JPH03223746A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは迅速現像適性を有する印刷用／・ロゲン化銀写真
感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし、迅速処理が達成されるためには、現像性に優れ
、短い処理時間でも残色がなく、短時間で乾燥する感光
材料が要求される。

短時間で乾燥する感光材料を得る一般的な方法としては
、充分な量の硬膜剤を添加して膨潤量を少なくする方法
があるが、硬膜を強めると現像性、定着性等の遅れによ
る問題、例えば感度低下、残留銀、残留ハイポの増加等
が起こる。その他残色の劣化、感光材料の保存安定性の
劣化が生じてしまう。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、超迅速処理
を行った時にも、残色が少く、すり傷や保存による感光
材料同士の接薯が起こらずかつ経時保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料中の少なくと
も１層が、下記一般式ＣＩ）で表される少なくとも１種
の染料と、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤をを
含有し、かつ下記一般式〔ＩＩ〕で表される硬膜剤によ
り硬化されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料に一般式ＣＩ） 式中、Ｒ８及びＲ１は各々少なくとも１つのスルホン酸
基又はカルボン酸基を有するアルキル基、アラルキル基
、アリール基又は複素環基を表し、スルホン酸基又はカ
ルボン酸基は２価の連結基を介してアルキル基、アラル
キル基、アリール基又は複素環基に結合してもよい。Ｒ
１，Ｒ４−は各々アルキル基、　　ＣＯＯＲａ、　　Ｃ
０ＮＲｓＲｙ、−ＮＲｓＲｙ。

ＮＲｍＣＯＲｓ、　　ＮＲ５Ｃ０ＮＲａＲｙ、−ＣＮ、
　　ＯＲｓ、　　Ｃ０Ｒ５゜ＳＯ！Ｒ１，５ＯＲｉ又は
−５ＯｘＮＲａＲｙを表しくここにＲ，はアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒｉ、Ｒｔは各々
水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を
表し、Ｒ，とＲＴは連結して５又は６員環を形成してい
ても良い。）、Ｌ　ｔ、　Ｌ　ｔ、　Ｌ　ｘは各々メチ
ン基を表し、Ｍ・は水一般式（ｎ） ＣＨｚ＝ＣＨ３Ｏ＊（Ｃ）Ｉｔ）１１０’（Ｌ　　　０
）ｐ（ＣＨｚ）ｎｓｏ、ＣＢ−ＣＨ！式中、Ｌは２価の
有機基を表し、ｍ、ｎは正の整数を表し、ｐは０または
ｌを表す。

以下、本発明につき具体的に説明する。

まず一般式（１）で表される化合物について詳細に説明
する。

Ｒ９及びＲ３におけるアリール基、アラルキル基、アル
キル基又は複素環基を有するカルポジ酸基又はスルホン
酸基は、アリール基、アラルキル基、アルキル基又は複
素環基に直接結合するだけでなく２価の連結基（例えば
アルキレンアミノ基（例えば２−スルホエチルアミノ、
３・スルホエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ
）、アルキレンオキシ基（例えば２−カルボキシエトキ
シ、４−スルホブトキシ）、アルキレンアシルアミノ基
（例えばβ−カルボキシプロピオニルアミノ）、フェニ
レン基（例えば０−フルホフェニル）等）を介して結合
しても良い。

Ｒ２及びＲ１におけるアリール基、アラルキル基、アル
キル基又は複素環基は、カルボン酸、スルホン酸以外の
置換基（例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル
）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、炭素数
１〜６のアルコシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒトミキシエト
キシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）アミノ
基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ）等）を有していても
良い。

Ｒ１及びＲ３におけるアリール基は少なくとも１個のカ
ルボン酸基又はスルホン酸基を有するフェニル基（例え
ば４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、２・
メチル−４−スルホフェニル、３−スルホフェニル、２
１４−ジスルホフェニル、３．５−ジスルホフェニル、
２−クロロ−４−スルホフェニル、２−メトキシ−４−
スルホフェニル、４−クロル−３−スルホフェニル、２
−メトキシ−５−スルホフェニル、２−ヒドロキシ、４
−スルホフェニル、２．５−ジクロル−４−スルホフェ
ニル、４−フェノキシ−３−スルホフェニル、４−（３
−スルホプロピルオキシ）フェニル、４−　（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−スルホエチルアミノ）フェニル、３−カルボキ
シ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル、２．６−ジ
エチル・４−スルホフェニル）又はナフチル基（例えば
３，６−ジスルホ−α−ナフチル、８−ヒドロキシ３゜
６−ジスルホ−ａ−す７チル、５−ヒトａキシ−７−ス
ルホ−β−ナフチル、６，８−ジスルホ−β−ナフチル
）が好ましい。

Ｒ１及びＲ１におけるアラルキル基は少なくとも１個の
カルボン酸基又はスルホン酸基を有する炭素数７〜Ｉ５
のアラルキル基（例えば、４−スルホベンジル、２−ス
ルホベンジル、　２．４−ジスルホベンジル、２−（４
−スルホブチルオキシ）ベンジル、４−メチル−２−ス
ルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−カルポキシ
ベンジル、２．４−ジー（３−スルホプロピルオキシ）
ベンジル、２−ヒトａキシ−４−（２−スルホエトキシ
）ベンジル）が好マしい。

Ｒ１及びＲ１におけるアルキル基は、少なくとも１個の
カルボン酸基又はスルホン酸基を有する炭素数１〜６の
アルキル基（例えば、スルホメチル、カルボキシメチル
、２−スルホエチル、２−カルボキシエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホ−２−メチルグロビル、３−ス
ルホ−２，２−ジメチルプロピル、４−スルホプチル、
４−カルボキシブチル、５−スルホペンチル、６−スル
ホヘキシル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキン
ヘキシル Ｒ１及びＲ，における複素環基は、少なくとも１個のカ
ルボン酸基又はスルホン酸基を有し、かつ少なくとも１
個の窒素原子を有する５又は６員の含窒素複素環基（例
えば５−スルホピリジン−２−イル、５−カルボキシピ
リジン−２−イル、６−スルホキノリン−２−イル、６
−スルホキノリン−４−イル、５−スルホベンゾチアゾ
ール−２−イル、５−カルボキシベンゾチアゾール−２
−イル、６−スルホベンゾオキサゾール−２−イル、６
−カルボキシベンゾオキサゾール−２・イル、６−スル
ホメチルピリジン−２−イル、５−スルホピリミジン−
２・イル）が好ましい。

Ｒ，又はＲ，におけるアルキル基は置換基（例えばフッ
素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、アミノ基
（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ））を有して
いても良く、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、■ーブチル、
ＳｅＧ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチ
ル、　ｓｅｃ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２
−エチルブチル、トリフルオロメチル、２−クロロエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、５
−ヒドロキシペンチル、６・ヒドロキシヘキシル、７−
ヒドロキシペンチル、２−スルホエチル、２−カルボキ
シエチル、４−スルホブチル、２−シアノエチル、４−
ジメチルアミノブチル、）又は炭素数５〜７の脂環式ア
ルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）が
好ましい。

ＲいＲ．又はＲ７におけるアルキル基は置換基（例えば
フッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基
、スルホン酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアン基、アミ
ノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ））を有
していても良く、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ　−ブチル、【−ブチル、イソブチル、ｎ−
ペンチル、　５ｅＣ−ペンチル、インアミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、２−エチルブチル、トリフルオロメチル、２−クロ
ロエチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチ
ル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル
、７−ヒドロキシペンチル、２−スルホエチル、２−カ
ルボキシエチル、４−スルホブチル、２−シアノエチル
、４−ジメチルアミノブチル、）又は炭素数５〜７の脂
肪式アルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル）が好ましい。

Ｒ，、Ｒ，又はＲ７におけるアラルキル基は置換基（例
えばフッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、スルホン
酸基、カルボン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ローブチル）、炭素
数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−ブトキシ）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（例工ばカルベトキシ、メトキシ、カルボニル
）、アミノ基（例えばジメチルアミノ）、ジエチルアミ
ノ））を有していても良く、炭素数７〜１５のアラルキ
ル基（例エバヘンシル、フェネチル、４−メチルベンシ
ル、２−クロロベンジル、４−メトキシベンジル）が好
ましい。

ＲいＲ６又はＲ７におけるアリール基は置換基（例えば
フッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基
、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、ニトロ基、アル
コキシカルボニル基（例えばカルベトキシ、メトキシカ
ルボキル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ）、ジエ
チルアミノ））を有していても良く、フェニル基（例え
ば無置換のフェニル基、３−スルホフェニル、４−スル
ホフェニル キシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２−スルホフ
ェニル、４−シアノフェニル、３．４−ジクロルフェニ
ル、４−メトキシフェニル、４−（３−スルホプロポキ
シ）フェニル、４−ニトロフェニル、４−カルベトキシ
フェニル、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、
４−フルオロフェニル）又はナフチル基カ好ましい。

Ｒ．、Ｒ，が連結して形成される５又は６員環はピロリ
ジン環、ピペリジン環、モルホリン環を挙げることがで
きる。

Ｌｌ、Ｌｌ、ＬＳｓにおけるメチン基は置換基（例えば
メチル、エチル、スルホエチル、塩素原子、シアノ等）
を有していても良い。

Ｍ＠における水素以外のカチオンとしては、金属イオン
（例えばＮａ”、Ｋつ又は無機もしくは有機アンモニウ
ムイオン（例えばＮＨ．”、（Ｃ＊Ｈｉ）ｘＮＨ　”ピ
リジニウム）が好ましい。

上記一般式［１）においてカルボン酸基又はスルホン酸
基は遊離の酸でも塩（ｆｌえばＮａ塩、Ｋ塩、（Ｃ２Ｈ
４）３Ｎ）Ｉ塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等）
を形成していても良い。

上記一般式ＣＩ）において好ましいものは、Ｒ，及びＲ
，が少くとも１個のスルホン酸基を有するフェニル基、
少くとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１〜４のア
ルキル基、又は少くとも１個のスルホン酸基を有するベ
ンジル基もしくはフェネチル基を表すものである。

本発明のオキソノール染料を製造する方法は特公昭４３
−３５０４号、特開昭４９−９９６２０号、特開昭４９
−５１２５号、米国特許２，２７４，７８２号、特開昭
６２−２７３５２７号に、又中間体の２−ピラゾリン−
５−オンは特開昭６２−２７３５２７号あるいはアール
・エッチ・ウィリー（Ｒ．ＨＪｉｌｅｙ）、　ピー・ウ
ィリー（Ｐ．Ｗｉ　Ｉｅｙ）著、ヘテロサイクリック・
フンバウンド：ピラゾロン、ピラゾリドン・アンドプリ
バチイブ（　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｔｓｐｏｕ
ｎｄｓ　：　Ｐｙｒａｚｏｌｏｎｅｓ，　Ｐｙｒａｚａ
ｌｉｄｅｎｅｓ　ａｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＸイン
ターサイエンス　パプリシ！ージョン・ウィリー　アン
ド　サンプ　ニューヨーり　１９６４年）等５こ記載さ
れた方法で合成することができる。

一般式〔Ｉ〕に示される染料をフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料又はアンチハレーション染料として
使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、
光学濃度がＯ，ＯＳないし、３．０の範囲になるように
使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいか
なる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

■　本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えハ、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭４８・９７１５号、米国特許３，７５
６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン
、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの
中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる
。

■　染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、２級及び３級アミノ基を含むポリ
マー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カチ
オン基を含むポリマーなどで分子量が５０００以上のも
のが特に好まくは１０００以上のものである。

例えば米国特許２，５４８．５６４号明細書等に記載さ
れているビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー：米国特許４，１２４．３８６号明
細書に開示されているビニルイミダゾリウムカチオンポ
リマー；米国特許３，６２５．６９４号等に開示されて
いるゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許
３，９５８，９９５号、特開昭５４−１１５２２８号明
細書等に開示されている水性ゾル型媒染型；米国特許３
，８９８．０８８号明細書に開示されている水不溶性媒
染剤；米国特許４，１６８，９７６号明細書等に開示の
染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国
特許６８５，４７５号に記載されている如きジアルキル
アミノアルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化
合物から導かれたポリマー；英国特許８５０，２８１号
に記載されているようなポリビニルアルキルケトンとア
ミノグアニジンの反応によって得られる生成物：米国特
許３，４４５，２３１号に記載されているような２−メ
チル−１−ビニルイミダゾールから導かれたポリマーな
どを挙げることができる。

■　化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としてはオリゴマー　ないし次に一般
式（Ｉｆ）について説明する。

式中、Ｌは２価の有機基を表す。ｍ、ｎは正の整数を表
し、ｐは０またはｌを表す。

本発明に用いる硬膜剤について更に詳しく説明すると、
一般式〔ＩＩ〕のしで表される２価の基は、好マしくは
炭素ａｘ−ｉｏのアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、〜ｏ−−ｓ−、−５ｏ−−ＳＯ，−、−Ｃ−
で表される２価の基、あるいはこれらの２価の基を複数
組み合わせて作られる２価の基が好ましい。して示され
る２価基の両端（酸素原子と結合する部分）は炭素原子
であり、Ｌは置換されていても良い。ｎ、ｍは１〜６の
整数が好ましく、１が特に好ましい。

以下に本発明に使用される硬膜剤の例をあげる化合物１ Ｃ）１１　＝ＣＨ５ＯｚＣＨｚＯｃＨ＊５ＯｚＣＨ−Ｃ
Ｈｚ化合物２ ＣＨ２”ＣＨＳＯ２ＣＨ＊ＣＨ２０ＣＨＩＣＨ＊５Ｏｔ
ＣＨ−Ｃ）！ｚ化合物３ ＣＨｚ　−ＣＩ（ＳＯＢ［ＣＨ雷ばＣＨ雷５Ｏ１ＣＨ−
ＣＨｘ化合物４ ＣＨ２−ＣＨＳＯ，ＣＨ，ＯＣＲ，ＣＩ、０ＣＲ１Ｓｏ
、ＣＨ−ＣＩ！化合物５ ＣＨｘ　−ＣＨ５ＯｔＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＣ
ＨＪＯｚＣ１’１−Ｃ）Ｉｔ化合物６ ＣＨ２”　ＣＩ（Ｓ０２ＣＨ！ＱＣ）ｌ　ＩＣＩ’１ｚ
ＯｃＨｚｃＨ！ＯＣＨ！５ｏｚｃＨ−Ｃ）Ｉ　！化合物
７ ＣＨ２＝　ＣＨ３０，ｃｏ、ｃｏ！ｏｃｏ、ｃｏ！ＱＣ
）Ｉ、ｃｏ、ｓｏ、ｃｔ＋　＝　ＣＨ！化合物８ 化合物９ これらの硬膜剤の合成法は特公昭４４−２９６２２号、
同４７−２４２５９号、同４７−２５３７３号などの公
報に記載されている。

本発明に使用する硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことかできる。通常は乾燥ゼラチンに対して０
．旧から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用で
きる。とくに好ましくは０．０５から１５重量パーセン
トまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬膜剤は、ゼラチンを使用するあらゆる黒白写
真感光材料に用いることができる。例えば、黒白撮影用
フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、黒白印
画紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファクシミ
リ用フィルム、グラフ用フィルム等の黒白感光材料であ
る。

また、この場合、本発明の硬膜剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層
、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、中間層、
オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層に用
いることができる。

本発明の硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の硬膜剤
を２種以上混合して用いてもよい。まＩ；これまでに知
られている他の硬膜剤と併用して用いてもさしつかえな
い。公知の硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、
ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒトａキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国
特許３，２８８，７７５号、同２．７３２，３０３号、
英国特許第９７４．７２３号、同１，１６７．２０７号
などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１゜３−ジアク
リロイルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、その
ほか米国特許第３．６３５．７１８号、同３，２３２．
７６３号、英国特許第９９４．８６９号などに記載され
ている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロ
キシメチルフタルイミド、その他米国特許＠２．７３２
．３１６号、同２．５８６，１６８号などに記載されて
いるＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４
３７号等に記載されているインシアナート類、ムコクロ
ル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類をあげる
ことができる。あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロ
ム明パン等がある。まＩ；、上記化合物の代りにブレカ
ーサ−の形をとっているもの、たとえばアルカリ金属ビ
サルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第−級脂肪族二トａアルコール、メチルオ
キシエチルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホニ
ル系化合物などと併用してもよい。

本発明の硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。例えば、本発明の硬膜剤
に、特開昭５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を
含有するポリマーを硬膜促進剤として併用する等である
。

本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬されるいわ
ゆるアルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬さ
れる酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸
漬ゼラチン、過酸化水素処理ゼラチン、炭素処理ゼラチ
ンのいずれでもよい。ざらに本硬膜剤はこれ等のゼラチ
ンを水浴中で加温ないし蛋白質分解酵素を作用させ、一
部加水分解した低分子量のゼラチンにも適用出来る。

又、本発明において用いられるアニオン性界面活性剤と
しては、その分子中に疎水性部分と親水性部分とを持ち
、少なくともその溶液が表面張力の低下を示すものであ
れば特に限定されるものではない。

本発明において特に好ましく用いられるアニオン性界面
活性剤としては、下記一般式（Ｉ　Ａ）、（１［ＩＢ）
、（ＩＩＩＣ）及び（ＩＩＩ　Ｄ）で示される化合物を
挙げることができる。

一般式（Ｉ［ＩＡ） Ｒ，−０ＣＯ−ＣＨ。

Ｒ，−０ＣＯ−ＣＩ（−Ｒ３ 一般式ＣＤＩ　Ｂ） Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＨ。

Ｌ　−０ＣＯ−Ｃ１ Ｒ，−０ＣＯ−ＣＩ−Ｒ７ 一般式（Ｉ［［Ｃ） 一般式（ＩＩＩＤ） ＳＯ，− 上記式中、Ｒ、、Ｒ１＋Ｒａ、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒ＊、Ｒ＊
及びＲ１゜は、同一でも興なっていてもよく、各々ハロ
ゲン原子、例えば塩素、臭素等アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル
基等を表し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭
素原子数ｌ〜３２のものが好ましい。これらのアルキル
基は、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子等もし
くはアリール基、例えばフェニル基、或いはナフチル基
等の任意の置換基で置換されてもよい。又、Ｒ８及びＲ
６はカルボキシル基、スルホ基及びホスホン酸基のアル
カリ金属塩を表す。ｎｌ及びＮ２は１〜３の整数を表す
。

前記一般式［Ａ）乃至（Ｉ［［Ｄ）で示される具体的化
合物を下記に例示するが、本発明の化合物〔化合物例〕 ■ ■ しＮ３ ■ ＣＨ＋ しＮ３ −３ １１−４ １ｌ−５ ＣＨ。

ＣＩ、−ＣＨ−ＣＨｘ ■−６ ｍ−７ ＋１１−９ ■　−１０ Ｃ，ｌ（＋　１００ＣＣＨｘＣＨｔ Ｃ，Ｈ１＋０ＯＣＣＨ，ＣＨ−ＳＯ，Ｎａｌｌ−１１ ＣＩ、（に）ｌ、ノ、ｌ−υυし−Ｌ；ｔｌ−＞ＩＪ、
Ｎａ［０−１２ ＣｂＨｏＯＯＣＣＨ２ 看 ＣＩＩＩＨ！１ＯＯＣＣＨ５Ｏ３Ｎａ ■ ３ ＣＨ３（ＣＨｚ）ｓ　　ＯＯＣＣＬ ＣＨ３（ＣＨり３−００Ｃ−ＣＨ−５Ｏ３Ｎａ１［１−
１４ Ｃ１ｌ　ｓ　（Ｃ）Ｉオ）ｓ　　ＣＨ（ＣｔＨＪＣＨｚ
−■）Ｃ−ＣＨ。

Ｃ１（、（ＣＩ　、−ＣＨＣＣ！ｔｈ）ＣＨ，−（Ｘ）
Ｃ−ＣＨ−ＳＯ３Ｎａ■ ５ ■　−１６ −１７ ｌｌ−１８ Ｃ）ｌ、（ＣＨ，）、−０ＣＯ−ＣＨ。

■−１９ ■−２０ ｌｌ−２１ −２２ 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、厳
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４
゜１８３．７５６号、同４，２２５．６６６号、特開昭
５５−２８５Ｊ３９号、特公昭５５−４２７３７号等の
明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
サイエンス（Ｊ　、　Ｐ　ｈｏｔｇｒ、ｓ　ｃｉ）　−
２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。ンを単独又は数種８９合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｔを有する粒子の頻度ｎｉ
とｃｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ”が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換゛算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（ｍ定粒子側数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更ｌこ好ましく
は１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考Ｉこして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる朱後熟（Ｐｒｉ■１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｌ
ｉｆデイ−・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィ
ジエン・プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（
ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚａｓｓｅ　　ｓｌ
ｉｔＳｊＪｂｅｒｈａｌｏｇａｎｊｄｅｎ、　Ａｋａｄ
ｅ＊ｊｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ、　１９６８）に記載の方法を用いることができる
。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、同２，４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号
、同２，７２８．６６８号、同３，６５６．９５５号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許２，４８７．８５０号、同２，４１９．９７
４号、同２，５１Ｌ６９８号、同２，９８３．６０９号
、同２，９８３．６１０号、同２，６９４．６３７号に
記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２，
３９９．０８３号、同２．４４ＬＯｆｉＯ号、英国特許
６１８．０６１号等に記載されている。

又、化学増感時のｐＨｓｐＡｇｑ温度等の条件は特に制
限はないが、　ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、Ｉ）Ａｇ値としては５〜１１．特に７〜９に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に
４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用でさる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性典範環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上で置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５・オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。

特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１０−
″〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ
　１０−’モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９　、０８０号、米国
特許２，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、
同２，５０３゜７７６号、同２，５１９．０旧号、同２
，９１２．３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特ｌ、９３９．２０１号、同２
，０７２，９０８号、同２，７３９．１４９号、同２，
９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号、特公昭
４８−４２１７２等に記載されているごときシアニン色
素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及
び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許２，２６９．２３４号、同２，
２７０．３７８号、同２，４４２．７１０号、同２，４
５４．６２９号、同２，７７６．２８Ｄ号、特公昭４９
−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１−
２９８３６号、同６０−１８０８４１号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
２，６８８．５４５号、同２，９７７．２２９号、同３
，３９７．０６０号、同３，５２２．０５２号、同３，
５２７．６４１号、同３，６１７．２９３号、同３，６
２８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，６７
２．８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，７０３
゜３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４．
６０９号、同３，８３７゜８６２号、同４，０２６，７
０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５０７
．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３
７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９
９２５号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ノ）レージコン防止その他種々の目的で水
溶性染料を含有してよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含さ
れる。中でもオキサ／−ル染料；ヘミオキサノール染料
及びメロンアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは魁理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ベンゼン
チオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考Ｊこできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写Ｘｔ１１
Ｈ１ｔ層中ニ米国特許３，４１１．９１１号、同３，４
１１．９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のア
ルキルアクリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
間出願公告１，９０４．６０４号、特Ｎ昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２．８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８．１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイ：、７系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イ
ンシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミ
ド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、
紫外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９
２１号、英国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に
記載されている化合物、特に２・（２′−ヒドロキシ−
５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−３級ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３
１−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５
’−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは
感光材料の種々の物理的性質をコントロールするために
用いられる界面活性剤としては英国特許５４８．５３２
号、同１，２１６，３８９号、米国特許２，０２６．２
０２号、同３，５１４．２９３号、特公昭４４−２６５
８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２６号
、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５号、仏閣特
許２０２．５８８号、ベルギー国特許７７３，４５９号
、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されているアニ
オン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を
使用することができるが、これらのうち特にスルホン基
を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステル
スルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ま
しい。又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４１５９
号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２．
１５７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８−２０
７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１
号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号
、同４ｇ−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号の
各公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐｉ−ｔは５．３
〜７．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合
は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗
布液のｐｌ（が上記５．３〜７．５の範囲であることが
好ましい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行が
おそくて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真
性能に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層には７７ト化剤、例え
ばスイス特許３３０　、１５８号に記載のシリカ、仏閣
特許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許
１，１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカ
ドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特
許２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６
２５．４５１号或いは英国特許９８１．１９８号に記載
された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に記
載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアクリ
ロニトリル、米国特許３，０２２．１６９号に記載のポ
リカーボネートのような有機物粒子を含むことができる
。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１，２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９　、５６７号に記載のシリコ
ン化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散物
などもこの目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｒ
ｓ１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ
ｔｅ＋５１８７１６　（１９７９年１１月）に記載され
ており、その本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施
において、例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通
常用いられている可撓性支持体の片面又は両面に塗布し
て構成することができる。可撓性支持体として有用なも
のは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等の半合成又は合成
高分子からなるフィルム、バライタ層又はα−オレフィ
ンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミネートした
紙などである。支持体は、染料や顔料を用いて着色され
てもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするため
に下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２−１０４９
１３号、同５９−１８９４９号、同５９−１９９４０号
、同５９−１８９４９号各公報に記載されている処理が
好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間が２０秒以内好ましくは、１５
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。

本発明に使用する黒白現像液Ｉこ用いる現像主薬には良
好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好まし
い。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含
んでもよい。

本発明ｌこ用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、インプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５
−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジグロムハイドロ
キノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい 本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ〜ルアミノフ
ェノールＮ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）クリジン、
２−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ〜ル
アミノフェノール好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏ１モル／Ｑ−１，２モル／Ｑの量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜ｉ４Ｅ酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜ｉ［ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜Ｖｉ酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある
。ｗｉｔｓ塩は０．２モル／ａ以上ｍｔごｎＡモル／θ
Ｉすμ過；鮮幸盲　い　オド　　Ｌ阻Ｉ◆２．５モル／
ａまでとするのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２まで
の範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤：ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾールー５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミン化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著７オトグラフイツク・プロ
セシン・ケミストリー　フォーカル・プレス刊（Ｌ、Ｆ
、Ａ　ＭＡＳＯＮ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｗｉｓｔｏｒｙ、Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ）　　（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２．１９３．０１５号、同２
，５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに
記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００℃で好ましく
は４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが
、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で１５秒以下であ
るが好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ１
ｌｊｔｌアンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／Ｑである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することでかできる。

これらの化合物に定着液１ａにつき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．０１モル／６−０．０３モ
ル／１が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）、ｐＨ
調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むことが
できる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０”０で６秒〜１分
が好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ま
しく、更に好ましくは３０℃〜４０　’Ｃで６秒〜１５
秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液は１剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

ｌ剤として定着液現液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオｉｔｓ塩が分解して
最終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，
５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境
上も良くなる。ｐｎの上限はそれ程厳しくないが余り高
ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くな
って膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるの
でｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って
硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨ
５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対θ〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
ｌ■８に対して５０ｍ１２から１５００ｍｌ＋であるこ
とが好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１　ｍ２当たり３１２以下の補充
量という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置
の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる
。即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は
安定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動
現像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料Ｉ■
２当ｊ；す０〜３ｇ１好ましくはθ〜ＩＱ１の節水処理
を行うことができる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度Ｉこ除去され、変退色の可能性が一層小さくなっ
て、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に
比べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴Ｊこ防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することＩこよって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバー７０−液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもできる
。こうすることによって上記ストック水の節水ができ、
しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、１ｆｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｎｇ、　Ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６　（１９６５）、Ｍ、ｌ
Ｆ、Ｂｅａｃｈ　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　
Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｔｕｒ
ｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）−Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇ
ａｏ、　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓ
ｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ、Ｉ＋ｍａｇｉ
ｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　１０．Ｎｏ、６（１９８４）
及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、
同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同
５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−
１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防パイ剤
、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、）［ｒｅｉｍａｎ著Ｊ、Ｉｍ
ａｇｅ、Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９８４）
に記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣ
ＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２
６　（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第２２８巻、Ｈｅｍ　２２８４５　（１
９８３年、４月号）に記載されたインチアゾリン系化合
物特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物、など
を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用する
こともできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
ｏ−フェニルフェノール、クロロ７エン、ジクロロ７エ
ン、ホＪレムアルデヒド、クルタールアルデヒド、クロ
ルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２
−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−７タルイミド、　２．４．４’−トリク
ロロ−２′−ハイドロオキンジフェニルエーテルなどで
ある。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液、定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水
としても共用されるのがスペースが少なくて済む点で好
ましい。しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水（
又は安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管すること
もできるし、どちらか一方だけを水道から直接とっても
よい。

別槽に分けて保管したときは、本発明のごとき防黴手段
を施した上に、水洗水（又は安定化浴）には種々の添加
剤を含有させることができる。

例えばアルミニウムとのキレート安定度１ｏｇ［値が１
０以上のキレート化合物を含有させてもよい。これらは
、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含む場
合水洗水中での自沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
（１ｏｇＫ１６．ｌ、以下同じ）、シクロヘキサンジア
ミン四酢＊　（１７，６）、ジアミノプロパノール四酢
＊　（１３，８）、ジエチレントリアミン五酢酸（１８
，４）トリエチレンテトラミン六酢酸（１９，７）　等
及ヒこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩があり、その添加量は好ましくは０．０１〜ｌｏｇ／
Ｑ１より好ましくは０．１〜５　ｇＩＱである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
［界面活性剤／蔦ンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。

その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イソチア
ゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド
、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤
、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はθ℃
〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが１５℃〜４０℃で６
秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０℃で
６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０℃
〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明に８いては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内、好ましくは６０秒以内更に好ましくは５０
秒以内で処理されることである。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （裏面下層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを８Ｃの水に溶解した後、本発明の染
料８０１ｇ／ｍ２を表１に示すように氏加し、さらに界
面活性剤としてサポニンを２０ｇ１表１に示すものをＩ
ｇ、ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化
ビニリデンの共重合体を２０ｇ１増粘剤としてスチレン
−無水マレイン酸共重合体を２．５ｇ、硬膜剤として表
１に示す一般式（１１）のものを添加して調製した。

（裏面上層塗布液の調製） ゼラチン４００ｇを水６００鳳Ｑに溶解した後、マット
剤として平均粒径４μ−のポリメチルメタアクリレート
を２０ｇ１アニオン性界面活性剤として表１に示すもの
を３ｇ添加して調製した。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に保温さ
れた溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当たり
２　Ｘ　１０−’モルのへキサクロロイリジウム酸カリ
ウム塩と４　Ｘ　１０−’のへキサブロモロジウム塩を
添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と
をダブルジェット法より添加して、臭化銀を３５モル％
含む塩臭化銀粒子（分布の広さ９％、立方晶、粒径０．
３５μ腸）をｐＨ３，０、ｐＡｇ７．７に保ちながら調
製し、ｐＨを５．９にもどした後に常法により脱塩した
。

この乳剤を金、硫黄増感し、下記増感色素をハロゲン化
銀１モル当たり１５０ｍｇ添加し、更にハロゲン化銀１
モル当たり、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを７０−ｇ１４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３
ａ、７−チトラザインデンを１−２ｇ５　ゼラチンを加
えて熟成を停止した後、更にハイドロキノンを４ｇ１フ
エニドンを２ｇ、臭化カリウムを３ｇ、サポニンを５ｇ
ｓ増粘剤としてスチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、ア
クリル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを３８、硬
膜剤としてホルマリンと２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−５−トリアジンナトリウム塩を添加
し調製した。

増感色素 （乳剤層用保護膜の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウムｌＯｇを添加
し、アニオン性界面活性剤としてｌ−デシル−２−（３
〜インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ
を４ｇ添加し、平均粒径５μ履である不定型シリカを１
０（Ｉｇ添加分散し、調製した。

上記塗布液を用いて下引加工を施した厚さ１００μｌの
ポリエチレンテレフタレートベース上に裏面下層を２．
０ｇ／ｍ”、上層を１．０ｇ／−１のゼラチン付量で同
時塗布し、続いて裏面層きは反対側の面上に銀量は３．
８ｇ／膳１、ゼラチンが乳剤層が１．４ｇ／飄８、保護
膜層０．６ｇ／■２になるようにして、乳剤層と保護層
を同時塗布した。

このようにして得られた試料を、下記組成の現像液と定
着液を用いて通常のローラ型自動現像機にて下記条件に
て処理し、残色とスリ傷の評価を行った。残色及びスリ
傷はｌＯ段階に分けて評価した。ｌＯが最良であり、ｌ
〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである。

上記試料の経時安定性をみるために、２３℃相対湿度４
８％で調湿後、厚さ１００μ園のポリ酢酸ビニルである
。ラミネート加工した防湿剤で密封包装し、４０°Ｃの
恒温槽でＩＯ日間加熱処理した。この試料と冷凍保存し
た試料を光学クサビ及び６７０ｎ−の干渉フィルターを
とおしてキセノンフラッシュで１．０ＸＩＯ−６秒の閃
光露光した後、下記条件で同様に処理し、相対感度で評
価した。

接着性をみるために、２３℃、相対湿度８０％で調湿後
、同じ試料を１０枚重ね密封し、ｌ　ａｍ”当たり１０
０ｇの圧力を加え、４０℃で２４時時間待し、接着性（
くっつき）を５段階評価を行った。５を最良とし、１〜
２は使用不可、３以上が使用可能なレベルとした。

比較に用いた界面活性剤（ａ）と硬膜剤（ｂ）を以下に
示す。

（ａ） （ｂ） Ｈ！ｃ−ＣＨ５ＣｈＣＨｓＣＨＣＨｚＳ（ｈＣＨ−ＣＨ
＊Ｈ 現像処理は下記条件で行った。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　
　　３８℃　　　　　１２秒定着　　　　　３６℃　　
　　　１０秒水洗　　　　　常温　　　　　８秒 乾燥　　　　　５０℃　　　　　ｌＯ秒Ｄｒｙ　ｔｏ　
Ｄｒｙ 現像液組成 ４５秒 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｓＲ工
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％曹／Ｖ水溶液）　　　１００ｍｆｆ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　　２００■ｇＩ−フェニルー５−メ
ルカプトテトラゾール３０腸ｇ 水酸化カリウム使用後のｐＨを１１．５にする量臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）３ＩＩＩ２ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇジエチル
アミノ−１，２−プロパンジオール５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５厘ｇ 酢酸（９０％水溶液）０．３■ａ ５−ニトロインダゾール　　　　　　　　ｌｌｏｍｇｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　５００ｍｇ
現像液の使用時に水５００ｓｆｆ中に上記組Ｊ＊Ａ、組
成りの順に溶かし、１１２に仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０■ａ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・
３水塩　　　　　　８ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　
　　　　　　　　１３．６ｍｆｆ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７■ａｆＩ
Ｌ酸（５０％ｖ／ｖの水溶液）　　　　　　　　４．７
ｇ硫酸アルミニウム （Ａｆｆ、０３換算含量がＬ１％ｗ／ｖの水溶液）２ｆ
ｉ、５ｇ 定漕液の使用に水５０ＯｓＱ中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、ｌａに仕上げて用いた。この定着液のｐｉ
−ｉは約４．３であった。

結果を表１に示す。

表１の結果から比較例に対し、本発明の試料は残色、耐
スリ傷性及び接着性に優れ、しかも保存実施例２ 実施例１の１部添加剤を変更して下記の試料を作成した
。

（裏面下層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを８Ｑの水に溶解した後、下記染料を
１５０腸ｇ／ｗｓ”添加し、さらに界面活性剤としてサ
ポニンを２ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸を１ｇ。

ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化ビニ
リデンの共重合体を２０ｇ１増粘剤としてスチレン−無
水マレイン酸共重合体を２．５ｇ、硬膜剤としてグリオ
キザールを２ｇを添加して調製した。

染料 （裏面上層塗布液の調製） ゼラチン４００ｇを水６００■ａに溶解した後、マット
剤として平均粒径４μ園のポリメチルメタアクリレート
を２０ｇ１アニオン界面活性剤としてｌ−デシル２−（
３−インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソー
ダを４ｇ添加して調製しＩ：。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に保温さ
れた溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当たり
２　Ｘ　１０−’モルのへキサクロロイリジウム酸カリ
ウム塩と４　Ｘ　１０−’のヘキサブロモロジウム塩を
添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と
をダブルジェット法より添加して、臭化銀を２８モル％
含む塩臭化銀粒子（分布の広さ１２％、立方晶、粒径０
．２５μ腸）をｐＨ３，０、ｐＡｇ７゜７に号ちながら
調製し、ｐｉ−ｔを５．９にもどした後に常法こより脱
塩した。

この乳剤を金、硫黄増感し、下記増感色素をノ１フゲン
化銀１モル当たり３００−ｇ添加し、更にハロゲン化銀
１モル当たり、ｌ−７エニルー５−メルカグトテトラゾ
ールを７０■ｇ１４−ヒドロキシー６−メチル＝１．３
．３ａ、７−チトラザインデンを１．２ｇｓ　ゼラチン
を加えて熟成を停止した後、更にハイドロキノンを４ｇ
、臭化カリウムを３ｇ、サポニンを５ｇ、増粘剤トして
スチレン−マレイン酸重合体を２ｇｓアクリル酸エチル
の高分子ポリマーラテックスを３ｇ。

硬膜剤として表１に示すものを添加し調製した。

増感色素 （乳剤層用保護膜の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０ｇを添加
し、本発明の染料１００ｍｇ／鳳１を表１に示すように
添加し、アニオン界面活性剤として表１に示すものを４
ｇ添加し、平均粒径５μｌである不定型シリカを１００
ｇ添加分散し、調製した。

上記塗布液を用いて実施例１と同様にして支持体に塗布
した。

この試料を４８８ｎｓの干渉フィルターを用いて実施例
１と同様に処理し、評価した。

結果を表２に示した。

〔発明の効果〕

本発明により、迅速処理を行っても、残色、スリ傷耐性
に優れ、接着性及び経時保存性も良好なハロゲン化銀写
真感光材料を提供する亭力ζ出米Ｉ；。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料中の少なくとも１層が、下記一般式
   〔 I 〕で表される少なくとも１種の染料と、少なくと
   も１種のアニオン性界面活性剤をを含有し、かつ下記一
   般式〔II〕で表される硬膜剤により硬化されたことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々少なくとも１つのスル
   ホン酸基又はカルボン酸基を有するアルキル基、アラル
   キル基、アリール基又は複素環基を表し、スルホン酸基
   又はカルボン酸基は２価の連結基を介してアルキル基、
   アラルキル基、アリール基又は複素環基に結合してもよ
   い。Ｒ＿２、Ｒ＿４−は各々アルキル基、−ＣＯＯＲ＿
   ６、−ＣＯＮＲ＿６Ｒ＿７、−ＮＲ＿６Ｒ＿７、−ＮＲ
   ＿６ＣＯＲ＿６、−ＮＲ＿６ＣＯＮＲ＿６Ｒ＿７、−Ｃ
   Ｎ、−ＯＲ＿６、−ＣＯＲ＿６、−ＳＯ＿２Ｒ＿５、−
   ＳＯＲ＿６又は−ＳＯ＿２ＮＲ＿６Ｒ＿７を表し（ここ
   にＲ＿５はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
   表し、Ｒ＿６、Ｒ＿７は各々水素原子、アルキル基、ア
   ラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ＿６とＲ＿７は連
   結して５又は６員環を形成していても良い。）、Ｌ＿１
   、Ｌ＿２、Ｌ＿３は各々メチン基を表し、Ｍ＾■は水素
   又はその他のカチオンを表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌは２価の有機基を表し、ｍ、ｎは正の整数を
   表し、ｐは０または１を表す。〕