JPH0322470B2

JPH0322470B2 -

Info

Publication number: JPH0322470B2
Application number: JP10184588A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Matsuda; Hideki Masumi; Masayuki Morita
Original assignee: ISHIHARA YAKUHIN KK
Current assignee: ISHIHARA YAKUHIN KK
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1988-04-25
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPH01272787A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、鉄−ジスプロシウム合金めつき液に
関する。

従来の技術及びその問題点希土類金属は、各種の特有な性質を示すもので
あり、例えば、希土類金属と遷移金属との合金
は、光磁気メモリー材料として優れた特性を有す
ることが知られている。現在この種の磁気薄膜
は、電子ビーム蒸着法やスパツタリング法により
製造されているが、生産性が低く、装置が高価で
あるために、製造コストが高いという欠点があ
る。

電析法は、金属薄膜を安価に得る方法の一つと
してよく知られているが、希土類金属は酸化還元
電位がかなり卑であるために、水溶液からは、
H⁺の放電が優先的に生じて、希土類金属を含む
めつき皮膜を得ることはできない、電解液として
非水溶液を用いる場合には、希土類金属が電析す
る可能性はあるが、工業的に実用化できる希土類
金属合金めつき液は得られていない。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、工業
的規模において実用化し得る希土類金属合金めつ
き液を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結
果、希土類金属の化合物としてジスプロシウム化
合物を用い、これを鉄化合物と共に、極性非プロ
トン性溶媒に溶解してなるめつき液からは、実用
上充分な電流効率で、素地上に密着性よく良好な
外観のFe−Dy合金皮膜を形成することができ、
しかもめつき液中の組成比や電流密度を調節する
ことによつて、析出皮膜の合金組成を広い範囲で
変えることが可能であることを見出し、ここに本
発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、鉄化合物及びジスプロシウム
化合物を、極性非プロトン性溶媒に溶解してなる
鉄−ジスプロシウム合金めつき液に係る。

本発明めつき液で用いるジスプロシウム化合物
は、特に限定はなく、具体例として、塩化ジスプ
ロシウム、硝酸ジスプロシウム、酸化ジスプロシ
ウム、フツ化ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウ
ム、シユウ酸ジスプロシウム等を挙げることがで
き、これらのうちで、塩化ジスプロシウム、硝酸
ジスプロシウム等が好ましく用いられる。

鉄化合物としては、二価あるいは三価の鉄化合
物を使用すればよく、具体例としては、硫酸第一
鉄アンモニウム、臭化鉄（）、塩化鉄（）、乳
酸鉄（）、しゆう酸鉄（）、リン酸鉄（）、
硫酸第一鉄、硫化鉄（）、くえん酸鉄（）ア
ンモニウム、しゆう酸第二鉄アンモニウム、硫酸
鉄（）アンモニウム、臭化鉄（）、塩化第二
鉄、くえん酸鉄（）、硝酸鉄（）、リン酸鉄
（）、硫酸第二鉄等を挙げることができる。これ
らのうちで、塩化鉄（）、硫酸第一鉄、硫酸第
一鉄アンモニウム等が好ましく用いられる。

本発明めつき液では、溶媒としては、極性非プ
ロトン性溶媒を用いる。極性非プロトン性溶媒
は、誘電率が高く、ジスプロシウム化合物及び鉄
化合物を均一に溶解できるものであり、しかも、
電析時に、プロトンや水素結合の関与する反応が
生じ難く、かなり卑な電位においても安定であ
る。そして、この極性非プロトン性溶媒の溶液か
らは、実用上充分な効率で良好な外観のFe−Dy
合金めつき皮膜を形成することができる。極性非
プロトン性溶媒としては、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカー
ボネート、アセトニトリル等を用いることがで
き、ジメチルホルムアミドを特に好ましく用いる
ことができる。

本発明めつき液では、ジスプロシウム化合物及
び／又は鉄化合物として、結晶水を有する化合物
を用いることができ、これを極性非プロトン性溶
媒に溶解したものをそのままめつき液として使用
してもよいが、水素の発生を防止して、電流効率
を向上させるためには、ジスプロシウム化合物及
び鉄化合物として無水物を用いるか、あるいはめ
つき処理前に、予めめつき液を脱水処理すること
が好ましい。脱水処理方法は、特に限定はなく、
例えば、めつき液中にモレキユラーシーブ等の吸
着剤を添加して、吸着脱水する方法等を採用でき
る。

本発明めつき液では、ジスプロシウム化合物及
び鉄化合物の添加量を、両者の合計量として0.01
〜0.6モル／ｄm³程度とする場合に、良好な合金
皮膜を形成することができ、特に0.05〜0.3モ
ル／ｄm³程度の場合に効率よくめつき皮膜を形成
することができる。

めつき液中のジスプロシウム化合物と鉄化合物
の比率は、広い範囲で変更可能であり、Dy：Fe
（モル比）＝１：９〜９：１程度の範囲において、
合金めつき皮膜を形成できるが、特にDy：Fe（モ
ル比）＝２：８〜６：４程度の場合に、密着性、
外観ともに良好なめつき皮膜を得ることができ
る。また、Dy：Fe（モル比）＝２：８〜４：６程
度の場合に特に効率よくめつき皮膜を形成するこ
とができる。

本発明めつき液は、液温０℃〜60℃程度で使用
することができ、15〜30℃程度で使用することが
好ましい。めつき時の陰極電流密度（Dk）は、
0.5〜20mA／cm²程度、好ましくは２〜10mA／cm²
程度とすればよい。特にDy：Fe（モル比）＝２：
８〜６：４程度のめつき液を用い、陰極電流密度
２〜8mA／cm²程度でめつきを行なう場合に、平
滑で光沢外観を有し、しかも密着性の優れためつ
き皮膜を得ることができる。

尚、めつき時には、常法に従つて、スターラー
やバブリングにより、めつき液の撹拌を行なうこ
とが好ましく、例えば溶存酵素の除去とめつき液
の撹拌を兼ねて、N₂ガスによるバブリングを行
ないながらめつきを行なえばよい。

本発明めつき液では、被めつき物は、特に限定
はなく、銅、鉄、ニツケル、炭素等の通常の導電
性物質であればいずれもめつき可能である。

本発明めつき液から形成されるめつき皮膜は、
Ｘ線回析によつて、Dy、Fe等の存在を示すピー
クを生じない。従つて析出物は、無定形又は非晶
質の物質であると推測される。

発明の効果本発明のめつき液によれば、従来得られなかつ
た鉄−ジスプロシウム合金めつき皮膜を実用上充
分な電流効率で得ることができ、しかもめつき液
中の組成比や電流密度を調節することによつて析
出皮膜の合金組成を広い範囲で変えることができ
る。そして、形成されるめつき皮膜は、良好な外
観を有し、素地との密着性に優れたものとなる。

実施例以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１めつき液の準備ジメチルホルムアミドにモレキユラーシーブ
３Ａを加えて、４日間脱水処理した後、BaO
を加えて時々振り混ぜながら２日間放置した。
この上澄液をArガス雰囲気中10〜15mmHgの
減圧下で、約50℃で蒸留し、留分の中央部を集
めた。

次いで得られたジメチルホルムアミドを用い
て、0.6モル／ｄm³DyCl₃・6H₂Oのジメチルホ
ルムアミド溶液を作成した。これにモレキユラ
ーシーブ３Ａを加えて、24時間脱水処理した
後、モレキユラーシーブ３Ａを除去して、0.6
モル／ｄm³DyCl₃のジメチルホルムアミド溶液
を得た。また、同様に、0.6モル／ｄm³FeCl₂・
4H₂Oのジメチルホルムアミド溶液を作成し、
これをモレキユラーシーブ３Ａで脱水して、
0.6モル／ｄm³FeCl₂のジメチルホルムアミド溶
液を得た。得られたDyCl₃溶液及びFeCl₂溶液
には、いずれも250〜500ppm程度の水が残存し
ていた。

上記した方法で得られたDyCl₃溶液及び
FeCl₂溶液を用いて、以下の方法でめつき液を
調製し、めつき試験を行なつた。

めつき試験上記したDyCl₃溶液及びFeCl₂溶液を用いて、
Dy／（Dy＋Fe）＝20モル％、40モル％、60モ
ル％及び80モル％の各割合で、全金属イオン量
0.1モル／ｄm³のめつき液を調製した。被めつ
き物としては、10×25×0.2mmの銅板を用いた。
該銅板は、前処理として、あらかじめ2000番エ
メリーペーパーで研磨し、0.3μmアルミナでバ
フ研磨した後、水洗し、次いでアセトン中で20
分間超音波洗浄し、更に、蒸留水中で10分間超
音波洗浄を行なつた後、10％硫酸で酸洗した。

上記した各めつき液について、第１図に示す
めつき装置を用いて、めつき試験を行なつた。
該めつき装置では、前処理後の銅板を陰極１と
し、20×30×１mmのグラシーカーボン板を陽極
２として、ガス入口３からN₂ガスを導入して
バブリングによりめつき液を撹拌しつつ、めつ
きを行なつた。バブリング後のN₂ガスは、ガ
ス排出口４から排出した。

めつき時の液晶は、25℃として、0.5mA／
cm²、2mA／cm²、4mA／cm²、6mA／cm²、8mA／
cm²、10mA／cm²及び20mA／cm²の各電流密度で
通電量10クローンまでめつきを行なつた。

又、得られためつき皮膜の表面状態は光学顕
微鏡で観察した。電析後試料をジメチルホルム
アミドで洗浄し乾燥後、塩酸中にめつき皮膜を
溶解して、原子吸光分析法により、めつき皮膜
中のDy量及びFe量を測定した。

めつき試験の結果、Dy／（Dy＋Fe）＝20〜60
モル％のめつき液を用いた場合には、陰極電流密
度（Dk）＝２〜8mA／cm²の範囲内で、平滑で光
沢を有し、密着性の良好なめつき皮膜が得られた
が、0.5mA／cm²では、密着性の悪い白色外観のめ
つき皮膜が形成された。又、Dk＝10〜20mA／
cm²では、浴電圧が高くなり、密着性の悪い白色外
観のめつき皮膜が形成された。また、Dy／（Dy
＋Fe）＝80モル％のめつき液では、Dk＝0.5〜
20mA／cm²のすべての範囲で、浴電圧が高くな
り、密着性の悪い白色外観のめつき皮膜が形成さ
れた。

各めつき液の電流密度と電流効率との関係を第
２図に、電流密度と析出物中のDy量との関係を
第３図に示す。各図において、〇はDy／（Dy＋
Fe）＝20モル％のめつき液、●はDy／（Dy＋Fe）
＝40モル％にめつき液、△はDy／（Dy＋Fe）＝
60モル％めつき液、▲はDy／（Dy＋Fe）＝80モ
ル％のめつき液についての結果を示す。第２図か
ら、Dy／（Dy＋Fe）＝20〜40モル％でDk＝４〜
6mA／cm²の場合に、最も電流効率がよくなるこ
とが判る。また第３図から、いずれのめつき液に
おいてもDkの増加に伴つて、析出物中のDy量が
増加する傾向にあり、Dk＝４〜6mA／cm²程度
で、めつき液中のDy割合と析出物中のDy割合と
が、ほぼ同程度となることが判る。

実施例２実施例１で調製したDyCl₃溶液とFeCl₂溶液を
用い、めつき液中のDy／（Dy＋Fe）を36モル％
とし、全金属イオン濃度を0.01〜0.6モル／ｄm³
の間で変化させてめつき液を調製し、実施例１と
同様の方法でめつき試験を行なつた。めつき液の
液温は25℃とし、電流密度5mA／cm²、通電量10
クローンとした。

第４図にめつき液中の全金属イオン濃度と電流
効率との関係を、第５図にめつき液中の全金属イ
オン濃度と析出物中のDy量との関係を示す。第
４図から、全金属イオン濃度が0.1モル／ｄm³程
度のめつき液からは60％程度の電流効率でめつき
皮膜が析出し、0.1モル／ｄm³の場合をピークと
して、それより全金属イオン濃度が増加した場
合、減少した場合ともに、それに伴つて、電流効
率が低下することが判る。また、第５図から、め
つき液中の全金属イオン濃度0.05〜0.2モル／ｄ
m³程度の場合に、めつき液中のDyの割合と析出
物中のDy割合がほぼ同程度となり全金属イオン
濃度がこれを上回る場合、下回る場合ともに析出
物中のDyの割合が減少する傾向にあることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図はめつき装置の概略図、第２図は、電流
密度と電流効率との関係のグラフ、第３図は、電
流密度と析出物中のDy量との関係のグラフ、第
４図は、全金属イオン濃度と電流効率との関係の
グラフ、第５図は、全金属イオン濃度と析出物中
のDy量との関係のグラフである。１……陰極、２……陽極、３……ガス入口、４
……ガス排出口。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄化合物及びジスプロシウム化合物を極性非
プロトン性溶媒に溶解してなる鉄−ジスプロシウ
ム合金めつき液。２極性非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミ
ドである請求項１に記載の鉄−ジスプロシウム合
金めつき液。