶剤及び記１−５のいずれかに記載の生成
物の濃縮物を０．５ないし５０重量％含有して成る添加
剤濃縮物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも混合物の約５０重量％が一種又は多種の
    反応性の、ヒンダードフェノールから成る、フェノール
    の液状混合物を、反応性フェノール１モル当たり０．３
    ないし０．７グラム原子の塩化硫黄を提供するような比
    率で塩化硫黄と反応させ、及び液状生成物を回収するこ
    とを含んで成る方法によって製造された、液状の、部分
    的に硫化されたヒンダードフェノール生成物。 ２、少なくとも混合物の約５０重量％が一種又は多種の
    反応性の、ヒンダードフェノールから成る、フェノール
    の液状混合物を、反応性ヒンダードフェノール１モル当
    たり０．３ないし０．７グラム原子の塩化硫黄を提供す
    るような比率で塩化硫黄と反応させ、及び液状生成物を
    回収することを含んで成る、液状の、部分的に硫化され
    たヒンダードフェノール生成物の製造方法。 ３、潤滑油粘度の油及び特許請求の範囲１項に記載の生
    成物を０．０５ないし５．０重量％含有して成る潤滑剤
    。 ４、液状燃料及び特許請求の範囲１項に記載の生成物を
    ０．０５ないし５．０重量％含有して成る燃料組成物。 ５、油又は溶剤及び特許請求の範囲１項に記載の生成物
    の濃縮物を０．５ないし５０重量％含有して成る添加剤
    濃縮物。
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US5009802A (en) 1991-04-23
ES2060966T3 (es) 1994-12-01
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