JPH03223429A

JPH03223429A - 銀含有硝酸液からの銀の回収方法

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Publication number: JPH03223429A
Application number: JP2017276A
Authority: JP
Inventors: Koichi Fujii; 浩一藤井
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1991-10-02
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2791161B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、銀含有硝酸酸性液より金属粉により銀を回収
する方法に関するものである。

（従来技術とその問題点）従来銀含有硝酸酸性液より金属粉により銀を回収する方
法としては、銀の電気分解精製の際に使用される銀電解
液について、電解液の浄化方法として、銀電解液に銅粉
を投入して銀を金属銀として置換回収する方法がある（
電気化学便覧　第４版、電気化学便覧編、丸善、３１５
〜３１６　（１９８５））。

しかし銀電解液に銅粉を投入して銀を金属銀として置換
回収する際には、銀が金属銀として析出するだけでなく
、銀電解液の酸性度が高いため銅粉か酸に消費される。

酸による銅粉の消費は、還元操作の都度、僅かな条件の
ズレにより異なるため、銀の還元剤である銅粉の投入量
の決定が極めてむずかしい。

すなわち、還元に必要な銅粉の所定量に対して酸による
銅粉の消費が少ない場合には、回収率は高くなるが、未
反応の銅粉も含まれるので得られる銀の品位は低いもの
になってしまう。また逆に酸による銅粉の消費が多い場
合には、銀の品位は高いが、銀の回収率が低下してしま
うなどの問題点かあった。

さらに、銀含有硝酸酸性液には、銀電解液ばかりでな（
、銀や他の金属を含む廃棄物を硝酸で溶解浸出したもの
もある。こうした銀含有硝酸酸性液は不純金属を多く含
んでいる。銀電解液においては、主な不純金属は、銅及
び鉛、ビスマスであったが、廃棄物による銀含有硝酸酸
性液はこの他に鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルトな
どあらゆる金属が含まれることになる。

不純金属を含有する銀含有硝酸酸性液からの銀回収にお
いては、前述の酸による銅粉の消費、銅による汚染の他
に、銀の置換反応に際して金属銀の析出とともに不純金
属の多くも加水分解されたり水酸化物として析出してし
まい得られる銀の純度が低くなる。

こうした現象は、不純金属量か多ければ多い程顕著にな
る。

以上の方法で得られた銀は不純金属が多いものであるの
で、さらに精製するために銀の電気分解精製をおこなっ
ても銀電解液を速く疲弊させる欠点を有する。すなわち
電解液中の不純物が短期間で増加するため電解液の交換
頻度も増加してしまい経済性に欠ける。銀電解精製工程
に供給する粗銀の品位は、９８％前後が一般的である。

しかし従来の銀含有硝酸酸性液より金属粉により銀を回
収する方法では、９８％前後、もしくは９８％以上の品
位の銀を工業的に安定した工程で得ることは極めて難し
かった。

（発明の目的）本発明の目的は、金属粉を用いた銀の回収方法において
、９８％前後、もしくは９８％以上の品位の銀を工業的
に安定した工程で回収しうる方法を提供するものである
。不純物となる金属を多く含んでいても、銀含有硝酸溶
液中の銀を還元するに、収率よ（、純度の高い銀をしか
も還元剤（金属粉）の定量使用と銀の析出に際し定量的
に銀を得ることができる方法を提供するところにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、銀含有硝酸液より金属粉により銀を回収する
方法において、該銀含有硝酸液を水酸化アルカリでＰＨ
２〜４に調整したのち、攪拌しながら銅粉を含有銀量に
対して０．９０〜１．０５倍当量を徐々に加えて銀を還
元し、次いで、酸を加えてＰＨを０．５〜２．０に調整
して攪拌処理したのち濾過、洗浄、分離することを特徴
とする銀含有硝酸液からの銀の回収方法である。

（作用）以下、本発明をより詳しく説明する。

銀含有硝酸溶液のＰＨを２〜４に水酸化アルカリを加え
て調整するのは、ＰＨ２以下では銀がいったん析出して
銅粉表面を覆う、反応がおさまると遊離酸で銀がＮＯｏ
を発生させながら溶け、結果として還元に用いる銅粉が
遊離の酸により消費されてムダが生じ、銀の析出量の予
測が極めて困難になるからである。またＰＨ４以上では
含有する卑金属の水酸化物の生成量が多くなることによ
り銀の品位が低くなり、次工程での不純物除去が十分で
はなくなるからである。さらにｐＨ４以上では、銀の還
元反応時間も長くとる必要があったり、ｐＨ５以上では
還元反応そのものがうまくおこらなくなるなどの別の理
由もある。

銅粉を加えるのはイオン化傾向から銀に比べわずかに大
きいため、銀以外の卑金属が還元されないためであるの
と、還元反応を定量的に行えることと、粉末を加えてい
るので還元反応が速やかに行われるためである。本発明
の実施例においては、３２５メツシユアンダーの銅粉を
用いた。

銅粉の加える量は銀の含有量の０．９０〜１．０５倍当
量が好ましい。反応には、定量性があり０．９０倍では
約９０％の銀を回収することができ品位もかなり高いも
のができる。しかし回収操作として、０．９０倍以下で
は還元した銀の収率も９０％以下になるので実用上あま
り意味がないからであり、本発明方法が適用できないわ
けではない。

１．０５倍以上では、未反応の銅粉が多くなり還元した
銀の純度が低くなる。この結果、次工程を経ても銀電解
精製に使用するアノードの品位に必要な９８％前後を確
保することが難しくなる。

また本発明方法において、銀の析出には定量性があり、
１．０５倍以上の銅粉を投入しても薬品がムダになるば
かりか、前述の銀の純度低下がおこりあまり意味がない
。

次いで、酸を加えてＰＨを０．　５〜２．０に調整する
のは、過剰となった銅を徐々に溶解することと銅の溶解
に際して未反応の銀が徐々に析出するからである。また
ＰＨ２以上で生成している卑金属の水酸化物を溶解する
ためにも該ＰＨを０．５〜２．０に調整する。ＰＨを０
．５以下にすると酸がムダになるばかりか、銀の溶出が
おこりやすくなり収率が低下する。また２、０以上では
卑金属の水酸化物を溶解と過剰の銅を溶解が不十分とな
り、銀の純度を上げることができなくなるからである。

加える酸としては、硫酸もしくは硝酸が好ましく、塩酸
の使用は塩化銀が生成するので好ましくない。

銀含有硝酸酸性液に鉛を含まない場合には硫酸の使用が
好ましく、鉛を含む場合には、硫酸鉛が生成し得られた
銀の純度低下をもたらす。

硝酸の使用は、鉛の汚染を除くことができるが硫酸を用
いた場合に比べ収率低下をもたらす。

これはＰＨ調整時に添加した高濃度の硝酸と銀が反応す
るためである。

硫酸をもちいるか硝酸を用いるか−は、銀含有硝酸液中
に含まれる、鉛の量によって適宜選択する。

以下、本発明の実施例について記載するが該実施例は、
本発明を限定するものではない。

（実施例Ｉ）銅、亜鉛、鉄、スズ、ニッケルを５〜１００ｇ／ｌ含む
、硝酸酸性銀溶液２００Ｊ　（Ａｇ２６３．９ｇ　／　
ｌ、酸度０．３Ｎ）に水酸化ナトリウムを２．８４ｇ加
えて攪拌して該硝酸銀溶液のＰＨを３に調整した。

次いで、攪拌を続けなから３２５メツシユアンダーの銅
粉１６．２９ｇ（還元理論当量の１．０５倍）を加えた
のち、２時間攪拌を続けた。攪拌は、析出した銀や投入
した銅粉か沈降しない程度の強さで、常に懸濁している
条件でおこなった。次いで、７５％硫酸を６−を加えて
攪拌してＰＨを１．５に調整し、攪拌を１時間行い、還
元した銀をＮＯ，５Ｂ濾紙を用いて濾過し湯洗浄して、
空気乾燥機内で１２０℃で２時間乾燥して５３．８ｇの
銀粉を得た。

上記濾過液中の銀を原子吸光法で確認したが検出されず
、銀の全量を回収することができた。

また乾燥した銀粉の純度を化学分析したところ９８．１
％てあり、銀電解精製工程に供給することが十分可能な
品位であった。さらに残りの１．８％は銅であり、亜鉛
、鉄、スズ、ニッケルは、合わせてＯ，１％以下であっ
た。

（実施例２）実施例１と同じ、硝酸酸性銀溶液２００ｍ７！（Ａｇ２
６３．９ｇ／ｎ、酸度０．３Ｎ）に水酸化ナトリウムを
２．５０ｇ加えて攪拌して該硝酸銀溶液のＰＨを２に調
整した。

次いで、攪拌を続けなから３２５メツシユアンダーの銅
粉１６．２９ｇ（還元理論当量の１．０５倍）を加えた
のち、２時間攪拌を続けた。

次いで、希硝酸（７，５規定）を１５ｒＩＬｌを加えて
攪拌してＰＨを０．　５に調整し、攪拌を２時間行い、
還元した銀をＮＯ，５Ｂ濾紙を用いて濾過し湯洗浄して
、空気乾燥機内で１２０°Ｃで２時間乾燥して５３．１
ｇの銀粉を得た。

上記濾過液中の銀を原子吸光法で確認したところ２０ｐ
ｐｍの銀が確認されたが極めて僅かであり、投入した銀
のほぼ全量を回収することができた。

また乾燥した銀粉の純度を化学分析したところ９９．２
％と純度の高いものであり、残る０、８％のほとんどは
銅であった。

（比較例１）本比較例は、硝酸酸性銀溶液のｐＨ調製は行なうが、酸
による処理を行わない場合について示したものであり、
その他の条件については、実施例２に対応するものであ
る。

実施例１と同じ、硝酸酸性銀溶液２００ｄ　（Ａｇ２６
３．９ｇ／ｆ、酸度０．３Ｎ）に水酸化ナトリウムを２
．５０ｇ加えて攪拌して該硝酸銀溶液のＰＨを２に調整
した。

２時間後、還元した銀をＮＯ，５Ｂ濾紙を用いて濾過し
湯洗浄して、空気乾燥機内で１２０℃で２時間乾燥して
５７．８ｇの銀粉を得た。

上記濾過液中の銀を原子吸光法で確認したところ銀は確
認されず、投入した銀のほぼ全量を回収することができ
た。

しかし乾燥した銀粉の純度を化学分析したところ９１．
３％と、銀電解精製工程に供給することが可能な品位の
ものではなかった。残る８、７％のうち５．１％は銅で
あり、亜鉛、鉄、スズ、ニッケルなどの不純物が、３，
６％含まれており、その多くはスズと鉄であった。

（実施例３）銀２５．５ｇ／ｌ、ニッケル７５ｇ／ｌ、銅２０ｇ／ｌ
、酸性度４．２規定の硝酸酸性銀含有溶液５０Ａから銀
を回収するために本発明を実施した。

硝酸酸性銀含有溶液５０ｎは、１００１のグラスライニ
ング反応容器に入れ、攪拌しながらさらに４８％苛性ソ
ーダ溶液を徐々に加えてｐＨを３．５１に調製したとこ
ろで液温は、４８℃に上昇した。

次いで、銅粉３９５ｇ（理論当量数の約ｌ、０５倍）を
投入して、約３時間強く攪拌−しながら反応させたとこ
ろ、３時間後に液温は３２℃、ｐＨは２．９８になった
。

３時間後より、７５％硫酸を滴下を始め、徐々にｐＨを
下げ、ｐＨ＝０．５となったところで滴下を中止し、さ
らに約２時間反応をさせた。

２時間後、濾過洗浄して粗銀粉（乾燥状態１２８４　ｇ
）を得た。　この粗銀粉を分析したところ品位９９．２
％と高品位のものであり、銅が０．８％含まれているほ
かは、ニッケルは３０ｐｐｍと僅かに含まれるのみであ
った。

また濾過洗浄液（７０ｆ）には、７ｐｐｍの銀が含まれ
ていたが、総量で４９ｍｇと僅かな量であり、はぼ投入
した銀の全てを回収することができた。

（実施例４）本実施例は、実施例３の条件の一部を変更しておこなっ
たものであり、銅粉の投入量を理論当量数以下である、
３６７ｇ（理論当量数の約０．９７倍）とした場合につ
いてのものである。その他の条件については、実施例３
と同様に行った。

硝酸酸性銀含有溶液５０Ｉ！は、１００Ｉ！のグラスラ
イニング反応容器に入れ、攪拌しながらさらに４８％苛
性ソーダ溶液を徐々に加えてｐＨを３．３０に調製した
ところで液温は、４９℃に上昇した。

次いで、銅粉３６７ｇ（理論当量数の約０．９７倍）を
投入して、約３時間強く攪拌しながら反応させたところ
、３時間後に液温は３５℃、ｐＨは３．１２になった。

３時間後より、７５％硫酸を滴下を始め、徐々にｐＨを
下げ、ｐＨ＝０．５となったところで滴下を中止し、反
応容器のジャケットににスチームを流し５０℃を保ちな
がら約２時間反応をさせた。

２時間後、スチームを止め放冷ののち、濾過洗浄して粗
銀扮（乾燥状態：１２４１ｇ）を得た。

この粗銀粉を分析したところ品位９９．８％と高品位の
ものであり、銅が０．　２％含まれているほかは、ニッ
ケルは２５ｐｐｍと僅かに含まれるのみであった。

また濾過洗浄液（７０１’）には、０．４８ｇ／ｌ、総
量で２４ｇが含まれていたので、濾過洗浄液に食塩を５
００ｇ添加し、塩化銀を生成させて別途回収をおこなっ
た。

前工程での収率は、９８％と投入した銅粉の理論量９７
％分とほぼ一致しており、極めて定量性が高いことがわ
かる。また塩化銀を形成する後工程で残る銀は、完全に
回収することが出来た。

さらに本実施例における銀の品位は、実施例３に比べて
も高く、銀電解精製に用いた場合の電解液の汚染の進み
具合は４分の１になることがわかる。

（従来例２）銀２５．５ｇ／ｆ、ニッケル７５　ｇ／Ｉ！、銅２０ｇ
　／　ｆ、酸性度４．２規定の硝酸酸性銀含有溶液５０
１から銀を回収するために従来の方法で回収を試みた。

硝酸酸性銀含有溶液５０Ｉ！は、１０（１！のグラスラ
イニング反応容器に入れ、攪拌しながら銅粉４１５ｇ（
銀に対する当量の１．１倍）を投入して、強く攪拌しな
がら反応させたところ、赤い窒素酸化物のカスか発生し
て、液温も５２°Ｃまで上昇した。

銀は全く析出せず、回収を行うことが出来なかった。

そこでさらに、銅粉を５００ｇずつ１時間ごとに投入し
ていったところ、計１９１５ｇ投入したところで銀が析
出しはじめたので、さらに５８５ｇ（総ｆｆ１２５００
ｇ投入）を加え、反応容器のジャケットににスチームを
流し５０°Ｃを保ちながら約２時間反応をさせた。

２時間後、スチームを止め放冷ののち、濾過洗浄して粗
銀粉（乾燥状態：ｌ１５６ｇ）を得た。

この粗銀粉を分析したところ品位９９．０％と高品位の
ものであり、銅が０．９％含まれているほかは、ニッケ
ルは３０ｐｐｍと僅かに含まれるのみであった。

しかし、濾過洗浄液（７０β）の銀濃度は、１．９５ｇ
／βあり、１３６．５ｇの銀は回収するこができなかっ
た。

本従来例は、投入する銅粉量の算出が極めて難しいこと
を示している。

また本従来例において、硝酸を中和しかつ銀を置換する
に必要な銅粉の理論量は、約３７００ｇであるが、本従
来例において予め３７００ｇの銅粉を投入した場合には
、銀の全量を回収することは容易であるが、得られる銀
の品位が著しく低（なることは容易に推測することがで
きる。

（発明の効果）本発明は、硝酸銀溶液を水酸化アルカリでまずＰＨを２
〜４に調整して銅粉を加えて銀を還元し、次いで、硫酸
を加えてＰＨを０．　５〜２．　０にして生成した卑金
属の水酸化物や過剰となった銅を溶解するという方法に
より、安定した銀の収率と純度が得られる効果がある。

本発明方法で得た粗銀は、純度が高いので銀アノードに
加工のうえ銀電解精製工程に投入できる利点がある。

また還元に必要な銅粉の算出が極めて容易で、確実に還
元できることから、従来より工業的に安定した工程で回
収しうる方法といえ、経済的に有利であり銀の回収方法
として利用価値の高いものであるっさらに、有害な窒素酸化物ガスの発生が殆と無いなどの
全く別の効果もある。

Claims

【特許請求の範囲】

１）銀含有硝酸酸性液より金属粉により銀を回収する方
法において、該銀含有硝酸液を水酸化アルカリでＰＨ２
〜４に調整したのち、攪拌しながら銅粉を含有銀量に対
して０．９０〜１．０５倍当量を徐々に加えて銀を還元
し、次いで、酸を加えてＰＨを０．５〜２．０に調整し
て攪拌処理したのち濾過、洗浄、分離することを特徴と
する銀含有硝酸液からの銀の回収方法。