JPH0322405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインを同種の液状オレフイン
中で重合させてポリオレフインを得る重合工程に
次いで、該ポリオレフインに他のオレフインを共
重合させてブロツク共重合体を得る共重合工程を
連続して行なうブロツク共重合体の製造方法の新
規な方法に関する。

上記ブロツク共重合体の製法は、基本的に、重
合工程で得られるポリオレフインをスラリー状で
連続的に抜き出し、該スラリーから液状オレフイ
ンを気化させて固体状ポリオレフインを分離し、
これを共重合工程に供給して他のオレフインと共
重合させてブロツク共重合体を得ることよりな
る。従来、重合工程で得られたポリオレフインの
スラリーから固体状ポリオレフインを分離する方
法として、該スラリーを大気圧下に維持されたフ
ラツシユ槽に供給し、液状ポリオレフインを気化
させる方法が一般に採用される。しかしながら、
上記方法によつて分離された固体状ポリオレフイ
ンを、加圧状態にある共重合工程に供給すること
は実質的に不可能であり、通常不活性溶媒等でス
ラリー状とした後昇圧して共重合工程へ供給され
ていた。そのため、工程が複雑化するばかりでな
く、該共重合を気相下で行なう場合、流動化しに
くく、その実施が困難である。また、前記方法
は、気化されたオレフインの回収においても大が
かりな圧縮機等を必要とし、工業的に非常に不利
である。一方、前記気化されたオレフインの回収
における問題を解消する方法として、前記フラツ
シユ槽に加熱水又は水蒸気を供給して該フラツシ
ユ槽の圧力を高く維持しながら液状オレフインを
気化させる方法が提案されている。上記方法によ
れば、気化されたオレフインは、水冷することに
より容易に液化し回収できるが、液化したオレフ
インは水分を含んでいるため脱水処理が必要とな
り、工業的に不利である。また、上記方法によつ
て分離されたポリオレフインを共重合工程に供給
しようとした場合、存在する水分によつて重合触
媒が不活性化されているため、ブロツク共重合体
は実質的に不可能となる。

本発明等は、前記ブロツク共重合体の製造方法
における種々の問題を解消すべく研究を重ねた。
その結果、重合工程から連続的に抜き出されるポ
リオレフインのスラリーを、加圧状態で加熱して
含まれる液状オレフインを気化させて固体状ポリ
オレフインを分離し、これを加圧状態を維持した
まま共重合工程に供給することにより、気化され
たオレフインの回収を水冷によつて容易に行なう
ことができると共に、該固体状ポリオレフインを
スラリー状とすることなく共重合工程に供給し得
ることを見い出し本発明を完成するに至つた。

本発明は、オレフインを同種の液状オレフイン
中で重合させてポリオレフインを得る重合工程に
次いで、該ポリオレフインに他のオレフインを共
重合させてブロツク共重合体を得る共重合工程を
連続して行なうに際し、重合工程で得られたポリ
オレフインをスラリー状態で取り出し、該スラリ
ーを加圧状態下で液状オレフインを気化させて固
体状ポリオレフインを分離し、固体状ポリオレフ
インは、加圧状態を維持したまま共重合工程に供
給することを特徴とするブロツク共重合体の製造
方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、オレフインはプロピレン、ブ
テン−１等が一般に使用される。上記オレフイン
のうち、本発明の重合工程では、重合時に容易に
液化するオレフインが好適に使用される。例え
ば、プロピレン又はプロピレンに少量のエチレン
等の他のオレフインを含む混合物が好適である。
本発明におけるオレフインの重合触媒は特に限定
されず通常の重合触媒が使用されうるが、一般に
三塩化チタン、有機アルミニウム化合物及び必要
に応じて第３成分を添加した触媒である有機金属
系触媒が用いられ、該触媒の存在下にオレフイン
自身を溶媒とする所謂無溶媒重合方法が採用され
る。また、該重合条件は特に限定されるものでは
なくオレフインが液状を維持する限り適宜必要な
条件を選択すればよいが一般には例えば50〜80
℃、22〜40Kg／cm²−Ｇの条件下で重合すると好適
である。勿論上記オレフイン中にはプロパンなど
の不活性炭化水素を少量含んでいてもよい。上記
無溶媒重合方法で得られるポリオレフインは未反
応の液状オレフインが存在するのでスラリー状態
で重合工程の反応槽に存在する。本発明にあつて
は後述する如く該スラリー状態のポリオレフイン
を該スラリーのまま或いは必要に応じてスラリー
濃度を例えば液体サイクロン等を用いて濃縮した
後、該スラリー中の液状オレフインを気化させ
る。後者即ちスラリーを濃縮して用いることは後
述する液状オレフインの気化に必要な熱源を減少
させることが出来るのでしばしば好適に利用され
る。

前記スラリー中の液状オレフインの気化は加圧
状態で該スラリーを加熱して行なうことが必要で
ある。上記液状オレフインの気化は、重合工程の
反応槽にフラツシユ槽を連結して行なえばよい。
（以下の説明は、フラツシユ槽によつて液状オレ
フインの気化を行なう場合について行なう。）一
般には該反応槽における圧力状態よりも低い加圧
状態となるようフラツシユ槽における圧力を保持
し、未反応の液状オレフインを圧力降下と熱量供
給により容易に気化させるようにするのがよい。
勿論、必要によりフラツシユ槽の前にポンプを設
けて、供給されるスラリーを加圧し、フラツシユ
槽の圧力を該反応槽より高く維持してもよい。フ
ラツシユ槽の圧力及び温度は該フラツシユ槽で気
化されたオレフインを冷却水例えば５〜50℃の冷
却水で冷却することによつて容易に液化出来る程
度の圧力と温度を選択するのが好ましい。更に具
体的にこれらの条件を例示すると30〜100℃の温
度下、２〜20Kg／cm²−Ｇの圧力の範囲に維持する
と好適である。該フラツシユ槽の圧力調整のめ
に、該フラツシユ槽で気化したオレフインを凝縮
させる凝縮器の後に圧力調整弁を設けると好適で
ある。またフラツシユ槽の温度制御はポリオレフ
インに含まれる触媒を不活性化しない方法であれ
ばよい。例えば、上記フラツシユ槽で気化したオ
レフインの一部を加熱して、フラツシユ槽に循環
する方法が熱効率がよく好適である。また、フラ
ツシユ槽に熱交換器を設ける方法、フラツシユ槽
に供給する前にスラリーを加熱する方法等があ
る。このような操作により、該フラツシユ槽で
は、固体状ポリオレフイン中の触媒を不活性化す
ることなく未反応液状オレフインがすべて気化す
るため、液状オレフインを含まない固体状ポリオ
レフインを容易に分離することが出来る。該オレ
フインの加熱温度は特に制限されず、フラツシユ
させるスラリーの量、フラツシユ槽の設定温度等
に応じて適宜決定すればよい。一般には50〜150
℃が好ましい。

上記方法において、フラツシユ槽で気化したオ
レフインは、次いで液状オレフインで洗滌するこ
とが望ましい。この洗滌により、フラツシユ槽で
気化したオレフインに同伴して運ばれる微粒状の
ポリマーと触媒成分である有機金属を含むミスト
が除去される。これらの微粒状ポリマー及びミス
トを除去することは、オレフインガスの回収、精
製工程でのスケール生成、あるいは回転機器の摺
動部分の破損を防止する意味で工業的に大きな利
点となる。上述した如く、フラツシユ槽で気化さ
れたオレフインガスは必要に応じて液状オレフイ
ンで洗滌した後、一部加熱されてフラツシユ槽に
循環され、残りのオレフインガスは熱交換器等の
冷却装置を用いて例えば常温の冷却水等で熱交換
することにより液化されて回収される。従つて、
本発明の方法は液状オレフインを常圧下に気化さ
せる場合と異なりオレフインガス回収工程の圧縮
機等を不要にし、これによる設備費、運転費を大
巾に下げることができる。

一方、フラツシユ槽で気化して取出されたオレ
フインガスを、液状オレフインで洗滌する場合、
洗滌後の液状オレフイン中には、前述の如く微粒
状のポリマーと活性な触媒が含まれる。したがつ
て、この洗滌液は、そのまま重合槽に循環させる
ことによつて高価な有機金属触媒の使用量を減少
させることができ、製造原価の低下に寄与するこ
とができる。

前記スラリーから液状オレフインを気化させる
ことによつて分離されたポリオレフインは固体状
で得られる。本発明にあつては、上記固体状ポリ
オレフインを、加圧状態を維持したまま共重合工
程に供給する。従つて、前記フラツシユ槽の圧力
が共重合工程の反応槽の圧力より高い場合には、
その圧力差を駆動力として該反応槽に供給するこ
とができるし、圧力差が少ないか或いはない場合
には、スクリユーフイーダー、ロータリーフイー
ダー等の簡単な供給装置により容易に供給を行な
うことができる等の利点を有する。特に、本発明
の全工程にわたり、重合工程、フラツシユ槽、共
重合工程と順次圧力を低下するように加圧度合を
調整することにより極めて容易なポリオレフイン
の連続的な移送が可能となる。

本発明において、共重合工程での重合方法は特
に制限されないが、上述した如く、液状オレフイ
ンを含まない固体状ポリオレフインを共重合工程
に供給できるので気相重合法が好適に採用され
る。

上記気相重合法は公知の条件が特に制限なく採
用される。通常30〜100℃、１〜50Kg／cm²−Ｇで
あつて、後段のα−オレフインブロツク部分の全
体ポリマーに占める重合割合が３〜50wt％、好
ましくは10〜30wt％になるよう共重合させる。
より好ましい態様であるエチレン−プロピレン混
合ガスを用いる場合、そのガス組成は一般にエチ
レンの割合が20〜90mol％、好ましくは40〜
80mol％である。本発明の共重合工程において
は、前記フラツシユ槽から実質的に液状オレフイ
ンを含まない固体状ポリオレフインが供給される
ので同伴されるオレフインの量が極めて少ない。
そのため、該工程で共重合させる他のオレフイン
の組成をコントロールすることが極めて容易とな
る。

以下、本発明の代表的な実施態様を添付図面に
従つて具体的に説明するが、本発明はこれらの添
付図面に限定されるものではない。重合槽１にオ
レフインをパイプ４、触媒成分をそれぞれパイプ
２，３から夫々供給して、該オレフインが液状を
保つ条件下においてオレフインを重合させる（重
合工程）。重合したポリオレフインのスラリーを
パイプ５より抜き出し、必要により濃縮機９を介
して、フラツシユ槽１０に供給する。該濃縮機９
で分離された未反応の液状オレフインはポンプ１
１を介してパイプ６から重合槽１へ循環する。該
フラツシユ槽１０は圧力調整弁２３によつて所定
の圧力に維持する。この圧力は使用するオレフイ
ンの種類、冷却水の温度あるいは次段の重合槽の
圧力等によつて適宜設定される。また、該フラツ
シユ槽には撹拌機を設けるか或いはフラツシユ槽
の下部より加熱したオレフインガスを吹き込みポ
リオレフインを流動状態にすることが望ましい。
未反応オレフインを気化して分離された固体状ポ
リオレフインはバルブ１５よりフラツシユ槽か
ら、圧力差を利用して気相重合槽２５に供給され
る。気相重合槽２５では、加圧機２６によつて原
料オレフイン混合ガスを循環することにより固体
状ポリオレフインを流動させながら共重合を行な
いブロツク共重合体を製造する（共重合工程）。
尚、２７，２８及び２９は夫々オレフイン及び水
素である。一方、該フラツシユ槽で気化したオレ
フインガスはパイプ１３を通して、例えば湿式洗
滌装置１４において、パイプ１６から供給される
液状オレフインと接触させて洗滌する。上記湿式
洗滌装置１４には通常用いられる湿式集塵装置が
好適に使用できる。例えばスプレー塔、サイクロ
ン、スクラバー、ベンチユリー等を単独又は組合
わせて使用するとよい。該洗滌後の液状オレフイ
ンはタンク１７でガス状オレフインと分離され、
ポンプ１８により重合槽１へ循環使用するとよ
い。他方、洗滌されたオレフインガスはその一部
を加圧機１９により熱交換器１２に送り加熱して
フラツシユ槽１０へ供給すればよい。また上記オ
レフインガスの残部は、凝縮機２０において液化
し、液化したオレフインは分離槽２２で分離して
ポンプ２１により一部はパイプ１６を介して湿式
洗滌装置１４へ供給し残りは重合槽１へ循環使用
すると共にパイプ２４より回収工程へ移送すれば
よい。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

実施例 １ 添付図面第１図の工程に準じてブロツク共重合
体の製造を行なつた。重合触媒として、四塩化チ
タンを不活性溶剤中でジエチルアルミニウムモノ
クロライドより還元して得た褐色三塩化チタンを
約当モルのジイソアミルエーテルで常温下に処理
した後、更に該褐色三塩化チタンに対して1.5倍
モルの四塩化チタンの65℃ヘキサン溶液で化学処
理して得た三塩化チタン（この三塩化チタンの重
合活性は３，300ｇ・重合体／ｇ・TiCl₃／１時
間で、また全共重量は11，200ｇ・重合体／ｇ・
TiCl₃であつた。）とジエチルアルミニウムモノ
クロライドを使用した。先ず300の重合槽１で、
上記触媒の存在下に液状プロピレン単量体中でプ
ロピレンの重合を行なつた。重合は温度60℃、圧
力26Kg／cm²−Ｇで行ない、重合中は槽内の気相水
素濃度が3mol％となるように調節した。上記三
塩化チタン8mmol／Hrをヘプタン懸濁液として
配管２より、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド50mmol／Hrをヘプタン溶液として配管３より
供給した。又重合槽の液面を一定に維持するため
配管４からの液状プロピレン単量体の供給量を調
節した。

重合したプロピレン重合体のスラリーを平均滞
在時間が３時間となるよう、弁５をタイマーによ
り15分に１回開いて抜き出しを行なつた。この時
重合槽のスラリー濃度は約50wt％であつた。重
合槽よりスラリーを抜き出す間は弁５と弁６を開
け、弁７と弁８を閉め、抜き出しを中止している
間は弁５と弁６を閉め、弁７と弁８を開けて液状
プロピレン単量体を弁７から供給することを自動
的に行ない以下の工程を連続運転とした。重合槽
より抜き出した該スラリーを液体サイクロン９で
濃縮しフラツシユ槽１０へ導入した。又液体サイ
クロン９によつて分離した液状プロピレン単量体
とこれに同伴する少量の重合体及び触媒成分など
は、ポンプ１１を通して15／Hrで重合槽１へ
循環使用した。該フラツシユ槽１０はリボン付撹
拌機で撹拌されており、このフラツシユ槽へ熱交
換器１２で約100℃に加熱した加熱プロピレンガ
スを供給した。該フラツシユ槽内の圧力は圧力調
整弁２３で15.5Kg／cm²−Ｇに保ち、供給する加熱
プロピレンの量を調節することで40℃に維持し
た。該フラツシユ槽へ導入したスラリー中の液状
プロピレン単量体を、該加熱プロピレンガスによ
つて加熱して気化させ、ガス状プロピレン単量体
となし、該加熱プロピレンガスと共に配管１３を
通つてベンチユリースクラバー１４へ、又固体状
ポリプロピレンを実質的に液状プロピレン単量体
を含まない状態で弁１５より15分に１回約４Kgを
抜き出して圧力差により次段の気相重合槽２５へ
移送した。該ベンチユリースクラバー１４には配
管１６より液状プロピレン単量体を10／Hrで
噴射することにより、導入したプロピレンガスに
同伴している微粒状重合体及び触媒成分などのミ
ストを除去した。除去したミストを含んだ液状プ
ロピレン単量体をポンプ１８により重合槽１へ循
環使用した。該ベンチユリースクラバー１４でミ
ストを除去されたガス状プロピレン単量体の一部
を加圧機１９により熱交換器１２に送り加熱した
後、該フラツシユ槽へ供給した。残りのプロピレ
ンガスを凝縮器２０に18℃の冷却水を通して冷却
したところ、そのほとんど液化した。液化したプ
ロピレン単量体をポンプ２１によつて該ベンチユ
リースクラバー１４へ10／Hrで供給し、残り
は重合槽１へ循環使用した（但し、重合槽１の液
面が高い場合は弁２４から系外に抜き出した。）。
分離槽２２の温度は35℃、圧力は15Kg／cm²−Ｇで
あつた。該凝縮器２０で液化しなかつたガスを圧
力調整弁２３で回収工程へ移送した。該凝縮器２
０で液化した液状プロピレン単量体の量は約18
／Hrであり、圧力調整弁２２より回収工程へ
移送したガス量は約200N／Hrであり、その約
10mol％は大素ガスであつた。一方、気相重合槽
２５では、リボン付撹拌機でポリマーを撹拌し、
更に加圧機２６でプロピレン、エチレン及び水素
の混合ガスを循環することにより、気相重合槽２
５内のポリマーを流動させた。気相重合槽２５は
圧力が15Kg／cm²−Ｇ、重合槽内のガス中のプロピ
レン、エチレン、水素の濃度がモル比で各々40，
59，１となるようプロピレン、エチレン、水素を
各々配管２７，２８，２９より供給した。又重合
槽内の温度は循環ガスを熱交換器３０で冷却する
ことにより60℃にコントロールした。重合槽２５
内のポリマーは15分に１回弁３１より抜出し、次
のポリマー精製工程へ送つた。得られたポリマー
は、エチレン含量が3.5wt％、MFIが4.5ｇ／
10minであつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施態様を説明するため
のフローシートである。 １：重合槽、９：濃縮機、１０：フラツシユ
槽、１２：熱交換器、１４：湿式洗滌装置、１
７：気液分離装置、１９：加圧器、２０：凝縮
器、２２：分離器、２３：圧力調整弁、２５：気
相反応槽、２６：加圧機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインを同種の液状オレフイン中で重合
   させてポリオレフインを得る重合工程に次いで、
   該ポリオレフインに他のオレフインを共重合させ
   てブロツク共重合体を得る共重合工程を連続して
   行なうに際し、重合工程で得られたポリオレフイ
   ンをスラリー状態で取り出し、該スラリーを加圧
   状態下で液状オレフインを気化させて固体状ポリ
   オレフインを分離し、該固体状ポリオレフインは
   加圧状態を維持したまま共重合工程に供給するこ
   とを特徴とするブロツク共重合体の製造方法。 ２ 気化したオレフインの少なくとも一部を加熱
   して、固体状ポリオレフインを分離するときの熱
   源として用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 スラリーから分離された固体状ポリオレフインを
   共重合工程との圧力差を利用して該共重合工程に
   供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ スラリーから分離された固体状ポリオレフイ
   ンを共重合工程との圧力差を利用して該共重合工
   程に共給する特許請求の範囲第１項記載の方法４
   共重合工程を気相重合により行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ オレフインがプロピレンであり、共重合させ
   る他のオレフインがエチレンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 重合工程の圧力が22〜40Kg／cm²−Ｇ、温度が
   50〜80℃である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 固体状ポリオレフインを分離するときの圧力
   が２〜20Kg／cm²−Ｇ、温度が30〜100℃である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 共重合工程を固体状ポリオレフインを分離す
   るときの圧力以下で行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。