JPH03223473A - 多結晶複合セラミック被覆の製造方法及び多結晶複合セラミック成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の第１項は、５０〜２１５０°Ｃの低高温領域に
おける環境での鉄、軽金属、チタン、合金、耐火物、フ
ァイバーボード、コンクリート、ブロック材等の建築材
料、輸送、製造機器、あるいは貯蔵設備等の基材に、硬
度脆性防止、耐腐食性、耐摩耗性、耐熔化性及び高温耐
熱性を付与し、基材の耐久性を著しく助長する、また形
状が複雑な曲面体や三次元的に変化した基材等にも容易
に施工が可能な多結晶複合セラミック被覆の製造方法に
関する。

従来の単結晶セラミックの接合方法は固相部−気相系の
ＣＶＤ法、真空蒸着のＰＶＤ法、合金を補強材とするメ
タライズ法等、接合部分に反応合成装置を用いて１００
０’Ｃ以上の高温を施すものが多い。これ等の方法で得
られるセラミックと基材の接合強度、つまり付着性は、
金属のもつ酸化性、相変態現象、また線膨張係数の異相
が原因で、また目視では見えない微細な異物や油、また
有機溶液等による結合力低下に伴う剥離やブリスターが
原因で完全性に欠ける（第１図〜第３図参照）。

また、これらの方法は、高温高圧での融着時における基
材の酸化溶損等の点でも好ましくない、プラズマフレー
ム中では酸化や分解が起き易いからである（第４図参照
）。

しかしながら、多結晶複合構造である本発明は、加圧高
温融着等を必要とせずに、室温及び低温処理のみでセラ
ミックと金属類、あるいはセラミックと耐火構造物を強
度結合させるものである。

成分内容に関しては、多結晶粒子はマトリックス結合相
を形成し、とりわけ純固溶体はマトリックスを強化し、
均質な微構造をもつ集合体を形成する。

接合方法に関しては、固相・液相系の方法を用い、結合
初期には特に高温を必要としない。懸濁液は室温で蒸発
、凝固し、また塑性流現象が起きる。そして、均質な核
を生成した状態で硬化する。

低温では融点の低い酸化性共融物が生成され、十分な接
合強度が得られる。これは酸化物の分子（Ｆ　ｅ　０−
Ａｌｘ　０３）が基材の空隙内に浸透し、−次結晶とし
て結合するからである。また、異種物質からなる第二の
相と複数の結晶格子の間で転移格子が存在するため、更
に結合が強化される。

しかし、この温度域では固溶体はマトリックスに凝集状
態で存在する。

更に、３５０〜６００″Ｃの酸化段階では結晶水や飽和
蒸気が完全に消失する。限界含水率となるこの温度帯で
組織は気密になり、ＳｉはＣｏ系固溶体表面に原子核を
形成し、核は成長する。つまり結晶の充填がかなり繊密
になり、強固な複合核が形成される。

６００〜ｔｏｏｏ°Ｃの二次燻焼段階では反応拡散が始
まる。これはマトリックス結合相の焼固を促し、分散強
化粒子の結合を強化する。この結果セラミックの機械的
強度が高められる。また、この温度域では固溶体成分中
の一部溶融した成分が極めて小さな粒子としてマトリッ
クスから分離し、結晶粒界に沈積する。この時、沈積し
た粒子は粒界のすべりを防止する。これについては、供
試の端片を検査すると複屈折を示す微細な粒子がマトリ
ックス結晶子の粒界に存在することで明らかにされる。

この現象は相平衡状態図にても分析できる。

また、スピネル固溶体は置換固溶体表面に核を形成し、
その結果相境界反応が進み、固相結合は強化される。こ
れがそれ以降の拡散現象に対する担体となる。固溶体強
化は靭性を向上させ、遷移状態で生じる熱応力や衝撃を
低下せしめる。この温度域で多結晶複合セラミックは完
全に強度結合し、超高温での連続燃焼においても安定し
た特性を示すものとなる（第５図参照）、この多結晶複
合セラミンクは特に従来のセラミックのもつ大きな問題
点を克服する。つまり、１３５０°Ｃでの連続燃焼にお
ける熱衝撃、クリープ破壊、組織帯状によるセラミック
の硬度低下に対して、また流体腐食等に対しても、その
優れた熱特性及び腐食耐性ゆえに耐久性を助長する（第
６図、第７図参照）。

１３００°Ｃ以上の炎上段階で組織は固相線の平衡状態
となるが、ある量は均質で溶融しないが、低融点化合物
は溶融し始める。この溶融部分ができることによって固
相拡散が進み、高密度の焼結体となる。

本発明は酸化アルミニウムスピネル１５〜２５％、チタ
ン酸アルミニウム３〜１１％、アルミニウムコバルト固
溶体１７〜２４％、アルミニウムニッケル固溶体３〜８
％、珪素１８〜２５％、酸化コバルト４〜１０％、珪素
鉄１５〜２４％、炭化タンタル０．２〜２％、酸化マン
ガン０．０５〜２％、二珪化モリブデン０．３〜６．６
％、及びスピネル固溶体３〜７％からなる多結晶系複合
粉末混合物と、珪酸リチウム水溶液、あるいはシリカ系
化合物溶液とを混合し、更に分散性珪酸、あるいは懸濁
安定剤としてヒドロキシ化合物とを混合してなる懸濁液
を耐熱用ヒートエンジン部材、ＩＣ及びパッケージ、化
合物半導体、超音波モーターの摺動部材、ローター、ス
テータ、ホントプレート、スリーブ、プランジャー絶縁
基板、タービンブレード、シリンダ一部品、エンジン部
品、ロケットチャンバーノズル、ロケット摺動部品、コ
ンプレッサー摺動部材（ロータリー並びにスクロール型
）、射出成型用金型、スクリュー、シリンダー、樹脂用
金型プレス、光デイスク成型用金型、海水耐用ベアシリ
ングシール、高温流体用バルブ部材、高温ガス用ファン
、タンクローリ−１護岸コンクリート、建築用外壁鉄骨
、パイプライン等、また鉄、ステンレス、チタン、アル
ミニウム、合金、耐火物、パルプ、あるいは繊維などに
コーティングまたは含浸することで、金属等の基材の硬
度あるいは強度低下を防止し、断熱性、耐摩耗性、また
基材組織の脆性防止等、過酷な環境下で優れた特性を発
揮する多結晶複合セラミック被覆の製造方法である。

酸化アルミニウムスピネルは純度９８％以上で粒径は０
．１〜４０μｍである。耐熱性と耐腐食性を付与し、化
学的に浸蝕され難く不活性である。酸化アルミニウムス
ピネルは煤焼により混晶スピネルを生成し、結晶間の結
合と異相間の結合を強める。

結晶粒径は１０μｍ以下が結晶間の結合が早い。また、
ＭｎＯと共融物を生成して、スピネル型結晶を生成する
ことによって耐衝撃性を高める。

チタン酸アルミニウムは酸化チタンの含有割合が４０〜
６０％であり、純度は酸化チタン９０％以上、酸化アル
ミニウム９９．５％以上、粒径は０．１〜４０％μｍと
する。二種の合成による共晶型が組成されるため、耐腐
食性、靭性が向上し、曲げ強度も大幅に増大する。但し
、チタン酸アルミニウムの含有率が１５％を越えると、
表面上硬度は上昇するが、複合組織部内の平均硬度は低
下する。

アルミニウムコバルト固溶体はコバルトの含有割合が３
０〜７０％の均一な固相混合物で、粒径は０．１〜４０
μｍとする。４００°Ｃ以下の温度では、固溶化した。

６ｆ！−Ｃｏの一部は混合した形で基材の接触部分に沈
積し、反応相を形成して固結する。また、３５０’Ｃの
酸化段階から１２００″Ｃの炎上段階に於て、固溶体成
分の一部小粒子はニッケル固溶体に固溶し、拡散を助長
し強度を高める。更に耐摩耗性及びクリープ強さを付与
する。

アルミニウムニッケル固溶体はニッケルの含有割合４０
〜７０％で、粒径は０．１〜４０μｍとする。これは他
の複合成分と広く固溶化するため、チタン酸アルミニウ
ムあるいはコバルト固溶体等と作用して延性、靭性を向
上させ、遷移状態で生しる熱応力や熱衝撃を低下させる
。つまり、高温でのクリープ抵抗に著しい効果を与える
。また、１２００°Ｃまでの環境下における耐酸化性、
耐腐食疲労、水素ガス、塩素ガスや塩酸に対する抵抗性
をも高める（第８図、第９図、第１Ｏ図参照）。更に、
この系のセラミックは強固な化学結合性をもち、しかも
真比重が小さいので軽量化に有効である。

珪素鉄は珪素の含有割合３０〜６０％で粒径は０．１〜
４０μｍとする。Ｆｅ成分は低温での蒸発酸化段階でＦ
ｅ−Ａ／！−Ｆｅ系金属鉄として下層に沈下し、これに
Ａｆ−Ｃｏ−Ｎｉ系固溶体が作用して鉄基材の各層と強
度結合する。但し、鉄基材表面の油性吸着層が５〜１０
人の範囲にある場合は、表面処理を行う必要がある。ま
た、珪素鉄は容積変化が大きく、過飽和状態になるとコ
ーティング表面に酸化鉄を析出し、不均一な核が生成さ
れることが多（なるので粒度は１０μｍ以下が望ましい
。

酸化コバルトは含有割合５〜１０％で、粒径は０．１〜
４０μｍとする。酸化コバルトは複合成分の一次結晶結
合に重要な成分であり、固相一液相系結合の際に拡散反
応を促進し、４５０°Ｃ以上の酸化段階では不規則な原
子間の橋かけ結合を促す。つまり結晶格子点にＣｏ系化
合物が集まり、異った原子配列をもつ結晶間の結合を強
固にするのである。

更に、耐硝酸性、延性、靭性等の強化にも優れた効果を
示す。但し、酸化コバルトの含有率が１５％を越えると
微視的な硬度の上昇をもたらすが粒子間の結合力を弱め
層内の平均硬度を低下せしめることがある。

珪素は純度９５％以上、粒径は０．１〜４０μｍとする
。珪素の含有割合が１５〜３０％の範囲である時に最も
、特に高温での優れた耐酸化性が得られる。

また、低温においても／１．Ｏ，系粒子と作用し合い優
れた酸化保護膜を形成する。但し、珪素の割合が１０％
以下の範囲では耐腐食、耐酸化性は劣り、４０％を越え
る範囲では非転移結晶の変態が進むのでマトリンクスと
の結合力が低下することがある。

炭化タンタルはタンタルをカーボンブランクで炭化した
ものであり、含有割合は０．３〜２％とする。炭化タン
タルは複合酸化物あるいは珪素との相互作用によって酸
化保護膜を生成し、鉱酸弗化水素等には全（侵害されず
、高温での連続燃焼に際して優れた熱化学安定性を与え
る（第１１図参照）また、炭化タンタルは延性を高める
ため０．３〜２％の含有割合で曲げ強度は７〜ＩＯ％大
きくなる。

更に、コバルト系化合物と共晶を作ることにより極めて
高い強度、硬度、機械的曲げ強度を付与する。

分散強化剤としての酸化マンガン化合物は含有割合０．
２〜３％が適当であり、粒体温金物の焼結性を高めるこ
とに役立つ。但し、一定量を越えるとガラス層として粒
界に沈積し、荷重軟化温度を低下せしめ、不安定となる
。

二珪化モリブデンは純度９８％、密度９５％で、モリブ
デンの含有割合６２％以上、シリケート３８％以下の比
率が望ましい。二珪化モリブデンは線膨張係数が高いの
で、１８２０’Ｃ迄のコバルト域での熱衝撃抵抗性を高
める。５００℃以下では酸化保護膜の生成は少ないが、
緻密素地はど保護膜の生成が早いので粒径はサブミクロ
ンが適当である。また、可塑性が悪いので１０重量％を
越えると異相結合が低下する。

スピネル型固溶体は含有割合３〜１０％とする。

これはＦｅＯとＡ２□０．を煤焼後、酸化炉で１５００
℃にて焼成することによって得られる。このスピネルは
３００℃の低温で固相反応、つまり相境界反応を始める
。これにより混晶酸化物の生成が促進され、組織は緻密
になる。また、含有割合が３〜１０％の範囲で結晶の転
移を防止する役割を果たす。

これらの多結晶系複合粉体は使用する目的、用途に応じ
て粗粒子、微粒子、超微粒子に分けることが望ましい。

これらの粉体の製法に関してであるが、粗粒子を粉砕粒
度１００μｍ以下にするには、粉砕媒体としてボールを
使用する乾式回転ミル、振動ミル、チューブミル等を用
いるのが適当である。ボールは２５〜５５φのアルミナ
ボールを使い、粗粒子を１回６時間（１分間で約２０〜
３０回）粉砕し、混練する。１回当りの原料装入量はミ
ル容積の１／２程度であり、それと同一重量のボールを
粗粒子とともに混入し、６時間粉砕することにより平均
粒子径１０〜４０μｍの粒子が得られる。

微粒子からサブミクロン粒子をつくり出すための粉砕は
、ボールミル粉砕後スクリーンフィルターで補数した１
０〜４０μｍの微粒子を気流式粉砕機を用いて８〜１０
時間粉砕することにより平均粒子径１〜１０μｍの粒子
が得られる（第１２図参照）。

更に、微粒子をジェットミルを用い８〜１００時間粉砕
することにより平均粒子径０．３〜２μｍの均一な超微
粒子を得ることができる。

なお、粗粒子の混合粉砕操作が１回当り平均６時間が好
ましいのは、粉砕混合する粉体成分間の粒径、硬度、密
度等の物性に差異があるため、粉砕作用と混合作用が動
的平衡状態に達する以前の遷移状態の時点で、見掛は上
の完全混合状態を示すためである。従って、それ以上の
粉砕混合操作をしても変化が認められないからである。

本発明第１項の溶液の製造方法であるが溶媒と水及び分
散性珪酸等を円筒形容器等に混入してスクリューミキサ
ーに羽根を取りつけ、スクリューを回転させて混合を行
うもので、これによって均質な水溶液が得られる。珪酸
系リチウム溶液の濃度は５ｉＯｚ１５〜２５％、Ｌｉ０
．２〜３．５％で、シリケート系化合物の濃度はＳｉ０
□１５〜３０％、Ｋ、０７〜１５％である。また、分散
性珪酸あるいはヒドロキシプロピル化合物の粉末は０．
５〜５％の範囲である。また、珪酸リチウム溶液（Ｌｉ
ｄ。

Ｓｉｎｇ）はリチウム溶液６０〜８０％に対し水２０〜
４０％の混合割合とする。シリケート系化合物溶液はシ
リケート４０〜６０％に対し水４０〜６０％の混合比と
する。更に、分散性珪酸あるいは懸濁安定則としてヒド
ロキシ化合物を添加する。これによって得られた水溶液
にセラミック粉末を所定割合にて混合した懸濁液を対象
物にコーティングあるいは吹付けする。

セラミック被覆は室温蒸発段階にて硬化乾燥する。更に
、低温１００〜３００°Ｃの温度域では還元性酸化分子
の生成と、基材面に沈積したＣＯ系化合物の拡散層が基
材との接合強度を高め、気密に固塊化する。４００〜１
０００″Ｃの範囲では拡散反応が顕著になりマトリック
スの結合相が反応融着して焼結する。塗布されたセラミ
ック被覆を室温で硬化させる場合、３０分程で硬化が始
まる。しかし１００〜３００°Ｃの温度域で３０分〜６
０分版煤焼ることが望ましい。

なお、上記の接合分類としては初期硬化乾燥は固相−液
相系で、二次低温強度硬化は固相−固相系で最終過程で
の反応は固相−液相系に属する。

この方法で得られる多結晶複合セラミックの接合強度は
５００ｋｇ／ｃｄである。

本発明第一項によって得られる多結晶複合セラミックの
特性は純固溶体を強化し靭性を高めることにある。つま
り一本発明の多結晶複合化による機械的性質がその結晶
構造、粒界構造及び原子間結合力によって特徴づけされ
ていることである（第１３図参照）。

従来の単結晶セラミックは融点は高く、圧縮強度も大き
いが引張り応力に弱い。即ち、脆性破壊が致命的欠陥で
あった。つまり、遷移クリープによって発生した応力エ
ネルギーは単結晶の場合結晶主軸とそれに直角の方向で
亀裂が起き破壊することである。

しかしながら、本発明の多結晶複合セラミックは、−・
方において金属のもつ高い熱膨張係数に対し追随する。

これは構造上、延性と線膨張係数を高めるため、また、
熱膨張係数が金属の界面に達するまでに徐々に変化する
ような複数の相を形成するためである。また、一方にお
いては、多結晶複合セラミックは応力エネルギーを小さ
くし、亀裂を起きづらくさせる。これは多結晶複合体の
構造組織が不規則な原子配列をもち、不均一な構造体だ
からである。したがって、応力エネルギーが多結晶粒を
通り、粒界に達し、結晶粒に進行するに際して、応力エ
ネルギーの一部は粒界に吸収され、また、一部粒界で方
向を変え吸収される。これは多結晶複合体の原子配列が
互いに異なるので応力エネルギーの進行に対して抵抗が
働（からである。

このように本発明の多結晶複合体はバリスターを有する
ため、異相間結合を強固にする。つまり、温度の急変、
熱衝撃、遷移クリープに対して抵抗が大きく、更に従来
のセラミックの最大の欠点とされる引張り強度をも大き
くする（第１４図参照）。

これにより超高温腐食環境においても優れた耐久性を示
す。

本発明の第２項は酸化アルミニウムスピネル１５〜２５
％、チタン酸アルミニウム３〜１１％、アルミニウムコ
バルト固溶体１７〜２４％、アルミニウムニンケル固溶
体３〜８％、珪素１８〜２５％、酸化コバルト４〜１０
％、珪素鉄１５〜２４％、炭化タンタル０．２〜２％、
酸化マンガン０．０５〜２％、二珪化モリブデン０．３
〜６．６％、スピネル固溶体３〜７％以内、本発明第一
項の多結晶複合セラミックの微粒子をそのまま成型体用
粉末の原料として使用することを特徴とするものである
。これら微粒子に超微粒粉砕と分級を行い、０．３〜２
μｍの超微粒子径とする。得られた粉末混合物とセルロ
ース誘導体、ステアリン酸、あるいはポリビニールアル
コール（ＣＨ，−ＣＨｏＨ−）２〜５重量％を含む液体
等を混合し懸濁液とする。よく攪拌した懸濁液から超微
粉を捕集し、熱処理炉で１５０〜２００°Ｃにて煤焼し
、吸着水分の除去とアルコール分の揮発を行う。脱気し
た超微粒子を均一成型、粉末乾式プレス、あるいは射出
成型を用い１．０００　ｋｇ／ｃｆｆｌ〜１０．０００
ｋｇ／ｃｉｉｌの加圧成型することによって１５〜２５
％収縮したグリーン成型体が得られる。焼成は雰囲気炉
、高周波誘導炉、常圧焼結炉、真空炉等にて煤焼４００
°Ｃ１２時間行い、１３００°Ｃ／１００分で焼結する
。この時の成型体収縮は６〜１０％の範囲である。この
ように焼成することを特徴とする多結晶複合セラミ・ン
ク成型体は（第１５図参照）、連続的な熱衝撃に耐え、
軽量かつ緻密で高い靭性を付与するものであるから、航
空宇宙機器、ガスタービン、自動車エンジン部品、電子
摺動部品の製作に通する。とりわけこのセラミックはか
さ密度（０，７５ｇ　／　ｃｃ）が小さく、軽く熱衝撃
損傷抵抗が高いので、熱流抵抗用のハニカム型構造のパ
ネル、ボード（第１６図、第１７図、第１８図参照）、
また成型ブロックの製作に優れた特性を付与するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は耐硫酸腐食試験の結果を示す図、第４
図は多結晶複合セラミックの疲れ限度試験の結果を示す
図、第５図は連続燃焼試験の結果を示す図、第６図はＮ
ａ融液沸湯浸漬試験の結果を示す図、第７図は高温耐熱
及びアルカリ腐食試験の結果を示す図、第８図はタービ
ン動翼耐熱試験の結果を示す図、第９図は耐腐食性試験
の結果を示す図、第１０図は水素過濃高温ガス耐腐食試
験の結果を示す図、第１１図はバーナーリグを用いた多
結晶複合セラミックの耐久性に関する試験の結果を示す
図、第１２図は多結晶複合セラミックの粒度分布測定デ
ータを示す図、第１３図は多結晶複合セラミックの気孔
と強度の関係を示す図、第１４図は多結晶複合セラミッ
クの引張強度を示す図、第１５図は多結晶複合セラミッ
クブロック成形体を示す図、第１６図は多結晶複合セラ
ミックの熱伝導率を示す図、第１７図は多結晶複合セラ
ミックの膜厚と遮熱との関係を示す図、第１８図は多結
晶複合セラミックの密度と熱伝導比の関係を示す図であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化アルミニウムスピネル１５〜２５％、チタン
   酸アルミニウム３〜１１％、アルミニウムコバルト固溶
   体１７〜２４％、アルミニウムニッケル固溶体３〜８％
   、珪素１８〜２５％、酸化コバルト４〜１０％、珪素鉄
   １５〜２４％、炭化タンタル０．２〜２％、酸化マンガ
   ン０．０５〜２％、二珪化モリブデン０．３〜６．６％
   、及びスピネル固溶体３〜７％からなる多結晶系複合粉
   末混合物と、珪酸リチウム溶液、あるいはシリケート系
   化合物溶液とを混合し、更に懸濁安定剤としてヒドロキ
   シ化合物、あるいは分散性珪酸とを混合してなる懸濁液
   を鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、チタニウム、タ
   ングステン、ニオブ、ニッケル、コバルト、他鉄族、白
   金族、鋳物合金類、耐火物、モルタル、コンクリート、
   ファイバーボード、フェルト類の表面に塗布し、室温及
   び低温にて硬化結合させることを特徴とする多結晶複合
   セラミック被覆の製造方法
2. （２）特許請求範囲第１項に記載の成分からなる粉末混
   合物と、セルロース誘導体、ステアリン酸、あるいはポ
   リビニールアルコール２〜５重量％を含む液体とを混合
   してなる懸濁液を■焼、成型し、更に焼結することを特
   徴とする多結晶複合セラミック成型体の製造方法。