JPH03224691A - クロム含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はクロム含有廃水の処理方法に係り、特に、６価
クロム含有廃水に第一鉄イオンを添加して還元処理する
方法の改良に関する。

［従来の技術］ ６価クロムを含有する廃水から６価クロムを除去する方
法としては、６価クロムを３価クロムに還元し、不溶性
化合物として沈澱除去する方法が行なわれている。そし
て、６価クロムの還元剤として第一鉄塩を使用する方法
と亜硫酸塩を使用する方法がある。このうち、第一鉄塩
を用いる方法は、汚泥発生量が比較的多いという欠点は
あるものの、第一鉄塩は安価であり、酸性〜アルカリ性
のいずれのｐＨ範囲においても還元可能であるという利
点を有することから、工業的に有利な方法である。具体
的には特公昭８２−３０８３８号に、６価クロム含有廃
水にｐＨ約４．５〜８．５で、酸化還元電位（以下、ｒ
ＯＲＰＪと略す。）約−５０〜−１５０ｍＶとなるよう
に第一鉄塩を添加する方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来においては、第一鉄塩によるアルカ
リ域での還元処理は行なわれておらず、酸性〜中性域に
おいて還元が行なわれている。このため、従来において
は還元処理後、還元により生成した３価クロムや過剰添
加された第一鉄イオン等を水酸化物として沈澱させるた
めに、ｐＨ調整してｐＨ９以上で沈澱処理（中和ＩＡ埋
）する必要がある。従フて、還元処理と中和処理との２
段処理が必要となり、装置設備が複雑化するなどの欠点
があった。この理由は、ＯＲＰ計を用いる薬注制御では
酸性〜中性でなければ、制御ができないと考えられてい
たためである。

即ち、ＯＲＰ計による薬注制御の考え方は溶液の雰囲気
を酸化性に保つか、還元性に保つかである。例えばシア
ンの酸化分解では、酸化剤である塩素の電位を検出して
次亜塩素酸ソーダの注入制御を行なう。６価クロムの亜
硫酸塩還元法では、亜硫酸の電位（Ｃｒ”（５００〜７
００ｍＶ）−ｂＮａＨ５Ｃ１＋　＋Ｃｒ”（２００〜３
００ｍＶ））を検圧して薬注制御を行なう。

一方、第一鉄イオンを使用した場合は、還元前の電位と
還元後の電位との差が小さいため（Ｃｒ’十対Ｃｒ”＋
Ｆｅ”＋Ｆｅ”）　、ＯＲＰ制御は中性ないし酸性でな
ければ通用困難と考えられていた。このため、還元後、
アルカリにＰＨ調整して沈澱処理を行なう必要がある。

因みに、水酸化第一鉄の溶解度は、化学便覧基礎編ＩＩ
　（昭和５９年：丸善）よりＫＳｐ＝３Ｘ１０−８であ
るから、ｐＨ８で４５ｐｐｍ、ｐＨ８，５で４．５ｐｐ
ｍ、ｐＨ９で０．４５ｐｐｍとなる。第一鉄イオンを還
元剤として使用した場合は、第一鉄イオンを水酸化物と
して沈澱させるため、沈降分離は従来ｐＨ９〜１０で行
なわれており、この値は理論ｐＨと一致するところであ
る。

なお、特公昭６２−３０８３８号には、ｐＨ４，５〜８
．５で処理する旨の記載があるが、上述の如く、第一鉄
イオンの沈澱にはｐＨ９以上が必要であり、ｐＨ８，５
では十分な沈澱処理を行なうことはできず、処理水中に
第一鉄イオンやその他の共存重金属イオンが残留すると
いう不具合がある。また、ｐＨ７以下では還元されたク
ロムイオンの沈殿処理も困難である。因みに、特公昭６
２−３０８３８号には、ｐＨ１１で処理した例が比較例
として挙げられているが、第一鉄塩の添加量が０ＲＰ−
１００ｍＶでは還元に必要な量が確保できないため、良
好な結果が得られていない。

本発明は上記従来の問題点を解決し、アルカリ域にて、
容易かつ効率的に６価クロム含有廃水を還元処理し、高
水質の処理水を得ることができるクロム含有廃水の処理
方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のクロム含有廃水の処理方法は、６価クロムを含
有する廃水に、第一鉄イオンを添加して６価クロムを３
価クロムに還元処理する方法において、前記廃水のｐＨ
を９以上に調整して、酸化還元電位が一２００ｍＶ以下
になるように第一鉄イオンを添加することを特徴とする
。

即ち、本発明者らは、前述の第一鉄イオンの沈澱に必要
なｐＨ９〜１０での薬注制御が可能であれば、還元処理
と沈！！！（中和）処理とを同時に行なって、処理設備
の簡略化が図れることから、このようなアルカリ域での
ＯＲＰ計による第一鉄イオンの薬注制御について鋭意検
討を重ねた結果、酸性よりもアルカリ性の方が、はるか
に鋭敏なＯＲＰ変曲点が得られ、ＯＲＰ計による第一鉄
イオンの薬注制御が可能であることを見出し、本発明を
完成させた。

以下に図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明のクロム含有廃水の処理方法の一実施方
法を示す系統図である。

本発明の方法においては、原水を、まず攪拌機１１、ｐ
Ｈ計１２、ＯＲＰ計１３を備える還元中和槽１に導入し
、第一鉄塩、必要に応じてｐＨ調整剤、凝集剤（ポリマ
ー）等を添加して、ｐＨ９以上、好ましくは９〜１０、
ＯＲＰ−２００ｍＶ以下、好ましくは−２００〜−３５
０ｍＶとなるように調整して反応させる。

即ち、当量点付近で、ＯＲＰが鋭敏に変化し、このＯＲ
Ｐが一２００ｍＶ以下、好ましくは−２００〜−３５０
ｍＶとなるように第一鉄塩を添加する。なお、このＯＲ
Ｐの変化は蔦−鉄塩添加後２０〜３０分で平衡に達する
ため、反応には少なくとも２０分が必要である。

還元中和槽１においては、ｐＨ９以上のアルカリ域で還
元を行なうため、３価クロム、第一鉄イオン、第二鉄イ
オン、その他の共存重金属イオンは水酸化物として沈澱
するため、別途中和操作を行なうことなく、即ち、中和
槽を経ることなく、還元処理水は次いで沈澱槽２に導入
し、各種金属イオンの沈澱物を除去し、処理水を得る。

なお、本発明の方法は連続処理、バッチ処理のいずれで
も実施することができ、ｐＨ計及びＯＲＰ計の検出値に
基いて、第一鉄塩、ｐ）ｌ調整剤及び凝集剤の添加量を
制御する制御装置を用いて、自動的に実施することがで
きる。

本発明方法で用いる第一鉄塩の種類には、特に限定はな
く、例えば、硫酸第一鉄が最も一般的であるが、他に、
塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、水
酸化第−鉄等を使用できる。またこれらの純粋溶液に限
らず、これらの第一鉄塩を含有する一般廃液、例えば製
鉄工業等の酸洗廃液、鋼業の鉄鉱石廃水等も使用できる
。

ｐＨ調整剤としては、カセイソーダ、消石灰、ソーダ灰
等のアルカリを用いることができ、凝集剤としては、各
種有機ポリマーを用いることができる。

［作用］ 本発明者らは、第一鉄塩のＯＲＰ特性を詳細に検討した
結果、従来の認識とは異なり、酸性よりアルカリ性の方
がはるかに鋭敏なＯＲＰ変曲点が得られ薬注制御が可能
であることを見出した。即ち、従来、アルカリ性ではＯ
ＲＰ制御が難しいと考えられていたのは、第一鉄イオン
による還元時のＯＲＰ値の意味がよく理解されておらず
、また、通常ＯＲＰ値は５分位の感応時間で平衡に達す
るが、アルカリ性の場合は応答時間が２０〜３０分間か
かるため、変曲点のあることが見落されていたためと考
えられる。

本発明での検出ＯＲＰは、溶存酸素の電位を示す。即ち
、中性〜アルカリ性では、第一鉄イオンと溶存酸素は容
易に反応するため、溶存酸素の電位を示すＯＲＰを測定
することで、第一鉄イオンの注入制御を行なうものであ
る。

Ｃｒ”＋３　Ｆ　ｅ”−＋　　Ｃｒ”＋　３　Ｆ　ｅ”
　　−・・■２Ｆｅ”＋Ｏ＋Ｈ２０−＋ ２Ｆｅ３＋＋２０Ｈ−・・・■ 第一鉄イオンによる還元にあたり、還元反応初期は上記
■の反応が優先するが、６価クロムの還元後、上記■の
反応により溶存酸素が消費され、無酸素状態になること
によりＯＲＰは急激に低下する。第一鉄イオンと酸素が
反応しにくい酸性ではＯＲＰ値は緩慢な変化を示す。

［実施例コ 以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明する。

実験例１ 硫酸第一鉄を１００ｐｐ１００ｐｐ＋換算）含む溶液を
カセイソーダでｐＨ１０とし、ＯＲＰの応答時間を測定
した。その結果、約２０〜３０分で約−３５０ｍＶの一
定となり、水酸化第一鉄のＯＲＰ応答に要する時間は２
０〜３０分かかることが判明した。

同様にｐＨ１，５とした場合についてＯＲＰの応答時間
を測定したところ、約５分で５５０ｍＶの一定となった
。

この結果から、アルカリ側では第一鉄イオンの応答時間
が遅いことが確認された。

実験例２ ｐＨ：１．５、Ｃｒ”：３６０ｐｐｍ、Ｆｅ”：　１５
０ｐｐｍのメツキ廃水を用いて、各種ｐＨに調整して第
一鉄塩を各濃度添加し、添加後２０分経過後のＯＲＰ値
を測定してＯＲ２曲線を求め、ｐＨとＯＲ２曲線との関
係を調べた。結果を第２図に示す。

第２図より明らかなように、ｐＨ５からＯＲ２曲線の変
曲点が明確となる。このことは、第一鉄イオンと酸素と
の反応が起き易くなる経験値ｐＨ４〜５に一致している
。ｐＨは高い程ＯＲＰ曲線の変曲点が鋭敏であることが
明らかである。

実験例３ ｐＨ：１．５、Ｃｒ”：　３６０ｐｐｍ、Ｆｅ”：１５
０ｐｐｍのメツキ廃水を原水とし、各々、ｐＨ１０及び
ｐＨ１，５で第一鉄塩を各濃度添加して還元処理を行な
い、それぞれＯＲＰとＣｒｓ÷の関係を調べた。なお、
ＯＲＰ、Ｃｒ６＋は全て第一鉄塩添加後２０分後の値で
ある。結果を第３図（ｐＨ＋１０）及び第４図（ｐＨ：
１．５）に示す。

第３図及び第４図より次のことが明らかである。

即ち、ｐＨ１，５の場合（第４図）でも、ＯＰＲの小さ
い変曲点が得られ、変曲点以降は６価クロムは還元され
ていた。

方、ｐＨ１０７７）場合（第３図）では、ＯＲ，Ｐの変
化は鋭敏であり、６価クロムの還元終了と共に、ＤＲＰ
は一４００ｍＶとほぼ一定になっている。

実施例１，２、比較例１ ｐＨ：２．３、Ｃｒ”：　５０ｐｐｍ、Ｚｎ”：１０ｐ
ｐｍ、Ｎ　ｉ”：　１０ｐｐｍを含む合成排水を第１表
に示すｐＨにて、第１表に示すＯＲＰ設定値となるよう
に第一鉄塩を添加して還元処理を行ない、処理液をその
ままＮｏ、５Ａの濾紙で濾過して濾液の分析を行なった
。なお、反応時間は３０分間とし、１０　ｊ２　／　ｈ
　ｒで連続還元を行なった。結果を第１表に示す。

第１表 第１表より、本発明によれば、６価クロムと共に、第一
鉄イオンや他の共存重金属を高度に処理することができ
ることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のクロム含有廃水の処理方法
によれば、第一鉄塩の薬注制御をｐＨ９以上のアルカリ
側で行なうために、還元操作と中和操作とを同一槽内で
行なうことができる。このため、還元槽と中和槽とを別
個に設置する必要がなくなり、処理装置の簡略化、設置
面積の減少、設置計器類の減少が図れる。そして、この
ようなアルカリ側において、第一鉄塩添加量をＯＲＰが
一２００ｍＶ以下となるような量とすることにより、効
率的な還元！Ａ埋を行なうことが可能とされる。

従って、本発明のクロム含有廃水の処理方法によれば、
アルカリ側におけるＯＲＰ計による第一鉄塩の薬注制御
により、６価クロム含有廃水の処理を容易かつ効率的に
行なうことが可能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のクロム含有廃水の処理方法の一実施方
法を示す系統図、第２図は実験例２の結果を示すグラフ
、第３図及び第４図は実験例３の結果を示すグラフであ
る。 ・・・還元中和種、 ２・・・沈澱槽。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）６価クロムを含有する廃水に、第一鉄イオンを添
   加して６価クロムを３価クロムに還元処理する方法にお
   いて、 前記廃水のｐＨを９以上に調整して、酸化還元電位が−
   ２００ｍＶ以下になるように第一鉄イオンを添加するこ
   とを特徴とする６価クロム含有廃水の処理方法。