JPH03227341A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、射出成形や押出成形等により、成形品、シー
トあるいはフィルム等として利用できる新規な熱可塑性
樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ポリプロピレン系樹脂にエポキシ基含有
共重合体を配合してなる、物性バランス及び外観の優れ
た新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリプロピレンは成形加工性、強靭性、耐水性、耐ガソ
リン性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、しか
も低比重でかつ安価であることから各種成形品やフィル
ム、シートとして従来から広く利用されている。

しかしポリプロピレンは耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐傷
付性、塗装性、接着性、印刷性等において難点もしくは
改良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上の障
害となっている。

これらのうち塗装性、接着性、印刷性等の改良について
は、たとえば特公昭５８−４７４１８号公報あるいは特
開昭５８−４９７３６号公報などに記載されているごと
く、ポリプロピレンの一部もしくは全部を無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト
変性する方法が考案されている。

また、耐衝撃性の改良については、ポリプロピレンに衝
撃改良材を配合する方法が公知で一般的によく用いられ
ている（堀江、後藤二日本ゴム協会誌、４２．１０　（
１９６９）、井水：第１１回工研会テキスト、Ｐ４５１
　（１９６７）、安野、注出ニブラスチック・エージ、
１５、Ｎα２　（１９６９）、特公昭４３−３９６４号
公報、特公昭３８−１０３４１号公報、特公昭３９−１
０６４０号公報、特公昭３９−１８７４６号公報、特公
昭４２−９０１１号公報、特公昭４３−６７９５号公報
、ＩＪｅ＋ｎ、Ａｂｓｔ、　、　６５．２０２９３ａ（
１９６６）、ｌｌ５Ｐ、　、　３２９１８６２　（１９
６６）、Ｒ，Ｌｏｎｇｗｏｏｔｈ、　Ｄ、　Ｌ。

Ｆｕｎｋ：Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、　１０．１
６１２　（１９６６）、Ｂｒ１ｔ、ｐ、　。

８５０５６８　（１９６３）、Ｂｅ１ｇ、　Ｐ、　、　
６１１７２７　（−１９６３）、Ｂｒ１ｔ、Ｐ、　。

１１１３３８０　（１９６８）、Ｇｅｒ、Ｐ、　、　１
０５１４９３　（１９６３）、Ｇｅｒ、　Ｐ、　。

６８８５７８　（１９６３）、Ｂｒ１ｔ、　Ｐ、　、　
８４６６９５（１９６３）、Ｎｅｔｈ。

Ａｐｐｌ、　、　６４１４７０５　（１９６４）　、Ｂ
ｅｒｇ、　Ｐ、　、　６３４８４２　（１９６４）、口
ａｎ、Ｐ、、７０５４８１　　（１９６４）、　ＵＳＰ
、、３２１０３２３　（１９６５）、Ｆｒ、Ｐ、　、　
１５４０２４３　（１９６８）、Ｆｒ、Ｐ、、１５３３
０２１　　（１９６８））。

しかし、これらの方法は、耐衝撃性の向上は認められる
ものの剛性、耐熱性が低下し本質的な物性バランスの改
良には至っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

斯かる観点より、ポリプロピレンに衝撃改良材を配合し
、物性バランスの優れた熱可塑性樹脂が得られたならば
、広汎な新規用途の可能性が期待されるところである。

しかしながらポリプロピレンに衝撃改良材を単純に混合
しただけの混合物から作った成形物の機械的物性、特に
耐衝撃性、引張り伸び等は向上するものの剛性、耐熱性
等が低下する等の問題点がある。

自動車部品、電気、電子部品等の用途においては剛性、
耐熱性、耐衝撃性等高いレベルの物性バランスが要求さ
れ、鋭意検討した結果本発明に至つた０ 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、（１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
をグラフト共重合した変性ポリプロピレン（Ａ）、 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族
単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン（Ｂ）
、 変性ポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）とポリプロピレン
（Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して、エポキシ基含有
共重合体（Ｅ）０．１〜３００重量部配合してなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物、（２）ポリプロピレ
ン（Ｃ）とゴム様物質（Ｆ）との混合物に対し、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト共重合した変
性ポリプロピレン組成物（八゛）、不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体及び不飽和芳香族単量体をグラフト共
重合した変性ポリプロピレン組成物（Ｂｏ）、 変性ポリプロピレン組成物（八°）又は（Ｂｏ）とポリ
プロピレン（Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
脂組成物（Ｄ’）１００重量部に対して、エポキシ基含
有共重合体（Ｅ）０．１〜３００重量部配合してなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、（３）変性ポリプ
ロピレン系樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して、エ
ポキシ基含有共重合体（Ｅ）　０．１〜３００重量部、
ゴム様物質（Ｆ）及び／又は不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸の誘導体、不飽和カルボン酸と不飽和芳香族
単量体、不飽和カルボン酸の誘導体と不飽和芳香族単量
体の少なくとも１種から選ばれる化合物をグラフト共重
合した変性ゴム様物質（Ｇ）　０．１〜３００重量部を
配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、 に関するものであり、これらの組成物の成分間の反応を
促進するために、反応促進剤として変性ポリプロピレン
系樹脂組成物（Ｄ）　、（Ｄ”）１００重量部に対して
、塩基性化合物（Ｈ）５重量部以下配合してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係るものである。

以下ポリプロピレンについて詳細に説明するが、ここで
言うポリプロピレンは変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ
）、変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂｏ）の原
料として用いる場合もあり、ポリプロピレン（Ｃ）とし
て用いる場合もある。

本発明においてポリプロピレンとは結晶性のポリプロピ
レンであり、プロピレンのホモポリマーのほかに第１工
程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレンとプロヒ
ッン、ブテン−１などのαオレフィンとを共重合させた
ブロックコポリマーまたはプロピレンとエチレン、ブテ
ン−１などのα−オレフィンとを共重合させたランダム
コポリマー等を含む。

プロピレンのホモポリマー、ブロックあるいはランダム
コポリマーは、たとえば、通常チーグラーナツタ型触媒
と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウム
化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ることが
できる。

重合は０℃〜３００℃までにわたって実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィンの高
立体規則性重合においては、１００を以上では高度に立
体規則性を有する重合体が得られないなどの理由によっ
て通常０℃〜１００　ｔの範囲で行うのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で３〜１００気圧程度気圧力が望まし
い。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能である
。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解して
いる状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノマ
ー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が可
能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の（ｉ
　５ｏｓｐｅｃｉｆ　ｉｃ）チーグラー・ナツタ触媒を
使用して製造することができる。使用する触媒はアイソ
特異性（Ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が高いものが
好ましい。

好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層状
の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム化
合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その典
型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は第
三成分として公知の電子供与性化合物を含むことができ
る。

三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によって還
元することによって製造されたものを使用することがで
きる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金属、
水素、有機金属化合物などが知られている。金属還元に
よって製造された三塩化チタンとして代表的なものは、
四塩化チタンを金属アルミニウムによって還元し、その
後ボールミル、振動ミルなどの装置中で粉砕することに
よって活性化されたアルミニウムの塩化物を含有する三
塩化チタン組成物（ＴＩＣ１３ＡＡ）である。アイソ特
異性、重合活性および／または粒子性状を向上させる目
的で、粉砕時にエーテノベケトン、エステル、塩化アル
ミニウム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存
させることもできる。

本発明の目的にとって更に好ましい三塩化チタンは、四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得られ
た三塩化チタン組成物を、エーテル化合物およびハロゲ
ン化合物と同時にあるいは逐次的に接触反応させて得ら
れた三塩化チタンである。エーテル化合物は一般式Ｒ’
−０−Ｒ２（Ｒ’、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基
である）を持つもの特にジーｎ−プチルエーテノベジー
ｔ−アミルエーテルが好ましい。ハロゲンは特にヨウ素
、ハロゲン化合物は特に三塩化ヨウ素、ハロゲン化チタ
ン特に四塩化チタン、ハロゲン化炭化水素は特に四塩化
炭素、１．２−ジクロルエタンから選ばれるのが好まし
い。有機アルミニウム化合物は一般式ＡＩＲ’、Ｘ３−
．　（Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素基、ＸはＣ３Ｂ
ｒ、１から選ばれるハロゲン、ｎは３≧ｎ＞ｌを満足す
る数である）で表されるもの特にジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが好
ましい。

これらの三塩化チタンの製造方法については、特開昭４
７−３４４７０号、同５３−３３２８９号、同５３−５
１２８５号、同５４−１１９８６号、特開昭５８−１４
２９０３号、特昭６０−２８４０５号、同６０−２２８
５０４号、同６１〜２１８６０６号公報等に詳しく述べ
られている。

遷移金属化合物成分として層状の結晶構造を有する三塩
化チタンを使用する場合、典型金属化合物成分として一
般式ＡＩＲ’、Ｘ３−．　（Ｒ’は炭素数１〜１８の炭
化水素基、ＸはＣ１、Ｂｒ、　Ｉから選ばれるハロケン
、ｍは３≧ｍ〉０）で表される有機アルミニウム化合物
が好ましい。本発明の目的にとって特に好ましい有機ア
ルミニウム化合物は、Ｒ４がエチルまたはイソブチル基
、ｍが２．５≧ｍ≧１．５であるような化合物である。

具体的にはジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイドおよびこれらとトリエチルアルミニウムまたはエ
チルアルミニウムジクロライドとの混合物を例示するこ
とができる。後述の第三成分を併用する場合には３≧ｍ
≧２．５あるいは１．５≧ｍ＞Ｑの有機アルミニウム化
合物も本発明の目的にとって好適に使用することができ
る。

有機アルミニウム化合物と三塩化チタンの比率は１：１
〜１０００　：　１の広範囲のモル比から選ぶことがで
きる。

三塩化チタンと有機アルミニウムとからなる触媒は公知
の第三成分を含むことができる。第三成分としてε−カ
プロラクタム、メタクリル酸メチル、安息香酸エチノペ
　トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜すン酸ト
リフエニノベ亜リン酸トリブチルなどの亜すン酸エステ
ノベヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸
誘導体などを例示することができる。

第三成分の使用量は化合物によって作用力が異なるので
個々の化合物毎に実験的に決定しなければならないが、
一般に有機アルミニウムに対し等モル以下である。

触媒の遷移金属固体触媒成分としてマグネシウム化合物
とチタン化合物との複合固体化合物を使用する場合、典
型金属触媒成分としては、有機アルミニウム化合物特に
一般式ＡｌＲ５ＰＸ３．　（Ｒ５は炭素数１〜１８の炭
化水素基、Ｘ１ｔＣ１、Ｂｒ、■から選ばれたハロゲン
、ｐは３≧ｐ〉２）で表される化合物が好ましい。具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムおよびこれらとジエチルアルミニウムクロライド
またはジイソブチルアルミニウムクロライドとの混合物
を例示することができる。

触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン酸
エステルおよび／または５ｌ−ＱＲ６結合を有するケイ
素化合物を含むことが好ましい。

５ｉ−ＯＲ６結合（Ｒ６は炭素数が１〜２０の炭化水素
基である）を有するケイ素化合物は、一般式Ｒ７ａＳｉ
（ＯＲ６）＝−（Ｒ６およびＲ７は炭素数が１〜２０の
炭化水素基、ａはＯ≦ａ≦３の数字を表す。）で表され
るアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具体例
としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、テ
トラブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエ
チルジェトキシシラン、等をあげることができる。

該電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物１モルに
対し、１モル以下、特に０．０５〜１モルの範囲内で使
用されることが好ましい。

マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化合物
としては、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で還
元して得たマグネシウムの塩化物を含有する三塩化チタ
ン、あるいは固体のマグネシウム化合物を液相のチタン
化合物と接触反応させることによって製造された、いわ
ゆる「担持触媒」を使用する。固体のマグネシウム化合
物は電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン酸エステ
ル、芳香族ジカルボン酸ジエステノペエーテル化合物、
アルコール類および／またはフェノール類を含有するも
のであることが好ましい。芳香族モノカルボン酸エステ
ルはチタン化合物との接触反応の時に共存させることも
できる。

上記マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化
合物については多くの特許公報に記載があるが、本発明
の目的にとって好適な触媒については特開昭５４−１１
２９８８号、同５４−１１９５８６号、同５６３０４０
７号、同５７−５９９０９号、同５７−５９９１０号、
同５７−５９９１１号、同５７−５９９１２号、同５７
−５９９１４号、同５７５９９１５号、同５７−５９９
１６号、同５４−１１２９８２号、同５５−１３３４０
８号、同５８−２７７０４号公報等に詳しい記載がある
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が特に耐熱性、剛性、傷付
き性等が要求される用途に用いられる場合、ポリプロピ
レンはプロピレンのホモポリマーおよびブロックコポリ
マーの第１工程で重合された第１セグメントであるホモ
ポリマ一部分が沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック
・ペンタッド分率が０．９７０以上でかつ沸騰へブタン
可溶部の含有量が５．０重量％以下であり、かつ２０℃
キシレン可溶部の含有量が２．０重量％以下である高結
晶性ポリプロピレンを用いることが好ましい。

ここで言う沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタッド分率、沸騰へブタン可溶部の含有量および２０
℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決
定される。

ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン５００−に完全に溶
解させた後、２０℃に降温し４時間放置する。

その後これを濾別し、２０℃キシレン不溶部を分離する
。濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減
圧下６０℃で乾燥して、２０℃のキシレンに可溶な重合
体を得る。この乾燥重量を仕込みサンプル重量で除した
値を百分率で表現したものが２０℃キシレン可溶部の含
有量である。２０℃キシレン不溶部は乾燥された後、沸
騰ｎ−へブタンで８時間ソックスレー抽出される。この
抽出残渣を沸騰へブタン不溶部と称し、この乾燥重量を
仕込みサンプル重量（５ｇ）から減じた値を仕込みサン
プル重量で除した値を百分率で表現したものが、沸騰ヘ
プタン可溶部の含有量である。

アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ。

Ｚａｍｂｅ　１１　ｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ　６．９２５（１９７３）に発表されている方
法、すなわち”　Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリ
プロピレン分子鎮中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連
続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ
ー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｍｏ　１ｅｃｕ
　１ｅｓ８．６８７　（１９７５）に基づいて行うもの
である。

具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域
の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてア
イソタクチック・ペンタッド分率を測定する。

この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＰＨＹＳＩＣＡ
ＬＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲ１Ａ　Ｎ
ｏ、　Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＰＰ
　／　ＭＷＤ　／　２のアイソタクチック・ペンタッド
分率を測定したところ、０．９４４であった。

該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭６０２８４０
５号、同６０−２２８５０４号、同６１−２１８６０６
号、同６１２８７９１７号公報等に例示の方法で製造す
ることが可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性が要求される用
途に用いられる場合、ポリプロピレンは第１工程で重合
された第１セグメントであるプロピレンのホモポリ７一
部分と第２工程で重合された第２セグメントであるエチ
レンとプロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンを
共重合させたプロピレンブロックコポリマーを用いるこ
とが好ましい。

プロピレンブロックコポリマーはスラリー重合法および
気相重合法によって製造が可能である。

特に高い耐衝撃性が要求される用途に用いられる場合、
第２セグメント量を多くすることが必要であり気相重合
法によって好適に製造される。

該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例え
ば特開昭６１−２８７９１７号公報に例示の方法で製造
することが可能である。

プロピレンブロックコポリマーにおいて第１工程で重合
されたプロピレンホモポリマ一部分ハ、プロピレン単独
重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体中
の含量が６モル％以下であるエチレンか炭素数４ないし
６のα−オレフィンとの共重合体でもよい。第２工程で
重合された第２セグメントであるコポリマ一部分はエチ
レンで単独に重合するか、あるいは該工程で生成する重
合体中のエチレン含量が１０モル％以上であるエチレン
とプロピレンもしくは更に炭素数４ないし６のα−オレ
フィンとの共重合体であることが好ましい。第２工程で
生成する重合体は全重合量に対して１０〜７０重量％で
ある。

スラリー重合法では第２セグメント量は１０〜３０重量
％、気相重合法では１０〜７０重量％の範囲で好適に製
造される。

気相重合法において更に、第２セグメント量の多いプロ
ピレンブロックコポリマーは特開平１−９８６０４号に
例示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要求さ
れる用途に好適に用いられる。

第２セグメントの１３５℃テトラリン溶媒中での極限粘
度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは
第１セグメントの極限粘度によって変える必要があるが
、スラリー重合法では概ね３〜８Ｊ／ｇであり気相重合
法では１〜５〃／ｇである。

本発明において、変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）と
は、各々ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体または不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体と不飽和芳香族単量体の混合物、必要によりラジカル
開始剤を共存させることによりグラフト共重合させて得
ることができる。

グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする方法
には公知の種々の方法を採用することができる。

たとえば、ポリプロピレンとグラフトモノマーおよびラ
ジカル発生剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練して
グラフトさせる方法、ポリプロピレンをキシレンなどの
有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル発生剤
を加え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾過
、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法、その
他ポリプロピレンにグラフトモノマーの存在下で紫外線
や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接触
させる方法等がある。

経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグラ
フト共重合する方法が最も好ましく用いられる。

ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体または不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と不飽
和芳香族単量体の混合物、さらに必要によりラジカル開
始剤の共存下で、１５０〜３００℃、好ましくは１９０
〜２８０℃の温度、０．３〜１０分、好ましくは０．５
〜５分の滞留時間で押出機、バンバリーミキサ−、ニー
ダ−等を用い溶融混練を行うことができる。工業的には
一軸および二軸押出機によってベントロ部を減圧状態に
保ち、未反応の成分（不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体、不飽和芳香族単量体、ラジカル開始剤等）および
そのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去しなが
ら、連続的に製造する方法が有利である。

また、反応雰囲気は空気中でもよいが、窒素や二酸化炭
素などの不活性ガス中が望ましい。なお、得られた変性
ポリプロピレンに含まれる微量の未反応成分および副反
応生成物をさらに除去するために、６０℃以上の温度で
加熱処理、溶剤抽出および溶融下に真空引きしたりする
こともできる。

また変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）に対し、必要に
応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤
、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋
剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面
光沢改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

ポリプロピレンの変性に使用される不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体としては、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハ
イミック酸、ビシクロ（２，２゜２）オクタ−５−エン
−２，３−ジカルボン酸、４メチルシクロヘキサ−４−
エン−１，２ジカルボン酸、１．２．３．４．５．８．
９．１０−オクタヒドロナフタレン２．３−ジカルボン
酸、ビシクロ（２，２，１）　オクタ−７−ニンー２．
３．５．６−テトラカルボン酸、７オキサビシクロ（２
，２，１）へブタ−５−エン−２，３ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸、また、不飽和カルボン酸の誘導体
としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、およ
び金属塩があり、たとえば、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、マレイ
ン酸モノエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル
、イタコン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチル
エステノヘジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、
メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノ
ブチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ
−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸Ｎ、〜
−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリ
ル酸カリウムなどが例示される。

これらの内、無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい
。

不飽和芳香族単量体としては、スチレンが最も好ましい
が、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンお
よびビニルベンゼンなども用いることができ、これらを
混合して用いることも可能である。

ラジカル開始剤の不存在下にも実施できるが、通常はラ
ジカル開始剤の存在下で実施することが好ましい。ラジ
カル開始剤としては、公知のものが使用できる。たとえ
ば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリノベ２．２′
−アゾビス（２，４，４）　−）リメチルバレロニトリ
ルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３．３．５−
トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、２．２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２゜
５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサ
イド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔブチルブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサイド、
３．３．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート
、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−プチルオ
キシピバレ−）、１−ブチル−オキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−プチルパーオキンラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−プチル
パーオキンイソフタレート、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ポリスチレンパーオキサイドなど各種
有機過酸化物が挙げられる。

該変性に際して、原料ポリプロピレン（結晶性プロピレ
ンホモポリマー、結晶性プロピレン−エチレン／α−オ
レフィンブロックコポリマー、結晶性プロピレン−αオ
レフインランダムコポリマー）のメルトフローレートは
特に制限されないが０．０５〜６０ｇ／１０分、好まし
くは０，１〜４０ｇ／１０分であるが得られる変性ポリ
プロピレン（Ａ）または（Ｂ）のメルトフローレートが
０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０５〜７０ｇ／
１０分になるように選択することが望ましい。また、原
料ポリプロピレンの数平均分子量は７．０００〜８００
．０００、好ましくは１０．０００〜７００．０００で
ある。

該変性方法において各成分の配合量は、原料ポリプロピ
レン１００重量部に対し不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好まし
くは０．０１〜５重量部、およびラジカル開始剤を好ま
しくは０〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜２
重量部の範囲である。ここで不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体の添加量が０．０１重量部未満ではさしたる
改質効果がなく、１０重量部を超えると改質効果が飽和
に達しそれ以上の顕著な効果が発揮されないばかりか、
未反応物としてポリマー中に多くに残存するため臭気、
本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性の低下等で実用上好
ましくない。また、ラジカル開始剤の添加量が５重量％
を超えると、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグ
ラフト反応に対してそれ以上の顕著な効果が発揮されな
いことと、ポリプロピレンの分解が大きくなり、流動性
（メルトフローレート）変化が大きいので実用上好まし
くない。

本発明において、変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ
）はメルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分特に
０，５〜４０ｇ／１０分のものが好適である。

本発明におけるエポキシ基含有共重合体（Ｅ）とは、不
飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とからな
る共重合体である。

エポキシ基含有共重合体（Ｅ）の組成比に特に制限はな
いが、不飽和エポキシ化合物が０．１〜５０重量％、好
ましくは１〜３０重量％共重合されたものが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にエチレン系不
飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、それにエポキシ
基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記に一般式、（２Ｌ（３）で表されるような
不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテ
ル類が挙げられる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２具体的に
は、 グリシジルアクリレート、 グリシジ ルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、
アリルグリシジルエーテノベ２−メチルアリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例
示される。

エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２〜
６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜８
の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメタ
クリル酸エステル類おヨヒフマル酸エステル類、ハロゲ
ン化ビニル類、スチレン類、二ｌ−１）ル類、ビニルエ
ーテル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビ
ニノペアクリル酸メチノベアクリル酸エチノベメタクリ
ル酸メチノベマレイン酸ジメチノヘフマル酸ジエチル、
塩化ビニノペ塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニト
リノベイソブチルビニル工−チルおよびアクリルアミド
等が例示される。

これらのうちでも特にエチレンが好ましい。

更にガラス転移温度を低（して低温での耐衝撃特性を改
良する場合には、エチレンを第２成分として酢酸ビニル
及び／又はアクリル酸メチルなどの第３成分を共重合す
ることが好ましい。

第３成分の量は特に限定はないが２０重量％以下、好ま
しくは５〜１５重量％である。

エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることがで
きる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導入
されるランダム共重合方法および不飽和エポキシ化合物
が共重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方法
のいずれをも採りうる。製造方法としては具体的に不飽
和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下
、５００〜４．０００気圧、１００〜３００℃で適当な
溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させ
る方法、ポリプロピレンに不飽和エポキシ化合物および
ラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共
重合させる方法、あるいは不飽和エポキシ化合物とエチ
レン系不飽和化合物とを水または有機溶剤等の不活性媒
体中、ラジカル発生剤の存在下で共重合させる方法等が
挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、変性ポ
リプロピレン（Ａ）、（Ｂ）、変性ポリプロピレン組成
物（Ａ′）、（Ｂ”）および変性ゴム様物質（Ｆ）にグ
ラフト共重合された不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体とエポキシ基含有共重合体（Ｅ）との反応を促進する
ために塩基性化合物（Ｈ）を共存させることが可能であ
る。

塩基性化合物（Ｈ）を共存させることにより反応時間を
短くし、製造に要する時間を短縮することが可能である
。塩基性化合物（Ｈ）としては、例えばベンジルジメチ
ルアミン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノエチル
）フェノール等のアミン系有機化合物が好適に用いられ
る。

該熱可塑性樹脂組成物の製造に際し、これらの塩基性化
合物そのものを混合して行っても良く分散を良くするた
めに予め構成する樹脂成分の一部もしくは該熱可塑性樹
脂組成物に相溶する樹脂に、予め高濃度に分散させたマ
スターバッチを用いて混合して行っても良い。

耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の目的で用いられる
ゴム様物質（Ｆ）には例えばエチレン系共重合体ゴム、
プロピレンブテンゴム、イソプレンブチレンゴム、ポリ
イソプレン、ポリブタジェン、スチレン系ブロックコポ
リマーとして例えばスチレンブタジェンゴム、スチレン
ブタジェンスチレンブロックコポリマー、部分水素化ス
チレンブタシエンブロックコボリマー、スチレンイソプ
レンブロックコポリマー、部分水素化スチレンイソプレ
ンブロンクコポリマー等、また線状低密度ポリエチレン
等あるいは、これらの配合物が用いられる。

エチレン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン−
プロピレン共重合体ゴム（以下ＥＰＭと略記する。）エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下
ＥＰＤＭと略記する。）に代表されるエチレン−α−オ
レフィン共重合体ゴムまたはエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体
、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、二チ
レンー（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸またはその部分金属塩共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、エチ
レン−スチレン共重合体など各種エチレン系共重合体ゴ
ムが使用できる。又、これらのエチレン系共重合体ゴム
は２種類以上のものを混合して使用することもできる。

またこれらのエチレン系共重合体ゴムと相溶性の良い低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して使用
することも可能である。変性ゴム様物質（Ｇ）としては
、前記ゴム様物質（Ｆ）に対し、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体または不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体および不飽和芳香族単量体を必要に応じてラジカル
開始剤を共存させることによりグラフト共重合させるか
もしくは重合開始剤、触媒存在下でα−オレフィンの主
鎖中に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体と不飽和芳香族単量体
の混合物を直接共重合する方法により得られる。

ゴム様物質（Ｆ）および変性ゴム様物質（Ｇ）の原料の
ゴム様物質としては、特にエチレン共重合体及びスチレ
ン系ブロックコポリマーが好適に用いられる。

エチレン共重合体ゴムの中でも特にエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴムが好ましい。

エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチ
レンと他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン等との共重合体もしくはエチレ
ン−プロピレン−１−ブテン共重合体等の三元共重合体
ゴム等が含まれるが、中でもエチレン−プロピレン共重
合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴムが好まし
く用いられる。

また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体コムも使用することができるが、原料ゴム中の非共役
ジエン含量を３重量％以下とする事が好ましい。非共役
ジエン含量が３重量％を超えると、混練の際ゲル化を起
こす為、好ましくない。

エチレン−α−オレフィン共重合体コム中のエチレン含
量は１５〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％で
ある。すなわちエチレン含量が８５重量％より多い高結
晶性共重合体は通常のゴム成形条件下で加工が難しく、
またエチレン含量が１５重量％より少ないものはガラス
転移温度（Ｔｇ）が上昇し、ゴム的性質がなくなるため
好ましくない。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの数平均
分子量は押出機中で混練可能なものであることが好まし
く　、１０．０００〜１００．０００である。分子量が
小さすぎると押出機に供給する際の取扱が困難であり、
また分子量が大きすぎると流動性が小さくなり加工が困
難である。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの分子量
分布についても特に限定されず、通常、製造、市販され
ているモノモーダルタイプ、バイモーダルタイプ等積々
の分子量分布を有するいずれの共重合体ゴムも使用し得
る。

分子量分布のＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）の
好ましい範囲は１〜３０、さらに好ましくは２〜２０で
ある。

即ち、該共重合体ゴムは通常の製造触媒であるいわゆる
チーグラーナツタ触媒を用いて製造される共重合体ゴム
であって、触媒として例えば、有機アルミニウム化合物
と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物等
が組み合わせて用いられる。上記のアルミニウム化合物
としては、アルキルアルミニウムセスキクロライド、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノ
クロライド、あるいはこれらの混合物が用いられ、また
バナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウム、
四塩化バナジウムあるいはＶ［］　（ＯＲ８）　、Ｘ３
９（ｏ＜ｑ≦３、Ｒ８は炭素数１〜１０で表される直鎖
、分岐又は環状の炭化水素）で示されるバナデト化合物
等を用いることができる。

スチレン系ブロックコポリマーの中でも特に部分水素化
スチレンブタジェンブロックコポリマーが好ましい。部
分水素化スチレンブタジェンブロンクコポリマーはスチ
レンブタジェンブロックコポリマーの部分水素添加処理
によって製造されるが以下にその構造と製造方法につい
て記載する。

部分水素化スチレンブタジェンブロックコポリマーとし
ては、ブロック共重合体ゴムの数平均分子量が１０．０
００〜１．０００．０００．好ましくは２０．０００〜
３００、０００であり、ブロック共重合体ゴム中の不飽
和芳香族重合体ブロックの数平均分子量が、１，０００
〜２００．００眠好ましくは２．０００〜１００．００
０であり、共役ジエン重合体ブロックの数平均分子量が
１，０００〜２００．０００、好ましくは２．０００〜
１００．０００で、不飽和芳香族重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックとの重量比は２／９８〜６０／４
０、好ましくは１０／９０〜４０／６０が用いられる。

ブロック共重合体ゴムの製造方法としては、多くの方法
が提案されているが、代表的な方法としては、特公昭４
０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウ
ム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中で
ブロック重合させて不飽和芳香族炭化水素とジエン炭化
水素のブロック共重合体ゴムを得ることができる。

これらのブロック共重合体ゴムの水素添加処理は、例え
ば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６
号公報、特公昭４６−２０８１４号公報に記載された方
法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行わ
れる。この水素添加率は、重合体ブロックＢ中の少なく
とも５０％、好ましくは８０％以上であり、不飽和芳香
族重合体ブロック中の芳香族性不飽和結合の２５％以下
が核水添される。このように部分的にまたは完全に水素
添加されたブロック共重合体は、米国シェルケミカル社
よりクレイトン■−Ｇ（ＫＲＡＴＯＮ■−６）という商
品名で市販されているのが代表的である。

変性ゴム様物質（Ｇ）の製造方法においてグラフトモ／
マーを原料のゴム様物質にグラフト共重合する方法には
公知の種々の方法を採用することができる。

たとえば、原料のゴム様物質とグラフトモノマーおよび
ラジカル開始剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練し
てグラフトさせる方法、エチレン系共重合体ゴムをキシ
レンなどの有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジ
カル開始剤を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却
、洗浄、濾過、乾燥してグラフト化エチレン系共重合体
ゴムを得る方法、その他エチレン系共重合体ゴムにグラ
フトモノマーの存在下で紫外線や放射線を照射する方法
、あるいは酸素やオゾンと接触させる方法等がある。

経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグラ
フト共重合する方法が最も好ましく用いられる。

本発明において、変性ゴム様物質（Ｇ）は、原料のゴム
様物質に対し不飽和カルボン酸もしくはその誘導体およ
び必要に応じてラジカル開始剤の共存下で、または不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体および不飽和芳香族単
量体、必要に応じてラジカル開始剤の共存下で２００〜
２８０℃、好ましくは２３０〜２６０℃の温度、ラジカ
ル開始剤の種類により異なるが０．２〜１０分の滞留時
間で押出機、バンバリーミキサ−ニーダ−等を用い溶融
混練を行うことにより得ることができる。

混練に際し、酸素の存在があまりにも多い場合には、ゲ
ル状物が生成したり、著しい着色を呈することがあるた
め実質的に酸素の不存在下にて混練することが望ましい
。

また、混練温度が２００℃より低いと望ましい不飽和ジ
カルボン酸無水物の付加量が得られず、グラフト反応量
の向上に対しても小さな効果しか得られない。また２８
０℃を超えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小
さく、場合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こ
り好ましくない。

変性のため混練機としては特に限定されないが、連続的
な製造が可能であるという点から、一般には押出機を用
いることが好ましく、１軸または２軸で供給された各種
原料を均一に混合するのに適したスクリューを有してい
ることが望ましい。

反応生成物から未反応の成分く不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体、不飽和芳香族単量体、うジカル開始剤等
）、そのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去す
るために、押出機の途中もしくは出口付近でベントライ
ンより真空ポンプにより吸引したり、適当な溶媒に反応
生成物を溶解させた後、析出させて精製する等の方法を
用いることもできる。また６０℃以上の温度で加熱処理
および溶融下で真空引きしたりすることもできる。

前記３成分または４成分を混練機に供給するに際しては
、各々別々に供給することも可能であるが、予め、一部
もしくは全ての成分を均一に混合して用いることもでき
る。例えば、ゴムにラジカル開始剤とともに不飽和芳香
族単量体を含浸させておき、混練の際に不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体等を同時にフィードして、混練す
る方法等が採用され得る。また、押出機の途中から、ラ
ジカル開始剤および／または不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体および不飽和芳香族単量体を供給することに
より変性させる等の方法も用いることができる。

また、変性ゴム様物質（Ｇ）に対し、必要に応じて酸化
防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電防止
剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤
、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤
などの各種添加剤を製造工程あるいはその後の加工工程
において添加することができる。

該変性ゴム様物質（Ｇ）に使用される不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体およびラジカル開始剤としては、変
性ポリプロピレン（Ａ）等の製造で使用された化合物か
ら選んで用いることができる。

また、不飽和芳香族単量体としてはスチレンが最モ好マ
しいが、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベン
ゼンなども用いることができこれらを混合して用いるこ
とも可能である。

該変性ゴム様物質（Ｇ）の製造方法において、不飽和芳
香族単量体はゲル生成の防止およびグラフト反応量の向
上の目的で用いられる。原料ゴム様物質１００重量部に
対し不飽和芳香族単量体の使用量は、原料ゴム１００重
量部に対し好ましくは０．２〜２０重量部であり、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体の使用量は好ましくは
０．５〜１５重量部である。不飽和芳香族単量体を用い
る場合は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の使用
量は好ましくは０．５〜１５重量部であり、且つ不飽和
芳香族単量体／不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の
重量比は０．１〜３，０であることが好ましい。不飽和
芳香族単量体の重量比は、さらに好ましくは０．５〜２
．０である。

不飽和芳香族単量体の使用量が不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体に対して０．１重量比未満では、ゲル生成
の防止およびグラフト反応量の向上に対して効果はみら
れず、また３、０重量比を超えて用いてもさらに好まし
い効果が期待し得ない。

ラジカル開始剤の使用量は、ラジカル開始剤の種類や混
線条件にもよるが、通常、原料ゴム１００重量部に対し
０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．旧〜０．５
重量部の範囲で使用することができる。

０、００５重量部未満の使用量では、望ましい不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体の付加量が得られず、不飽
和芳香族単量体併用による不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体の付加量増加効果が小さくなる。また１、０重
量部を超えて使用するとゲル状物の生成が起こり好まし
くない。

こうして得られた変性ゴム様物質（Ｇ）は、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体の付加量が０．１〜５重量％
であり、不飽和芳香族単量体の付加量は好ましくは０．
１〜５重量％であり、ムーニー粘度（ＭＬ、。４１２１
℃）は５〜１２０であることが好ましい。

変性ゴム様物質（Ｇ）の製造において用いられる別の方
法として、重合開始剤、触媒存在下で主鎖中に共重合さ
せる方法がある。−船釣には次に述べる公知の高圧ラジ
カル重合方法により製造が可能である。エチレンとラジ
カル共重合し得る単量体（コモノマー）とを有機過酸化
物や酸素等の遊離基発生剤を使用して共重合することに
よって得られるものである。共重合反応は、通常１３０
なし１し３００℃の重合温度下、５００ないし３０００
ｋｇ／ｃ［［ｌの重合圧力下で実施される。

ラジカル共重合し得る単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル化
物や、酢酸ビニル等のビニルエステル類などを例示する
ことができる。不飽和カルボン酸のエステル化物として
具体的にはアクリル酸メチノベアクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等を挙げるこ
とができる。これらのコモノマーは１種のみならず２種
以上用いることもできる。

直接共重合した変性ゴム様物質（Ｇ）に含まれるコモノ
マーの含有量は０．１ないし４０重量％であり、好まし
くは１ないし３５重量％の範囲にあることが好ましい。

コモノマーの含有量が０．１重量％より低いと、改質効
果が得られない。

これらの共重合体のうちゴム様物質（Ｆ）および変性ゴ
ム様物質（Ｇ）の原料のゴム様物質のエチレン系共重合
体ゴムとして例示されているものを除く。これらのうち
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸が好ましい。

変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）とくＢｏ）は原料ポ
リプロピレンと原料ゴム様物質を共に、各々不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体、不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体と不飽和芳香族単量体の混合物を加え共変性
することによって製造される。

すなわち、変性ポリプロピレン組成物（Ａ゛）、（Ｂｏ
）を製造するに際し、各々単独に変性ポリプロピレン（
Ａ）、（Ｂ）または変性ゴム様物質（Ｇ）を製造すると
きに用いられたと同様な製造方法により、原料ポリプロ
ピレン、原料ゴム様物質を共存させ、更に不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体または不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体と不飽和芳香族単量体の混合物、必要によ
りラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合することに
より共変性化が可能である。

原料ポリプロピレンおよび原料エチレン系共重合体ゴム
を共存させる方法としては、両原料がペレット、粉体も
しくは粉砕物である場合は、押出機等の共変性化装置に
別々に、あるいは同一フィートロからフィードして装置
内で共存させる方法、タンブラ−ヘンシェルミキサー等
の単純な混合機を用いて均一に予備混合する方法等、ま
たいずれかの原料がベール状等の大きな固形物である場
合、予めロール、ニーター、ハンハリ＋＋　等（７）　
ハツチ式溶融混練装置を用いて、溶融混練し均一化し、
更に共変性化装置に供給し易い様にペレットもしくは粉
砕物とする方法等各種の公知の方法を用いることができ
る。

原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質を共存させる
こと以外の工程は、変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）
で用いられた変性工程もしくは変性ゴム様物質（Ｇ）で
用いられた変性工程と同様に行い共変性化することがで
きる。

該共変性化において原料ポリプロピレンおよび原料ゴム
様物質の配合割合は、適宜選択できるが本発明の熱可塑
性樹脂組成物における変性ポリプロピレン（Ａ＞、（Ｂ
）および変性ゴム様物質（Ｇ）の割合を想定して決定す
ることが好ましい。

共変性化においては、原料ポリプロピレンおよび原料コ
ム様物質の合計１００重量部に対し、不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体は、好ましくは０．０１〜２０重量
部、さらに好ましくは０．１〜５重量部であり、必要に
より、ラジカル開始剤を好ましくは０〜５重量部、さら
に好ましくは０．００１〜２重量部使用することができ
る。

原料ポリプロピレンと原料ゴム様物質を動的に共変性化
しながら分散するためには高混練２軸押出機等の高混練
溶融混練装置を用いることが好ましい。

変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ’　）　ニお
ケル不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の付加量は限
定されないが、通常０．０１〜０．５０重量％、好まし
くは０．２０〜０．４５重量％である。不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体としては無水マレイン酸が好まし
り）。変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂｏ）の
メルトフローレートは制限はないが、通常０．１〜１０
０ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。

変性ポリプロピレン組成物（Ｂｏ）における不飽和芳香
族単量体の付加量は限定されないが、通常０．５重量％
未満であり、好ましくは０．１〜０．３重量％である。

不飽和芳香族単量体としては、スチレンが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において更に難燃剤または
難燃助剤、その地滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、帯
電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等を添加した複合
材として使うことが好ましい態様の一つである。

本発明による熱可塑性樹脂組成物において、第一成分と
しての変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）または（
Ｄ′）は樹脂組成物（Ｆ）または（Ｆ′）に対し１〜９
９重量％、好ましくは５〜９５重量％含まれる。

１重量％未満では成形加工性、強靭性、耐水性および耐
薬品性等などが十分でない。

変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）または（Ｄ゛）
として、変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）または変性
ポリプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）とポリプロピ
レン（Ｃ）の組成物を使用する場合、この組成物中に変
性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）または変性ポリプロピ
レン組成物（Ａ゛）、（Ｂ’　）は５重量％以上含まれ
ることが必要である。５重量％未満であると最終樹脂組
成物の相溶分散性に問題があり、十分な強靭性、耐衝撃
性が得られず、また塗装性、接着性、印刷性等の改良も
十分ではない。

エポキシ基含有共重合体（Ｅ）は、変性ポリプロピレン
系樹脂組成物（Ｄ）、（Ｄ’）１００重量部に対して０
．１〜３００重量部、好ましくは０．５〜２００重量部
配合置部る。０．５重量部未満では樹脂組成物の相溶分
散性に問題があり、強靭性、耐衝撃性が十分でなく、ま
た押出安定性も良くない。１００重量部以上では熱可塑
性エラストマーとして有用であるが、３００重量部を超
えると強靭性、耐熱性等の低下が著しく好ましい結果が
得られない。

耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の目的で用いられる
ゴム様物質（Ｆ）及び／又は変性ゴム様物質（Ｇ）は変
性ポリプロピレン系樹脂組成物（１８００重量部に対し
て０．１〜３００重量部好ましくは１〜２００重量部配
合置部る。０．１重量部未満で耐衝撃性改良効果がなく
、１００重量部以上では熱可塑性エラストマーとして有
用であるが、３００重量部を超えると強靭性、耐熱性等
の低下が著しく好ましい結果が得られない。

反応促進剤として用いられる塩基性化合物（Ｈ）は変性
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）、（Ｄ”）とエポキ
シ基含有共重合体（Ｅ）からなる樹脂組成物１００重量
部に対して５重量部以下、好ましくは０．０１〜２重量
部である。混練時の混練強度が十分でかつ混練機中の滞
留時間が反応に十分な場合には配合する必要はない。５
重量部を超えて配合をすると反応促進効果は大きいがブ
リード等により成形品の外観、臭気の問題が大きく好ま
しい結果が得られない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に特に制限
はなく通常の公知の方法を用いることができる。

溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて、
実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練
には一般に使用されているバンバリーミキサ−１押出機
、ロール、各種のニーグー等の混練装置を用いることが
できる。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉体ないしはペ
レットの状態であらかじめタンブラ−もしくはヘンシェ
ルミキサーのような装置で均一に混合することが好まし
いが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ
別個に定量供給する方法も用いることができる。

反応を促進するための塩基性化合物（Ｈ）として粉体も
しくはマスター１＜ツチを用いる場合は、上記いずれの
方法も用いることができる。液体の場合はあらかじめタ
ンブラ−もしくはヘンシェルミキサーで混合することが
好ましい。又、混練装置に定量ポンプを設け、配管を通
して液体を添加する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他の各
種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、あら
かし袷混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトラ
イブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工
品を得る方法をも包含する。

本発明において混練順序に特に制限はない。

例を説明する。

（１）変性ポリプロピレン（Ａ）または変性ポリプロピ
レン組成物（Ａｏ）、ポリプロピレン（Ｃ）、エポキシ
基含有共重合体（Ｅ）、ゴム様物質（Ｆ）および／また
は変性ゴム様物質（Ｇ）及び必要に応じて塩基性化合物
（Ｈ）を−括混練する。

（２）変性ポリプロピレン（Ａ）およびポリプロピレン
（Ｃ）あるいは変性ポリプロピレン組Ｊｉｉ物（Ａ’）
とポリプロピレン（Ｃ）をあらかじめ混練して各々変性
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）あるいは（Ｄｏ）を
製造しておき次いで、エポキシ基含有共重合体（巳）、
ゴム様物質（Ｆ）および／または変性ゴム様物質（Ｇ）
及び必要に応じて塩基性化合物（Ｈ）を配合して混練す
る。

（３）変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）とコム様
物質（Ｈ）および／または変性ゴム様物質（＋）をあら
かじめ混練しておき次いでエポキシ基含有共重合体（Ｅ
）及び必要に応じて塩基性化合物（１（）を配合して混
練する。

これらの方法が例示されるが、その他の混練順序もとり
得る。ただし変性ポリプロピレン（Ａ）または変性ポリ
プロピレン組成物（Ａ”）とエポキシ基含有共重合体（
Ｅ）、あるいはエポキシ基含有共重合体（Ｅ）と変性ゴ
ム様物質（Ｇ）をあらかじめ混練する場合には、２成分
の量的割合によっては混練中にゲル化を生じる場合があ
り、このような場合には２成分の量的な割合を適当に選
択してあらかじめ混練することが必要である。

混練工程をより簡略化するために、予め変性ポリプロピ
レン（Ａ）、（Ｂ）もしくは変性ポリプロピレン組成物
（Ａｏ）、（Ｂ′）を製造する工程を、本発明の熱可塑
性樹脂組成物の混練工程の中に組み入れて行うことも可
能である。

すなわち、第一段階で原料ポリプロピレンを変性し、も
しくは原料ポリプロピレンと原料ゴム様物質を共変性化
し、第二段階で変性物もしくは共変性化物が溶融状態の
場にポリプロピレン（Ｃ）、エポキシ基含有共重合体（
Ｅ）及び必要に応じて塩基性化合物（Ｈ）を投入して製
造することができる。

より効果的に本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するた
めには、長いＬ／Ｄを有し且つ２個以上のフィードロを
有する高混練２軸押出機を用いることが好ましい。即ち
第１フイードロから変性もしくは共変性化のための原料
を投入して次のフィードロに、変性ポリプロピレン（Ａ
）、（Ｂ）もしくは変性ポリプロピレン組成物（Ａｏ）
、（Ｂ゛）以外の他の構成成分が投入されるまでに十分
共変性化を行い、第２フイードロ以降から適宜能の構成
成分を投入し混練することによって効率的に組成物を製
造することができる。

塩基性化合物（Ｈ）の反応促進効果を効率的に発現させ
るために塩基性化合物（Ｈ）を、あらかじめ本発明の熱
可塑性樹脂組成物を構成する樹脂の１成分もしくは該熱
可塑性樹脂組成物に相溶する樹脂に高濃度に分散させた
マスターバッチを製造し、次いで他成分に配合して混練
する方法等、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性を好ま
しく発現させるために、混練法は種々の形でとることが
できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形、圧
縮成形、中空成形、ロール成形、積層成形、真空成形、
圧空成形などの一般的な成形方法により容易に成形され
成形体を得ることができる。

本発明はまた、あらかじめ混練の工程を経ず、射出成形
や押出成形時にトライブレンドして、溶融加工操作中に
直接混練して成形体を得る方法をも包含する。

これらの成形方法の内、生産性等から、射出成形が望ま
しい。あらかじめ組成物のペレットを真空乾燥器、熱風
乾燥器などで乾燥し、射出速度、射出時間、冷却温度等
、所定の条件で射出成形を行い成形体を得る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、自
動車用部品、電気・電子部品等に適用される。自動車用
部品成形体としては、バンパーフェンター、エプロン、
フードパネル、フエイシア、ロツカーハネノベロッカー
パネルレインフォース、フロアパネル、リャクオータパ
ネノベ　ドアパネノベ　ドアサポート、ルーフトップ、
トランクリッド等の外装部品、インストルメントパネノ
ベコンソールボックス、グローブボックス、ンフトノブ
、ピラーガーニッシュ、ドアトリム、ハンドル、アーム
レスト、ウィンドルーバ、カーペット、ヘッドレスト、
シートベルト、シート等の内装部品、デストリピユータ
キャップ、エアクリーナーラジェータタンク、バッテリ
ーケース、ラジェータシュラウド、ウオッシャ−タンク
、クーリングファン、ヒーターケース等のエンジンルー
ム内部品、ミラーボデー、ホイールカバー　トランクト
リム、トランクマント、ガソリンタンク等が例示される
。

これらの自動車用部品成形体の内、本発明の熱可塑性樹
脂組成物はすぐれた剛性度と低温面衝撃強度が要求され
るバンパー、フェンダ−に好適に用いられる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限りこれら実施
例に限定されるものではない。

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。

（１）メルトフローレート ＪＩＳ　　Ｋ６７５８に規定された方法による。測定温
度は２３０℃であり荷重はことわりのない限り２．１６
ｋｇで測定する。

（２）引張試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３ｇに規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり引張降伏点強度および引張伸
びを評価する。測定温度はことわりのない限り２３℃で
ある。

（３）曲げ試験 ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、スパン長さ５０ｍｍ、荷重
速度１、５ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率および曲げ強度
を評価する。測定温度はことわりのない限り２３℃であ
る。それ以外の温度の場合は所定温度の恒温槽で３０分
間状態調整をした後に測定を行う。

（４）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、ノツチ付きの衝撃強度を評
価する。測定温度はことわりのない限り２３℃である。

それ以外の温度の場合は所定温度の恒温槽で２時間状態
調整をした後に測定を行う。

（５）面衝撃強度 レオメトリックス社（米国）製Ｈｉｇｈ　ＲａｔｅＩｍ
ｐａｃｔ　　Ｔｅ５ｔｅｒ　（ＲＩＴ−８０００型）を
用い３ｍｍ厚の平板試験機片を２インチの円形保持具で
固定し、５／８インチ（先端球面５／１６インチＲ）の
インパクトプローブを用い、該インパクトプローブを速
度３ｍ／秒で試験片にあて、試験片の変形量と応力を検
出し、第１図に示すような曲線を描かせ、この面積積分
値を算出することによって面衝撃強度を評価する。

第１図は、面衝撃強度の評価における測定チャートの１
例である。横軸は試験片の変形を示す変位量（Ｄａｍｍ
）、縦軸はある変位量に対する応力（Ｎ：ニュートン）
である。両方の値を連続的に検出してＸ−Ｙプロッター
に連続的にプロットすることによって該測定チャートが
得られる。

検出応力の立ち上がり部分から材料が降伏する点までの
変位量と応力の面積積分を行って降伏点エネルギーを求
め、立ち上がり部分から材料が破壊する破壊点までの変
位量と応力の面積積分を行って全エネルギーを求める。

材料の破壊状態は、実際の材料破壊試験片をみて延性破
壊（Ｄ）か脆性破壊（Ｂ）か判定する。

材料が降伏するに要するエネルギー値を降伏点エネルギ
ー、破壊する迄に要するエネルギー値を全エネルギーで
評価し、単位はいずれもジュール（Ｊ）で表示する。

状態調整は装置に付属の恒温槽によって行う。

あらかじめ所定温度に調節された恒温槽に試験片を入れ
、２時間状態調整をした後に上記試験を行う。この所定
温度をもって測定温度とする。

（６）加熱変形温度 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に規定された方法による。ファイ
バーストレスは４．６ｋｇ／ｃｕｔで測定する。

（７）ロックウェル硬度 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、鋼球はＲを用い評価の値は
Ｒスケールで表示する。

（８）無水マレイン酸およびスチレンの付加量変性ポリ
プロピレン（Ａ）、（Ｂ）および変性ポリプロピレン組
成物（Ａ′）、（Ｂ゛）の無水マレイン酸付加量は、試
料の少量を加熱キシレンに溶解させ無水アセトンで沈澱
させることにより精製させた後、再度キシレン溶液とし
、フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（１１
０〜１２０℃）に、Ｎａ０ｔｌメタノール溶液により滴
定して求めた。

変性ゴム様物質（Ｇ）の無水マレイン酸付加量は、試料
の少量をトルエンに溶解させ、無水アセトンで沈澱させ
ることにより精製させた後、再度トルエン溶液とし、フ
ェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（８５℃）
にＫＯＨエタノール溶液により滴定して求めた。

また、スチレンの付加量は、上記精製を行ったものを用
いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼン
環に相当する吸収ピークの強度を用いて求めた。

（９）ムーニー粘度 ＪＩＳ　　Ｋ６３００に規定された方法により測定した
。

測定温度は１２１℃である。

（１０）数平均分子量 ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定し、以下に示す条件で行った。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　Ｗａｔｅｒｓ社製　１５０Ｃ型カラム：
昭和電工側製 ５ｈｏｄｅｘ　８０　ＭＡ サンプル量：３００μβ （ポリマー濃度０．２ｗｔ％） 流　量：１′ｒｎｆ！／ｍｌｎ 温度：１３５℃ 溶　媒ニトリクロルベンゼン また、数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達■製
の標準ポリスチレンを使用し、常法により作成した。ま
た、データ処理は東洋曹達＠製データープロセッサーＣ
Ｐ−８モデル■型を使用した。

（１１）エチレン含量 プレスシートを作製し測定した赤外吸収スペクトルに現
れるメチル（−ＣＨいおよびメチレン（−ＣＨ，−）の
特性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。

上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次の
射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で１２
０℃で２時間乾燥後、東方機械＠Ｊ製ｌ５１５０　Ｅ−
Ｖ型射出成形機を用い成形温度２２０℃、金型冷却温度
５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射
出成形を行った。

以下の組成物は特にことわりのない限り次のような条件
で製造した。各成分の所定量を計量し、ヘンシェルミキ
サーで均一に予備混合した後、連続２軸混練機（日本製
鋼所■製ＴＥＸ　４４　ＳＳ　３０ＢＷ２ｖ型）にて押
出量３０ｋｇ／時間、樹脂温度２４０℃、スクリュー回
転数３５０回転／分、ベント吸引下で行った。

実施例１〜３、比較例１，２（第１表−１，−２）変性
ポリプロピレン（Ａ）を以下の方法により製造した。メ
ルトフローレートが１．３（ｇ／１０分）、１３５℃、
テトラリン溶媒中の極限粘度が２．４５　（７／ｇ）、
２０℃の冷キシレン可溶部の含有量が２．９重量％、沸
晴ヘプタン可溶部の含有量が６．７重量％、沸騰ヘプタ
ン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９
５２である、スラリー重合法で特開昭６０２８４０５号
公報に記載の方法で製造した原料プロピレンホモポリマ
ーを以下の方法で変性した。

［１１プロピレンホモポリマ一１００重量部に対して、
無水マレイン酸１．０重量部、ラジカル開始剤として、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン（三速化工■製：サンペロツクス■−ＴＹＩ・３
）をプロピレンホモポリマーに８重量％担持させたもの
を０．６重重部および安定剤であるイルガノックス■１
０１０　（チバガイギー社製）０．１重量部をヘンシェ
ルミキサーで均一に混合した後、日本製鋼■製ＴＩＥＸ
　４４５Ｓ−３０ＢＩＩｆ−２Ｖ型２軸押出機にて、温
度２２０℃、平均滞留時間１．５分で溶融混練し、無水
マレイン酸付加ｔｉｏ、　０８重量％、メルトフローレ
ート３６　（ｇ／１０分）の無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン（Ａ）を製造した。以下、該変性ポリプロピレ
ン（Ａ）を！、４−ＰＰ−１と略称する。

変性ポリプロピレン（Ｂ）をＭ−ＰＰ−１と同じ原料プ
ロピレンホモポリマーを用い、スチレンを０．５重置部
用いた他は、Ｍ−ＰＰ−１と同様にして、製造した。

無水マレイン酸付加量０．１５重量％、スチレン付加量
０．０７重量％、メルトフローレートが２１　（ｇ／１
０分）の無水マレイン酸スチレン変性ポリプロピレン（
Ｂ）が得られた。以下、該変性ポリプロピレン（Ｂ）を
ＭＳ−ＰＰ−１と略称する。

エポキシ基含有共重合体（巳）を次の方法により製造し
た。特開昭４７−２３４９０号および特開昭４８１１８
８８号公報に記載の方法に従い、高圧ラジカル重合法に
より、メルトフローレートが２１（ｇ／１０分）（１９
０℃、荷重２．１６ｋｇ）、エチレン−メタクリル酸メ
チル−グリシジルメタクリレート重量比、６５−１５２
０　（重量％）の三元共重合体を製造した。

以下液エポキシ基含有共重合体をＥ−ＭＡ−ＧＭＡ−１
と略称する。

また、同じ方法によりメルトフローレート２０（ｇ／１
０分）　（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、エチレン−
メタクリル酸メチル重量比、６５−３５　（重量％）の
二元共重合体を製造した。以下酸二元共重合体をＥ　−
Ｍ　Ａ１と略称する。

ポリプロピレン（Ｃ）を次の方法により製造した。

特開昭６０−２８４０５号公報に記載の方法に従い、ス
ラリー重合法によりメルトフローレートが１０．０　（
ｇ／１０分＞、１３５℃テトラリン溶媒中の極限粘度が
１．６０（＃／ｇ）、２０℃の冷キシレン可溶部の含有
量が２．４重量％、沸騰へブタン可溶部の含有量が６．
４重量％、沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタッド分率が０．９５３であるプロピレンホモポリマ
ーを得た。以下、該ポリプロピレンをｐｐ−ｉと略称す
る。

以上の原料を第１表−１、−２に示す割合にて配合し、
所定の混線条件で組成物を製造し、所定の射出成形条件
で試験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行った
。物性評価を第２表−１，２に示す。

ポリプロピレンを変性しない比較例１、エポキシ基含有
共重合体を配合しない比較例２に比べて、本発明の実施
例１〜３はアイゾツト衝撃強度および面衝撃強度が著し
く改良されていることがわかる。

実施例４．５、比較例３ 変性ゴム様物質（Ｇ）を次の方法により製造した。

数平均分子量６０．０００、エチレン含量７８重量％の
エチレン−プロピレン共重合体ゴムのペレット１００重
量部に対して、無水マレイン酸１．０重量部、ラジカル
開始剤として１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン（三速化工■製；サンペロックス■
−ＴＹＩ・３）をプロピレンホモポリマーに８重量％担
持させたものを０．６重量％の割合でヘンシェルミキサ
ーで混合し、次いで、日本製鋼所■製ＴＥＸ　４４５Ｓ
−３０ＢＩＩ！−２Ｖ型２軸押出機にて、窒素雰囲気下
、混練温度２５０℃、押出量１８ｋｇ／時間にて溶融混
練し、無水マレイン酸付加量０．２重量％、１２１　’
Ｃのムーニー粘度（ＭＬ、＋、　１２１℃）が６０の変
性エチレン−プロピレン共重合体ゴムを製造した。以下
該変性エチレンープロピレン共重合体ゴムをＭ−ＥＰＲ
−１と略称する。

変性ポリプロピレン（Ａ）およびエポキシ基含有共重合
体（ε）は実施例１と同じものを用いた。

以上の原料を第１表−１、−２に示す割合にて配合し、
所定の混線条件で組成物を製造し、所定の射出成形条件
で試験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行った
。物性評価を第２表−１，２に示す。

エポキシ基含有共重合体を配合しない比較例３に比べ、
本発明の実施例４．５は、アイゾツト衝撃強度、面衝撃
強度が著しく改良されていることがわかる。

実施例６〜９、比較例４ 変性ゴム様物質（Ｇ）を以下の方法により製造した。ス
チレンを０．５重量部用いた以外は実施例４と同様にし
て、無水マレイン酸付加量０．２５重量％、スチレン付
加量０．０９重量％、１２１℃ムーニー粘度個Ｌ１゜、
１２１℃）が６５の変性エチレン−プロピレン共重合体
ゴムを製造した。

以下該変性エチレンープロピレン共重合体ゴムをＭＳ−
ＥＰＲ−１と略称する。変性ポリプロピレン（Ｂ）、エ
ポキシ基含有共重合体（Ｅ）は実施例２と、ポリプロピ
レン（Ｃ）は実施例３と同じものを用いた。

以上の原料を第１表−１、−２に示す割合にて配合し、
所定の混線条件で組成物を製造し、所定の射出成形条件
で試験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行った
。物性評価を第２表−１，２に示す。

エポキシ基含有共重合体を配合しない比較例４に比べ、
本発明の実施例６〜９はアイゾツト衝撃強度、面衝撃強
度が著しく改良されていることがわかる。

実施例１０．１１、比較例５ 変性ポリプロピレン組成物（Ａｏ）を以下の方法により
製造した。

原料ポリプロピレンは実施例１と同じものを、原料ゴム
様物質は実施例４と同じものを用い、原料ポリプロピレ
ンと原料ゴム様物質の配合比率を８１、６／１８．４．
７１．４／２８．６とした。

原料ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体コ
ム１００重量部に対して、無水マレイン酸を１．０重量
部、ラジカル開始剤として１，３−ビス（ｔ−プチルパ
ーオキンイソプロピル）ベンゼン（三速化工■製；サン
ペロックス■−ＴＹＩ・３）をプロピレンホモポリマー
に８重責％担持させたもの全０．６重量部をヘンシェル
ミキサーで均一に混合シタ後、日本製鋼所■製ＴＥＸ　
４４５Ｓ−３０８Ｗ−２Ｖ型２軸押出機にて、温度２２
０℃、平均滞留時間１．５分で溶融混練し、無水マレイ
ン酸付加量０．１５重量％、メルトフローレート１９　
（ｇ／１０分）と、無水マレイン酸付加量０．１６重量
％、メルトフローレート１５（ｇ／１０分）の変性ポリ
プロピレン組成物（Ａ’　）を得た。

以下、該変性ポリプロピレン組成物（八”）をＭ−ＰＰ
／ＥＰＲ−１、Ｍ−ＰＰ／巳ＰＲ−２と略称する。

エポキシ基含有共重合体（Ｅ）は実施例１と同じものを
、エチレン−メタクリル酸メチル二元共重合体は比較例
２と同じものを用いた。

以上の原料を第１表−１、−２に示す割合にて配合し、
実施例４と同様にして組成物を得、所定の射出成形条件
で試験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行った
。物性評価を第２表−１，２に示す。

実施例１２．１３、比較例６ 変性ポリプロピレン組成物（Ｂ′）を以下の方法で製造
した。スチレン０．５重量部用いた以外は実施例１１．
１２と同様にして、無水マレイン酸付加量０．１８重量
％、スチレン付加量０．１重量％、メルトフローレート
１７軸／１０分）と、無水マレイン酸付加量０．１９重
量％、スチレン付加量０．１１重量％、メルトフローレ
ート１３軸／１０分）の変性ポリプロピレン組成物（Ｂ
′）を得た。

以下、該変性ポリプロピレン組成物（Ｂ′）をＭＳＰＰ
／ＥＰＲ−１、ＭＳ−ＰＰ／巳ＰＲ−２と略称する。エ
ポキシ基含有共重合体（Ｅ）は実施例１と同じものを、
エチレン−メタクリル酸メチル二元共重合体は比較例２
と同じものを用いた。

以上の原料を第１表−１、−２に示す割合にて配合し、
実施例４と同様にして組成物を得、所定の射出成形条件
で試験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行った
。物性評価を第２表−１、−２に示す。

実施例１４ エポキシ基含有共重合体（Ｅ）として、実施例１と同様
にして製造したエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタ
クリレートの組成比が８５−５−１０重量％、メルトフ
ローレートが７　軸７１０分）　（１９０℃、荷重２．
１６ｋｇ）の三元共重合体（以下該エポキシ基含有共重
合体をε−ＶＡ−ＧＭＡ−１と略称する。）を用いた以
外は実施例１３と同様にして組成物を得、所定の射出成
形条件で試験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を
行った。物性評価結果を第２表１に示す。

実施例１５ 変性ポリプロピレン組成物（Ｂ′）を以下の方法により
製造した。

原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質は実施例４と
同じものを用い、その配合比率を６４．１／３５．９と
した以外は実施例１２と同様にして無水マレイン酸付加
量０．２重量％、スチレン付加量０．１２重量％、メル
トフローレー）１１．０軸７１０分）の変性ポリプロピ
レン組成物を得た。

以下、該変性ポリプロピレン組成物をＭＳ−ＰＰ／ＩＥ
ＰＲ−３と略称する。

エポキシ基含有共重合体（Ｅ）およびポリプロピレン（
Ｃ）は実施例３と同じものを用いた。

以上の原料を第１表−１に示す割合に配合し、実施例４
と同様にして組成物を得、評価を行った。

物性評価結果を第２表−１に示す。

実施例１６ 共変性ポリプロピレン／ゴム様物質の製造にお′７）で
、ゴム様物質として、数平均分子量８５．０００、スチ
レンブロックの数平均分子量５０．０００、エチレン−
ブチレンブロックの数平均分子量３５．０００であす、
スチレンとエチレンーブチレンブロックの重量比が３０
／７０であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体ゴム（シェルケミカル社ｉＪ　ＫＲＡ
ＴＯＮ　＠　−Ｇ　１６：＋７）を用いた以外は、実施
例１３と同様にして無水マレイン酸付加量０．２０重量
％、メルトフローレート１３．１　（ｇ／１０分）の共
変性ポリプロピレン／ゴム様物質を得た。

以下該共変性ポリプロピレン／ゴム様物質をＭＳＰＰ／
５ＥＢＳ−１と略称する。

エポキシ基含有共重合体（Ｅ）は実施例１と同じものを
用いた。

以上の原料を第１表−１に示す割合にて配合し、実施例
４と同様にして組成物を得、物性評価を行った。物性評
価結果を第２表−１に示す。

実施例１７ 変化ポリプロピレン組成物（Ｂ゛）を以下の方法により
製造した。

原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質は実施例４と
同じものを用い、その配合比率を５１／４９とした以外
は実施例１２と同様にして、無水マレイン酸付加量０．
２１重量％、スチレン付加量０，１１重量％、メルトフ
ローレート７、１　（ｇ／１０分）の変性ポリプロピレ
ン組成物を得た。以下、該変性ポリプロピレン組成物を
ＭＳ−ＰＰ／ＥＰＲ−４と略称する。

エポキシ基含有共重合体＜巳）は実施例１と同じものを
用いた。

以上の原料を第１表−１に示す割合にて配合し、実施例
４と同様にして組成物を得、物性評価を行った。物件評
価結果を第２表−１に示す。

実施例１８ 実施例１３で用いた原料と同一原料を用い、更に反応促
進剤である塩基性化合物（Ｈ）として、ベンジルジメチ
ルアミン（住友化学■製スミキュアー■ＢＤ）を第１表
−１に示す割合で配合し、実施例１３と同様に組成物を
製造し物性評価を行った。物性評価の結果を第２表−１
に示す。

塩基性化合物（Ｈ）を配合しない本発明の実施例１３も
良好な物性を示すが、該塩基性化合物（Ｈ）を配合した
本実施例では、更にアイゾツト衝撃強度、面衝撃強度の
レベルが向上する。

＝発明の効果〕 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、単に成形加工性が
良いだけでなく、成形品諸物件についても個々の構成成
分重合体自体からの成形品よりもよるかに良好に諸物性
が得られる点に於いて顕著な効果を発揮する。

そして本発明により提供される新規な樹脂組成物は、通
常熱可塑性樹脂に用いられている成形加工法、たとえば
射出成形、押出成形等の成形加工法により容易に成形品
、フィルムシートなどに加工され、剛佐、耐熱性、耐衝
撃性、耐傷付性、塗装性、耐油性、耐薬品性、耐水性等
のバランスがきわめて良好な、外観の均一性および平滑
性の優れた製品を与える。剛性、耐熱性および耐衝撃性
、特に低温耐衝撃性の高いレベルの物性バランスの要求
される用途には好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、面衝撃強度の評価における測定チャートの１
例である。横軸は試験片の変形を示す変位量（Ｄ：ｍｍ
）、縦軸はある変位量に対する応力（Ｎ：ニュートン）
である。 降伏点は、変位量に対する応力が増大から減少に転する
点、破壊点は、材料が破壊され応力の変化がなくなる点
である。 降伏点エネルギーは、検出応力の立ち上がり部分から材
料の降伏点までの変位量と応力の面積積分、全エネルギ
ーは、立ち上がり部分から材料の破壊点までの変位量と
応力の面積積分である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト
   共重合した変性ポリプロピレン（Ａ）、不飽和カルボン
   酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族単量体をグラフ
   ト共重合した変性ポリプロピレン（Ｂ）、 変性ポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）とポリプロピレン
   （Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
   脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して、エポキシ基含有
   共重合体（Ｅ）０．１〜３００重量部配合してなること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）ポリプロピレン（Ｃ）とゴム様物質（Ｆ）との混
   合物に対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグ
   ラフト共重合した変性ポリプロピレン組成物（Ａ’）、
   不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族
   単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン組成物
   （Ｂ’）、 変性ポリプロピレン組成物（Ａ’）又は（Ｂ’）とポリ
   プロピレン（Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
   脂組成物（Ｄ’）１００重量部に対して、エポキシ基含
   有共重合体（Ｅ）０．１〜３００重量部配合してなるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）請求項１記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物
   （Ｄ）１００重量部に対して、エポキシ基含有共重合体
   （Ｅ）０．１〜３００重量部、ゴム様物質（Ｆ）及び／
   又は不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不
   飽和カルボン酸と不飽和芳香族単量体、不飽和カルボン
   酸の誘導体と不飽和芳香族単量体の少なくとも１種から
   選ばれる化合物をグラフト共重合した変性ゴム様物質（
   Ｇ）０．１〜３００重量部を配合してなることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）請求項１記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物
   （Ｄ）１００重量部に対して、塩基性化合物（Ｈ）５重
   量部以下配合してなることを特徴とする請求項１又は３
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）請求項２記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物
   （Ｄ’）１００重量部に対して、塩基性化合物（Ｈ）５
   重量部以下配合してなることを特徴とする請求項２記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が無水マレ
   イン酸であり、不飽和芳香族単量体がスチレンである請
   求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. （７）エポキシ基含有共重合体（Ｅ）が不飽和エポキシ
   化合物とエチレンからなる共重合体または不飽和エポキ
   シ化合物、エチレンおよびエチレン以外のエチレン系不
   飽和化合物からなる共重合体である請求項１、２、３、
   ４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. （８）ゴム様物質（Ｆ）又は変性ゴム様物質（Ｇ）の原
   料ゴム様物質がエチレン系共重合体ゴムである請求項２
   、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. （９）ゴム様物質（Ｈ）および変性ゴム様物質（Ｉ）の
   原料のゴム様物質が不飽和芳香族重合体ブロックと共役
   ジエン重合体ブロックとを有する選択的に水素添加され
   たブロック共重合体ゴムである請求項２、３、４又は５
   に記載の熱可塑性樹脂組成物。