JPH03227362A - 水膨潤性組成物とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水膨潤性組成物とその製造性に関するもので
ある。さらに詳しくは水ｖｅ潤性イム組底物とポリ塩化
ビニルをブレンドしてなる、イオン水に対しても良好な
膨潤性を有し、膨潤安定性に優れ、−！次工業的にも、
容易に得ることのできる水膨潤性組成物とその製造性に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来から樹脂やエラストマーに高吸水性樹＠を分散させ
た水膨潤性上水材料は数多く提案されている。しかし、
従来一般に使用さ１ている高吸水性樹脂は、高分子電解
質系でおるため、真水に比べて海水のようなイオン水に
対する′ＩｅＩ１１度が大幅に低下するという欠点を有
してい友。

一方、この様な欠点を解消する九めに非イオン系でおる
水膨潤性ポリウレタンｍ脂を使用し九上水材料が提案嘔
ｎている。例えばゴム類に水膨濶性ウレタン樹脂金配合
して硬化させた水膨潤性物質（ｔ＃開昭５７−２３６５
４号公報、特開昭５７−１１９７２号公報）、および軟
質樹脂又はゴムに高吸水樹脂と水膨潤性ウレタンプレポ
リマーを配合し几吸水性および保水性材料（特開昭５９
−１２０６５３号公報）などが報告されている。

本発明者らは、現在最も広く用いらｎているプラスチッ
クの１つであるポリ塩化ビニル（以下ｐｖｃと記す）に
水膨潤性ウレタン系を付与した水！Ｉｅ潤性組底物を得
る九めの慣肘を行ってきた。しかし、水膨潤性ウレタン
プレポリマー、！−ＰＶＣｃＤ　＆合性が悪く、均一に
混合することが困難であり、工業的に容易に水膨潤性ポ
リ塩化ビニル組成物（以下水膨潤性ＰＶＣという）を得
ることが出来なかつ友。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、この様な欠点を改善する友めになちれ友もの
である。即ち、イオン水に対しても優れた膨潤性を有し
、ｌＩｌ潤安潤性定性優れ、しかも工業的にも容易かつ
有利に製造できる水膨潤性ｐｖｃ’及びその製造性を提
供することを目的とするものである。

〔課題を解決する九めの手段〕

本発明者らは、種々検討の結果、ニジストマー充填剤並
びにポリオキジアルキレンゲＩＪ　：）　−ルトジイソ
シアネート及び三官能性以上のポリイソシアネートから
なるイソシアネートとの反応架橋物を含有することを特
徴とする水膨潤性ゴム組成物を１ず生成せしめ、次いで
得られ几前記組成物をｐｖｃに混合することにより、前
記組成物のニジストマー配合物中に生成した水膨潤性ボ
リクレタン架橋物を極めて容易に均一に分散することが
でき、水膨潤性ｐｖｃを工業的に極めて容易かつ有利に
得られることを見い出した。即ち、エラストマーに充填
剤並びにポリオキシアルキレングリコールを均−罠分散
した後、ジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソ
シアネートからなるイソシアネートを添加し反応させて
エラストマー配合物中にポリオキシアルキレングリコー
ルとイソンア洋−トからなる水膨潤性ポリウレタン架橋
物全生成させ、次いで得られ友前記組成成分からなる水
膨潤性ゴム組成物とポリ塩化ビニルを均一に混合してな
る水ｆ＃潤性ＰＶＣは、イオン水に対しても良好なＩｌ
潤性を有し、膨潤安定性にも優れ、また工業的に極めて
容易かつ有利に得られることを見い出して、本発明を完
成するに至ったものである。すなわち本発明の第１の発
明は、エラストマー、充填剤並びにオキシエチレン単位
を２５１Ｊ１係以上含有するポリオキシアルキレングリ
コールトシイソシアネート及び三官能性以上のポリイソ
シアネートからなるイン７アネートとの反応架橋物を含
有する水膨潤性ゴム組成物とＰＶＣからなる水膨潤性組
成物である。１次、第２の発明は、エラストマ、充填剤
及びオキシエチレン単位を２５１１１以上含有するポリ
オキシアルキレングリコールを均一に混合した後、ジイ
ソシアネート及び三官能性以上のポリイソシアネートか
らなるイソシアネートをポリオキ７アルキＶノグリコー
ルの水酸基に対してＮＣＯ：ＯＨ＝１：１〜３：１の範
囲で添加し反ろさせてエラストマー配合物中に前記ポリ
オキシアルキレングリコールとイソシアネートとの水膨
潤性ポリウレタン架橋物を生成させ、次いで得られ友前
記組成成分からなる水膨潤性ゴム組成物をＰｖＣとブレ
ンドすることを特徴とする水膨潤性組成物の製造性であ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるＰｖＣとしては、塩化ビニル
のホモポリマー　塩化ビニルと共重合が可能な酢酸ビニ
ル、アルキルビニルエーテル、エデレ／、プロぎレン等
との共重合体があげられる。

さらに塩化ビニルとブレンドできるＡＢＳ樹脂との混合
物を使用することができる。ｌ九必要に応じて、添加剤
として安定剤、可塑剤等を添加しても良い。これらの添
加剤は、ｐｖｃ’に通常添加され用いられているものを
、その１１使用することが出来る。

本発明に用いられるニジストマーは、天然ゴムまたは合
成イムであり、合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム
、ニトリル・ブタジェンゴム、スチレン・ブタジェンゴ
ム、クロロプレンゴム、プチルゴム、エチレン舎フロピ
レンゴム、アクリルイム、ヒドリンゴム、塩素化ポリエ
チレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等がらげら
ｎる。

こｎらのエラストマーは、単独で使用してもよいし、２
８１類以上を併用してもよい。

本発明の水膨潤性組成物の基本的な構成は、エラストマ
ー、充填剤並びにオキ７工テレ７単位に２５重量置部上
含有するポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシ
アネート及び三官能性以上のポリイソシアネートからな
るイソシアネートとの反応架橋物を含有する水膨１性ゴ
ム組成物とＰＶＣをブレンドしてなることを特徴とする
ものである。

次に、上記各配合成分、配合割合について説明する。

本発明に用いられる充填剤は、エラストマーに配合さｎ
て通常用いられている充填剤であｆＬばよく、例えばシ
リカ系充填剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、
クレー及びカーボンブラック等がおばらｎる。これらの
中でに、シリカ系充填剤が、主として用いられる。また
、老化防止剤、安定剤、可塑剤等も充填剤の一部として
使用することが出来る。

充填剤の添加量は、エラストマー中に混合するポリオキ
シアルキレングリコールの添加量によって異なるが、特
にシリカ系充填剤については、通常エラストマー１００
重量部に対して１０〜１５０重量部、好１しくは２０〜
１００重量部添加するのが望ましい。１０重量部未満で
はポリオキシアルキレングリコールがニジストマー中に
均一に分散できず、１５０！量部を越えると水Ｉｌ潤性
ビム組成物が硬くなりすぎてＰＶＣとの混合性が悪くな
るので、好１１．＜ない。

本発明において用いられるポリオキシアルキレングリコ
ールは、エチレングリコールを出発物質としてアルキレ
ングリコールを常法により付加１合して得られる両末端
に水酸基を有するポリマーである。このポリオキシアル
キレングリコールは、オキシエチレン単位を２５重童憾
以上、好１しくは３０重量幅以上含有しているのが好ｌ
しい。他のオキシエチレン単位としては、オ中シプテレ
ン、オキシプロピレン等があるが、オキシプロピレン単
位が好適に用いらｎる。オキシエチレン単位が２５重量
％未満では水膨潤イム組成物の膨潤度が不足するので好
１しくない。使用するポリオキシアルキレングリコール
の分子量は、ｌ１ｌｌ潤度、取扱いの容易さから１００
０〜６０００、好ｌしくは２０００〜５０００の範囲の
ものが望ｌしい。

ポリオキシアルキレングリコールの使用量は、エラスト
マー１００重量部に対して５０〜４００重量部好１しく
は７０〜６００重量部が望ましい。

５０重量部未満では得られる水膨潤性イム組成物の膨潤
度が不足し、４００重量部を趙えるとポリオキシアルキ
レングリコールをエラストマー中ニ均一に分散すること
が困難となるので好１しくな〜゛。

本発明においては、ジイソシアネート及び三官能性以上
のポリイソシアネートからなるイソシアネートが用いら
れる。こｎらの例として、三官能性以上のポリイソシア
ネートとしてハ、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、クルー
ドＭＤＩ　（ジイソシアートを約５０重置部、三官能性
以上のポリイソシアネートｔ？ＦＪ５０重置部含有する
もの、平均ＮＣＯ基−Ｆ１３）等があり、ジイソシアネ
ートとしては、トルエンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、０−トルイジンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート等が上げられる。

本発明に用いられるイソシアネートとしては、安全性、
取扱いの容易さから、クルードＭＤＩ　！　７ｔはクル
ードＭＤＩとジフェニルメタンジイソシアネートの併用
、また、耐候性、耐黄変性が重視される場合は、ヘキサ
メチレンジイノシアネートｌたけヘキサメチレンジイソ
シアネートとその変性タイプである無黄変型ポリイソシ
アネートの併用力ζ好適に用いられる。

本発明に用いられる、水膨潤性ゴム組成物はポリオキシ
アルキレングリコールとイソシアネートからなる水ｌｌ
ｌ潤性ポリウレタン架橋物ｔ−含有するものでおるが、
これはウレタンプレポリマー、硬化剤を用いることなく
、エラストマー配合物中に水膨潤性ポリウレタン架橋物
を一段の反応によって生成され、その水膨潤性ポリウレ
タン架橋物の構造は、三官能性以上のポリイソシアネー
ト部分からの分岐、及び架橋からなるものである。１次
、イソシアネート中の三官能性以上のポリイソシアネー
トの含有量は、イソシアネートのうち５〜５０ｉ１（１
４の範囲が好ましい。５重量優未満では得られる水膨潤
性ポリウレタン架橋物の架橋度が低すぎ膨潤安定性が低
下し、５０重量Ｓｔこえると水膨潤性ポリウレタン架橋
物の架橋度が高すぎて膨潤度が低下し、１友成形性が低
下するので好１しくない。イソシアネートの使用ｔに、
ウレタン反応時にエラストマー配合物中に存在する水分
等の不純物の量によって異なるが、ポリオキシアルキレ
ングリコールの水酸基に対してＮＣＯ：　０ＨＮ１：１
〜６：１、好くは、１．２：１〜２．５　：　１の範囲
で使用される。ＮＣＯ：　ｏＨの量が１：１未肩でに反
応が充分に進行せず、未反応のポリオキシアルキレング
リコールが残存し、溶出分増加の原因となり、６：１を
こえると水膨潤性ウレタン架橋物の架橋度が高くなりす
ぎて、Ｎｅ潤度が低くなｐ好１しくない。

本発明の水膨潤性組成物は、熱可塑性であるが、水膨潤
性ゴム組成物の割合が多い場合には、硫黄、硫黄化合物
、金属酸化物等の加硫剤と、グアジン系、スルフェンア
ミド系、チウラム系、テア・戸−ル系、１九はジテオカ
ルバメート系等の加硫促進剤を添加し、加硫することが
できる。１几有機過酸化物も加硫剤として使用すること
ができる。有機酸化物の例とじては、ジクミルパーオキ
サイド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３
゜５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４゜４
−ビス（２−ブチルパーオキシ）バレレート、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブテルノく一オキシ）ヘキ
サン等がある。こｎらの使用量は、通常エラストマーに
用いられる量ｔその１１使用できる。

本発明において、水膨潤性ビム組底物を製造する際に、
触媒を添加してウレタン反応を促進嘔セることも出来る
。この触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジ
プチル錫マレート、塩化錫、トリフェニルアミン等があ
げられる。

本発明において、水膨潤性デム組底物の製造装置は各種
配合成分の混合、反応および加熱、冷却が可能なもので
あればよい。その例としては、ロール、バンバリーミキ
サ−ニーダ−１加圧式ニーダー等があげられる。これら
の中では、安全性、反応安定性等の理由から、加圧式ニ
ーダ−が最も好適に使用出来る。ｌた、水膨潤性ビム組
放物とｐｖｃｏブレンドもロール、バンバリーミキサ−
ニーダ−１加圧式ニーダー等を用いて好適に行うことが
でき、得られた組成物を、七の１１成形もしくは加硫成
形すれば、本発明の目的とする水膨潤性ｐｖｃの成形物
が得られる。

次に不発明の水膨潤性組成物の製造法を具体的に示すと
、ｌず前記装置内にエラストマーを収容し累練りを行っ
た後、充填剤およびポリオキシオルキレングリコールを
添加し、均一に混合する。

つぎに必要に応じてウレタン反応触媒を添加し几後、ジ
イソシアネートおよび三官能性以上のポリイソシアネー
トからなるイソシアネートを添加して４０〜１１０℃の
温度で１０〜３０分反応を行い、ポリオキシアルキレン
グリコールとイソシアネートとの反応物からなる水膨潤
性ウレタン架橋物をエラストマー配合中に生成せしめ、
前記組成成分からなる水Ｗｅ潤性ゴム組成物を装造する
。次いで、得られた水膨潤性ゴム組成物と必要に応じて
可塑剤、安定剤等を添加したｐｖｃを前記装置を用いて
均一にブレンドし次後、そのｌｌ成形もしくは加硫成形
することにより本発明の目的とする水膨潤性組成物を得
るＣとができる。

不発明は、ニジストマー、水膨潤性ウレタン樹脂及びｐ
ｖｃとからなる水膨潤性組成物に関するものである。本
発明に↓つて得られる水膨潤性組成物は、エラストマー
、充填剤及びポリオキシアルキレングリコールを均一に
混合した後、ジイソシアネート及び三官能性以上のポリ
イソシアネートからなるイソシアネートを添加、反応さ
せて水膨潤性ウレタン架橋物をニジストマー配合物中に
生成し九本膨潤性ゴム組成物をｌず友遺し、次いで、得
られ次組酸物をｐｖｃにブレンドして得られるものであ
り、イオン水に対しても良好な膨潤性を有し１．奮欄安
定性にも優れ、ｌた混合性が悪い水膨欄性ボリクレタ／
樹脂とＰ′ｖｃを容易に混合することができることから
工業的にも容易かつ有利に製造できるものである。ｌた
、加工性は、インジェクション成形、押出成形、射出成
形、カレンダー底形等が可能で優れており、多糧多様の
成形物の製造が可能なものである。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を芒らに詳しく説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。また実施例、比較例、表＝１及び表−２に表わさ
ｎた数値は、全て重量部をポす。なお、膨潤度は、プレ
ス成型体から２０Ｘ２０龍角の試料片を切取り、水道水
または各検電解質水溶液に２３℃で１４日間浸漬した後
のｉｔを測定し、 次の式によって求めた。

１九、抽出率は上記試料を水に２６℃で６０日間浸漬し
た後、１００℃のギアオープンで２４時間乾燥し九時の
乾燥質量を求め次の式により求め九〇く水膨潤性ビム組
成物の製造〉 表−１に示す配合で、２０リツトル加圧式ニーダー（森
山裏作所ａ、Ｄ２０−４０型）を用いて混合及び反応を
行う九。なお、いずれの配合においても用いた原料、操
作は同じである。先ず、エラストマーをニーダ−内に投
入し５分間累練カをシ次後、充填剤及びポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）グリコール〔エチレンクリ
コールに常法によりエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドを重量比で９０：１０で付加重合して得られ
る両末端水酸基含有のランダムコポリマー分子量３００
０．ＯＨ＝２）を添加し均一に混合した。ウレタン生成
触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加した後、ポリ
イソシアネート混合物（ＭＤＩ　−ＣＲ２００ＸＭＤＩ
　−ＬＴ　［共に三井東圧化学（株）製〕の混合ポリイ
ソシアネートｆｆｉたは、コロネート２０４９、コロネ
ー）ＥＦｉ（共に日本ポリウレタン（ａ製〕の混合ポリ
イソシアネート）を添加し、６０℃で１５分間反応を行
い、水８１１Ｉｌｌ性ゴム組成物展造し几。なお、これ
以後、得られた水膨潤性ゴム組成物は、表−１に示した
サンプルムによって示すこととする。

〈実施例１〉 表−２に示す可塑剤等の配合物を前もって含浸させたＰ
ｖＣコンパウンド３００ｍと前記水膨潤性ゴム組成物４
１．９０部を１７０℃のロールにて均一にブレンドし次
。次に得られ九本膨潤性ＰＶＣをプレス成形して板状の
プレスシートを作成した。

得らｎた水膨潤性ｐｖｃの膨潤度、物性等を表−３に示
す。

〈実施例２〉 表−２に示す可塑剤等の配合物を前もって含浸させたＰ
ｖＣコンパウンド１２５部と前記水ｌｌｌ潤性ゴム組成
物４１，２１０部を１７０℃のロールにて均一にブレン
ドした。次に得られた水膨潤性ｐｖｃに加硫促進剤とし
てＴＭＤＴ （ｚａｉｒａｍｅｉｈｙｌｉｈｉｕｒａｍ　　ｄｉｓｕ
ｌｆｉｄｅ　）　２部とＭＢＴＳ　（ｄｉ　−２−ｂｅ
ｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ　ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ　）　１部
を添加し、さらに硫黄４部を添加した後、プレス成形し
て板状のプレスシートを作成した。得らｎた水膨潤性Ｐ
ＶＣの膨潤度、物性等を表−３に示すＯ 〈実施例６〉 表−２に示す可塑剤等の配合物を前もって含浸させ７’
Ｈｐｖｃコンパウンド２５０部と前記水膨潤性ゴム組成
物４２，１２０部’！＋−１７０℃のロールにて均一に
ブレンドした。次に得らＡ７’ｊ水膨潤性ＰＶＣをプレ
ス成形して板状のプレスシートを作成した。得られ九水
＋ｌｌ潤性ｐｖｃの膨潤度、物性等を表−６に示す。

〈実施例４〉 表−２に示す可塑剤等の配合物を前もって含浸嘔ゼたＦ
ＶＣコ／パウンド２５０部と前記水膨潤性ゴム組成物４
３，１２０部を１７０℃のロールにて均一にブレンドし
た。次に得らｎた水膨潤性ＰｖＣをプレス成形して板状
のプレスシートを作成した。得られ穴水膨潤性ＦＶＣの
膨潤度、物性等を表−３に示す。

〈実施例５〉 表−２に示す可塑剤等の配合物を前もって含浸さゼアＨ
ｐｖｃコンパウンド２５０部と前記水膨潤性ゴム組成物
４４，１２０部を１７０℃のロールにて均一にブレンド
し九。次に得らｆＬｆｉ水膨潤性ＰｖＣをプレス成形し
て板状のプレスシートを作成した。得らｎた水１ＩＩＩ
ＩＩ性Ｐ′ＶＣの膨潤度、物性等を表−３に示す。

く比較例〉 夛−２に示す可塑剤等の配合物を前もって含浸さゼたＦ
ＶＣコンパウンド３００部にペースト状ポリウレタンプ
レポリマー〔前記ポリ（オキシエテレンーオキシプロピ
レ７　）　／　ＩＪコール１モルとＭＤＩ３モルを反応
せしめて得られるウレタンプレポリマー５０部に４０４
　ＭＯＣＡ溶液５部を反応させて得られる５　０００　
ｃｐｓ　（３５℃）のペースト状ウレタンプレポリマー
３１５０部を１７０℃のロールでブレンドし次。次に得
られた水膨潤性ｐｖｃ　１プレス成型して、板状のプレ
スシートをえ友。得られ九本膨潤性ＰＶＣのｗｅ潤度、
物性等を表−６に示すが、水膨潤性ウレタンプレポリマ
ーとポリ塩化ビニルの混合性が悪く、水膨潤性ｐｖｃの
状態が悪く、 実用に耐えうるものを得られなかつ ｆＣ。

以 下 余 白 ＾うへへへへへへへへへ＾へ −〜　　つ　　呻　　ｉＩ′）ｔｏ＞　　　■　　０１
　　０　　−　　〜　　の表−２ ｐｖｃ 配合 ｐｖｃ　：商品名　ｓｓ　−１１０（電気化学工業（イ
）裂） 安定剤Ａ：商品名ＭＡＲＫ　ＡＣ−１８３（アデカ・ア
ーガス化学（株）展） 安定剤Ｂ：商品名　ＭＡＲＫ　ＢＴ−３１（アデカ・ア
ーガス化学（株）染） 安定化助剤：商品名ＡＤＫ　ＣＩＺＥＲ０−１３０Ｆ（
アデカ・アーガス化学（株）製） 〔発明の効果〕 本発明の水膨潤性ＰｖＣは、海水等のイオン水に対して
も良好な膨潤性を有し、膨潤安定性にも優れ、また、工
業的にも容易かつ有利に製造できる極めて有用な水膨潤
性組成物である。１次、本発明の水！ｌ潤性ＰＶＣ（’
１　、熱可塑性又は加硫性を有し、成形性（インジェク
ション成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形が可
能）に優れているｆｃめ、フィルム、フオーム、型物等
多様な成形物の製造が可能である。この様にして得られ
た水膨潤性ＰｖＣハ、シール材、パツキン、止水板、農
業用フィルム、包装材、壁装材、内装材等に好適に用い
らｎる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エラストマー、充填剤並びにオキシエチレン単位
   を２５重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコ
   ールとジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソシ
   アネートからなる反応架橋物を含有する水膨潤性ゴム組
   成物とポリ塩化ビニルとからなることを特徴とする水膨
   潤性組成物。
2. （２）エラストマー、充填剤及びオキシエチレン単位を
   ２５重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコー
   ルを均一に混合した後、ジイソシアネート及び三官能性
   以上のポリイソシアネートからなるイソシアネートをポ
   リオキシアルキレングリコールの水酸基に対してＮＣＯ
   ：ＯＨ＝１：１〜３：１の範囲で添加し反応させてエラ
   ストマー配合物中に前記ポリオキシアルキレングリコー
   ルとイソシアネートとの水膨潤性ポリウレタン架橋物を
   生成させ、次いで得られた前記組成成分からなる水膨潤
   性ゴム組成物をポリ塩化ビニルとブレンドすることを特
   徴とする水膨潤性組成物の製造法。