JPH03227306A - 高ニトリル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和ニトリル化合物と芳香族ビニル化合物
との共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは本発明は、不飽和ニトリル化合物成分を高濃度の
割合で含有する高ニトリル共重合体を水中で懸濁重合法
により製造する第１工程と、ついで上記第１工程で使用
した重合缶とは異なる缶においてストリッピングにより
残留モノマーを除去する第２工程とからなる、高ニトリ
ル共重合体を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

組成が均一なニトリル共重合体、とくにアクリロニトリ
ル／スチレン共重合体は、透明性、熱安定性ならびに機
械的性質が優れている。特にアクリロニトリル成分を高
濃度な割合で含有するアクリロニトリル／スチレン共重
合体、いわゆる高ニトリル共重合体は、前記の特性に加
え、ガスバリヤ　＆−ｂ）アＣ語τロ経−今↓）ｈイイ
よ一１ム謙−鳳一を有しているので、食品包装容器等に
利用することが行われている。

しかしながら、上記のような食品包装容器等に使用する
場合は、共重合体中に残留するモノマーを如何に少なく
するかが問題である。とくにモノマーとして不飽和ニト
リル化合物は、その生物活性の問題から、その残留量を
極力少なくすることが要望されている。

従来から、これらのビニル系モノマーの重合、共重合に
おいては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の
方法が行われているが、なかでも水中での懸濁重合法が
、撹拌、反応温度調節および分離の容易さ等から、−船
釣に行われている。これらの重合においては、水中での
懸濁重合がほぼ終了した時点では、未反応モノマーが全
仕込みモノマーに対して約５〜２０重量％程度残留して
いる。これを除去するために、パーシャルストリッピン
グと仕上げストリッピングとが行われている。

パーシャルストリッピングにおいては、重合反応終了後
、重合缶の温度を１００℃以上にして、缶内圧力を水蒸
気圧付近まで低下させてモノマーを揮発させ、残留モノ
マーの大部分、例えば全仕込みモノマーに対して約５〜
１５重量％程度を、凝縮器を通して回収する。しかし、
それでもなお共重合体中には、実質的に重合反応を終了
した後も、相当量のモノマーが残留しているので、従来
より、これを除去するためには、重合缶の底から水蒸気
を吹き込んで、水蒸気に随伴してくるモノマーをストリ
ッピングにより除去することが行われている。

この重合缶でのストリッピングでは、重合缶壁にスケー
ルが付着していると、重合反応の初期にスケール中にモ
ノマーが溶解含浸し、これらのモノマーがストリッピン
グ中に徐々にスケール中から拡散放出されるため、スト
リッピング時間をいくら長くしても、残留モノマーをあ
る程度以下にすることは困難となる。

また、水中での懸濁重合においては、重合バッチを重ね
ると重合缶壁にスケールが付着し積層堆積するのは避け
られず、したがって、従来のように重合缶でそのままス
トリッピングによりモノマーの除去を行う限り、回分重
合反応を１５バッチ程度重合缶で続けて行うと、得られ
る共重合体中の残留モノマーの濃度が高くなり、目的と
する共重合体の品質が得られなくなるので、重合缶の回
分使用を中止し、溶剤または機械洗浄等によるスケール
の除去を行う必要がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、これらの課題の解決のために鋭意研究を
進めた結果、共重合反応終了後、重合するモノマーが実
質的に存在しなくなった重合缶内容物を別の異なるスト
リッピング缶に移送し、そこでストリッピングを行うこ
とにより、重合缶に堆積したスケールから滲出してくる
モノマーに影響されないで、共重合体中の残留モノマー
の含有量が回分反応の回数を増やしても極めて低いレベ
ルに抑えられることを見いだし、本発明に到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、不飽和ニトリル化合物と芳飽和ニト
リル化合物成分４０〜９０重量％、および芳香族ビニル
化合物成分１０〜６０重量％の範囲で含有する高ニトリ
ル共重合体の製造方法において、不飽和ニトリル化合物
と芳香族ビニル化合物とを回分の水中懸濁重合法により
共重合して、水中に懸濁した高ニトリル共重合体ビーズ
を得る第１工程と、 上記第１工程で得られた水中に懸濁した高ニトリル共重
合体ビーズを、上記第１工程で共重合に使用した重合缶
とは別の異なるストリッピング缶に移送し、該ストリッ
ピング缶中において、水中懸濁状態でストリッピングを
行うことにより、残留不飽和ニトリル化合物の少ない高
ニトリル共重合体を得る第２工程、 とよりなることを特徴とする、高ニトリル共重合体の製
造方法を提供することにより、上記の課題を解決しよう
とするものである。

以下、本発明について詳説する。

（共重合成分） 体とは、得られる共重合体中の不飽和ニトリル化合物単
量体成分（残基）の含有率が４０〜９０重量％、芳香族
ビニル化合物単量体成分の含有率が１０〜６０重量％の
ものである。好ましくは、不飽和ニトリル化合物単量体
成分の含有率が５０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物
単量体成分の含有率が２０〜５０重量％の範囲のものが
よい。不飽和ニトリル化合物単量体成分の含有率が４０
重量％未満であると、共重合体のガスバリヤ−性、耐薬
品性が不十分であり、また不飽和ニトリル化合物単量体
成分の含有率が９０重量％を越えると、共重合体の成形
性、成形加工時の熱安定性が著しく劣ったものとなり、
実用的でない。

本発明における共重合体の製造の原料モノマーである、
不飽和ニトリル化合物単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等、またはこれらの混合物があ
げられる。また芳香族ビニル化合物単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン等、またはこれ
らの混合物があげられる。

また、本発明方法においては、上記の原料モノマーのほ
か、得られる共重合体の改質のために、芳香族ビニル化
合物単量体成分の代わりに１０重量％以下の少量を共重
合可能な他の成分、例えばアクリル酸メチル等のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エ
ステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のモノ
マーがら選択して添加してもよい。

さらにまた、ポリブタジェン、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合物、ポリアクリル酸ブチル等のゴム成分、
および、ジ−ｔ−ブチルバラクレゾール等の酸化防止剤
、ステアリン酸ブチル等の加工性改良剤を、共重合反応
開始前からまたは共重合反応途中で反応系に添加するこ
とができる。

（重合開始剤） 本発明方法において使用される重合開始剤としては、通
常の重合開始剤、例えば２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキ
サン、１，１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアンブタン等をあげる
ことができる。

重合開始剤は、反応系に一括または連続的に添加するこ
とができる。その添加量および添加方法は、重合工程に
おける芳香族ビニル化合物の連続供給期間、重合開始温
度およびモノマー化合物組成比等の重合条件によって異
なる。本発明方法によって使用される重合開始剤は、全
仕込みモノマー化合物１００重量部に対して、０．０５
〜０．５重量部の範囲とするのが一般的であり、好まし
くは、０．１〜０．５重量部の範囲が実用的である。

（重合条件） 本発明における高ニトリル共重合体の重合方法は、通常
の回分の水中懸濁重合条件と変わるところはない。ただ
不飽和ニトリル化合物単量体と芳香族ビニル化合物単量
体のモノマー反応性が異なるところから、均一組成の高
ニトリル共重合体を得るにはそれなりの配慮が必要であ
る。

周知のように、生成する共重合体の組成は、その反応系
におけるモノマー組成比とモノマー反応性比に依存し、
あるモノマー組成比の反応系より共重合反応を進行させ
ると、モノマー組成比がアゼオドロープ組成である場合
を除き、未反応モノマーの組成比とこれから生成する共
重合体の組成は、共重合反応の進行とともに変化してい
く、シたがって、組成が均一で品質的に優れた、目的組
成の共重合体を製造するには、モノマー反応性比に適合
するモノマー化合物組成比で初期仕込みを行って、共重
合反応を開始させ、以後共重合反応の進行に伴って、反
応消費速度の速いモノマー化合物を反応系に追加供給す
ることによって、共重合反応が終結するまで共重合反応
系のモノマー化合物組成比を、はぼ一定に維持すること
が重要である。

また、本発明方法の水中懸濁重合法において、仕込みモ
ノマー総量１００重量部に対する分散媒体としての水の
仕込み総量は、約３０〜５００重量部の範囲から選ぶの
が好ましい。

重合は通常６０〜１４０℃、１〜５気圧ゲージ（Ｎ２加
圧）で５〜６時間行う。

（パーシャルストリッピング） 重合がほぼ終了した後もなお、重合缶内容物には、未反
応モノマーが全仕込み七ツマー量に対して５〜２０重量
％重量％質している。この残留モノマーの大部分を重合
させるとともに回収するために、缶内の圧力を減少させ
、かつ缶内の温度をモノマー成分の沸点または水とモノ
マー成分との共沸温度以上として気化させ、これをコン
デンサーで凝縮させて分離する。このストリッピングに
よって、得られる共重合体ビーズ中の合計モノマー量は
０．１〜１０重量％の範囲とするのがよい。

好ましくは、１〜８重量％となるまで、ストリッピング
を行うのがよい。

（仕上げストリッピング） パーシャルストリッピング終了後もなお、実質的に重合
反応を終了したモノマーが未反応のまま０．１〜１０重
量％の範囲で残留しているので、重合缶内容物を重合缶
とは別の異なるストリッピング缶に移送し、ここで仕上
げストリッピングを行う。

移送は、ポンプによる搬送または窒素ガス加圧による搬
送方法によって行うのが有利である。重合缶内容物をス
トリッピング缶に受は入れた後、缶内の温度を１００℃
以上に昇温し、缶内に水蒸気を吹き込み、水蒸気および
随伴するモノマーをコンデンサーにより凝縮し回収する
のがよ１１）、使用水蒸気としては、通常、加圧水蒸気
が使用され、ストリッピング缶の缶底から吹き込まれる
。ストリッピング温度は、好ましくは１１０〜１４０℃
程度である。ストリッピングは、高ニトリル共重合体中
の残留モノマー濃度が所定濃度以下、例えば残留不飽和
ニトリル化合物として１０ｐｐｎ＋以下、好ましくは’
５　ｐｐｍ以下になるまで続けられるが、通常５〜７時
間行われる。

本発明方法において、第１工程である重合缶での回分工
程１バッチ当りの合計時間と第２工程であるストリッピ
ング缶での回分工程１ノく・ｙチ当りの合計時間との、
時間比（第２工程時間イ第１工程時間）を０．７〜１．
４、好ましくは０．８〜１．２の範囲として、重合缶と
ストリ・ノピング缶との双方に空き時間がなくなるよう
に第１工程および第２工程を設定するのがよい。

ストリッピング缶の容量は、重合内容物を収容し、水蒸
気を吹き込むことができれば任意でよいが、通常、重合
缶およびストリッピング缶の容量比は１：０．９〜１．
５である。

本発明方法においては、ストリッピング缶として、重合
缶とは別の異なる缶を使用し、ストリッピング缶内には
実質的に重合するモノマーは存在しないのでストリッピ
ング缶壁にスケールの付着はほとんどなく、スケール中
へのモノマーの含浸やスクール中からモノマーの滲出が
ないので、得られる共重合体中の残留モノマー濃度を極
めて低くすることができる。またストリッピング缶も、
スケールを除去することなく多数回使用することができ
る。

仕上げストリッピング終了後は、常法に従い、脱水、洗
浄、乾燥することにより、ビーズ状で残留モノマー、と
くに残留不飽和ニトリル化合物の極めて少ない高ニトリ
ル共重合体が得られる。

本発明方法による不飽和ニトリル化合物／芳香族ビニル
化合物共重合体は、組成が均一で、高い割合で不飽和ニ
トリル化合物成分を含有しているため、通常の機械的性
質に加え、透明性、ガスバリヤ−性、耐薬品性、熱安定
性も極めて優れており、射出成形、押出成形、圧縮成形
、差圧成形等によって衛生性の優れた各種成形品、包装
容器等の製造に好適に使用できる。

本発明方法により製造される高ニトリル共重合体は、必
要に応じて酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤や着色剤等の助剤、さらに、他の熱可塑性樹
脂、ゴム状物質などを配合することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に限定さ
れるものではない。

大ｍ 内容量２８ｍ’でコンデンサー　バッフルおよび撹拌装
置を備えた加熱用ジャフット付ステンレス製オートクジ
ーブ重合缶に、次の処方で各成分の初期仕込みを行い、
撹拌して反応系を均一に懸濁させた。仕込んだモノマー
類の総量は１２，０００に、であった。各成分の仕込量
は、モノマー総量を１００重量部とした時の重量部で示
した。

アクリロニトリル　　　７５．２重量部スチレン　　　
　　　　　２．９　　ノ！連鎖移動剤　　　　　　　０
，３４　ツノ酸化防止剤　　　　　　　０．０４　　ｌ
ｚ水　　　　　　　　　　　　　　　１　００　　　　
　　　Ｊ）懸濁剤　　　　　　　　　０，１　　ｌノＮ
ａＣｆ！０．２）ノ 次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、反応系の温
度を６５℃に昇温し、反応系を撹拌しつつ、少量のスチ
レンに溶解した２、２°−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６重量部を窒素で圧入添加し、共重合反応を開始
した。

この重合開始時点から直ちに反応系へのスチレン連続添
加を開始し、一定速度で４．５時間継続し、２１．９重
量部のスチレンを供給した。この間、反応温度は８５℃
まで昇温しな。

スチレンの反応系への連続供給を終了したのち、重合缶
の圧力を低下させながら残留上ツマ−を揮発させ、コン
デンサーにより凝縮し、モノマーの一部を回収した。こ
の第１工程で、水中に懸濁した高ニトリル共重合体ビー
ズが得られた。得られた共重合体ビーズ中の未反応モノ
マーは合計５重量％であった。原料の仕込みからストリ
ッピング缶への移送までの、第１工程での時間は８時間
であった。

ついで重合缶内容物を、内容積２８ｍ’で、上部にコン
デンサーおよび底部に水蒸気吹込口を備えた重合缶とは
別の異なるストリッピング缶に、窒素ガス圧力で移送し
、１１０℃に昇温した後１４０℃の水蒸気を吹き込んだ
。水蒸気とともに留出する七ツマ−は、コンデンサーに
より凝縮させて回収した。約６時間後に水蒸気の吹き込
みを中止した。重合缶内容物の移送からストリッピング
後の取り出しまでの、第２工程での時間は７．５時間で
あった。後処理工程として常法により、濾過、洗浄、乾
燥し、ビーズ状の共重合体約９　、９００Ａ９を得た。

得られた共重合体中の残留モノマーを分析した結果は以
下のとおりである。

残留アクリロニトリル　　　　１．２ｐｐｎ＋残留スチ
レンモノマー　　　１０．９ｐｐ論また、得られた共重
合体の物性を測定し、その結果を第１表に示す。

ＬＬＬユ 実施例１における重合およびストリッピング工程を繰り
返し、得られたビーズ状共重合体中の残留モノマーの回
分反応間の濃度上昇を測定した。

その間、重合缶およびストリッピング缶のスケール除去
は１度も行わなかったが、８０バツチの回分工程を繰り
返しても、残留アクリロニトリル濃度は５９ｐｍを超え
なかった。

得られた共重合体中の残留モノマーの濃度および代表的
な物性を、第１表に示す。

【１」ユ 実施例１と同様の重合缶で重合を行い、パーシャ１しマ
ｋ　Ｉ＋　、、、シ＼、−Ｈ七ドア（荏μｌギフに目１
１．ビングル同じ重合缶中で実施した。缶壁が清浄な間
は、得られた共重合体中の残留アクリロニトリルの濃度
は３．０ｐｐｍ程度であったが、回分工程１５バツチ目
で５　ｐｐｍを超え、以降、急激に増加する傾向がみえ
た。

得られた共重合体中の残留モノマーの濃度および代表的
な物性を第１表に示す。

（測定法） 引張り強さ　　　　：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠し
て測定アイゾツト衝撃強さ：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１０（
ノツチ付）に準拠して測定 加熱変形温度　　　：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０７に準拠し
て測定メルトフローレート：　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（
Ｂ法、荷重１０ｋｇｆ、温度２２０℃）に準拠して測定 黄色度（ＹＩ）　　　　：スガ試験機（株）製ＳＭカラ
ーコンピュータを用いＪＩＳ　Ｋ ７１０３に準拠して測定 ヘイズ（骨皮） ：スガ試験機（株）製直読ヘイズ コンピュータを用いＪＩＳ　Ｋ ７１０５に準拠して測定 残留モノマー （アクリロニトリル）：　ＮＰＤ検出器を用いたガスク
ロマトグラフィーを使用して、 して測定 第１表 〔発明の効果〕 本発明は、上記のように回分水中懸濁重合法による高ニ
トリル共重合体の製造において、最終ストリッピングを
水中懸濁重合を行う重合缶とは別の異なるストリッピン
グ缶で水中懸濁下で行うことにしたので、重合缶壁に積
層堆積したスケール中に含浸された七ツマ−の滲出がな
く、残留モノマー（とくに、アクリロニトリル）濃度の
極めて低い共重合体を得ることができる。また、重合缶
およびストリッピング缶のスケール除去の頻度も減少さ
せることができ、生産工程も合理化することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不飽和ニトリル化合物と芳香族ビニル化合物とを水中懸
   濁重合法により、不飽和ニトリル化合物成分４０〜９０
   重量％、および芳香族ビニル化合物成分１０〜６０重量
   ％の範囲で含有する高ニトリル共重合体の製造方法にお
   いて、不飽和ニトリル化合物と芳香族ビニル化合物とを
   回分の水中懸濁重合法により共重合して、水中に懸濁し
   た高ニトリル共重合体ビーズを得る第１工程と、 上記第１工程で得られた水中に懸濁した高ニトリル共重
   合体ビーズを、上記第１工程で共重合に使用した重合缶
   とは別の異なるストリッピング缶に移送し、該ストリッ
   ピング缶中において、水中懸濁状態でストリッピングを
   行うことにより、残留不飽和ニトリル化合物の少ない高
   ニトリル共重合体を得る第２工程、 とよりなることを特徴とする、高ニトリル共重合体の製
   造方法。