JPH0322915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は亜鉛処理基材に対し、優れた接着性
を有する接着剤組成物に関するものである。更に
詳しくは種々の基材に対し優れた接着性を有し、
かつ亜鉛処理基材に対しても優れた接着性を有す
るアクリル系接着剤組成物に関するものである。 亜鉛引き鉄板等の亜鉛処理鋼板は耐腐食性の優
れた素材として古くから屋根、壁材等に広範に使
用されてきているが、新しい亜鉛処理法の開発な
どにより品質が向上するとともに自動車、家電等
の多くの分野に広く使用されるようになつてきて
いる。 こうした中にあつて、これらの亜鉛処理基材に
対する接着剤への要求が増加しつつあるが、現在
のところ完全に満足させ得る接着剤は少ない。特
に問題となるのは亜鉛処理表面への接着性であ
り、最近の新しい亜鉛処理法では、接着性をあま
り損なわないような配慮がなされつつあるがいま
だ充分とは言えない。 通称SGA或いは第２世代アクリルと呼称され
るアクリル系構造用接着剤は、常温での速硬化、
強靱な接着特性、油面接着性、耐久性、適用可能
な被着体の多様さ等の数々の優れた特徴を合せ持
ち、自動車、車輛、電気、建築等の幅広い分野に
用途を持つ接着剤であり、一般に一方の液に重合
開始剤、もう一方に重合開始剤とレドツクス系を
形成する還元成分を含有し、両液の少なくともど
ちらか一方に重合可能なアクリル系もしくはメタ
クリル系単量体と前記単量体に可溶なエラストマ
ーとを含む２成分系接着剤組成物として調製され
る。 かかる接着剤組成物は、例えば特公昭53−4526
号、特公昭53−24103号、特公昭53−41699号、特
公昭54−28178号、特公昭55−1957号、特公昭57
−13594号などに開示されている。 かかる接着剤は上記のような特性を有する優れ
た接着剤であるが一般に亜鉛処理基材に対して接
着性が悪いという欠点を有しており、これら基材
の接着に関連する用途への適用が困難となつてい
る。 したがつて亜鉛処理基材の需要が益々増えつつ
ある現在、これら基材に対し有効な接着性を有す
る改善されたアクリル系構造用接着剤が得られれ
ば非常に好ましいことである。 かかる亜鉛処理基材への接着性を改良する接着
剤として、今までに特開昭56−28259号が開示さ
れており、その明細書には、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレンポリマー及び有機スルホニ
ルクロライドを重合性ビニルモノマー中に溶解し
た組成物を加熱或いは促進剤によつて硬化させた
とき、亜鉛処理皮膜に優れた接着性を与えること
が記載されている。 この組成物を用いることにより、亜鉛処理皮膜
に対する接着性は改善されることになるけれど
も、刺激臭のある環境上有害な低分子量の有機ス
ルホニルクロライドを含有する組成物の使用を必
然とするという実用面における難点を有してい
る。また使用するポリマーは、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレンポリマーのみが記載され
ているにすぎない。 この発明はこうした状況に鑑み、上記のような
有害物質を含むことなく、亜鉛処理基材に対する
接着性の改良された組成物を得ることを目的とし
て鋭意研究の結果、以下に述べるとおり、組成物
中に模造式 （R₁は水素又はメチル基、R₂、R₃はそれぞれ炭
素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜６の整数を示
す） で示される化合物と分子内に共重合可能な不飽和
基を有するリン酸エステル系単量体を共存させる
ことにより、前記のような環境上有害な物質を配
合することなく、亜鉛処理基材に対して優れた接
着性を与え、かつ他の種々の基材に対しても優れ
た接着性を有する組成物が得られることを見出
し、この発明を完成するに至つたものである。 この発明の接着剤組成物は本質的に次の成分よ
り成るものである。 一方の液に重合開始剤、他方の液に重合開始剤
を分解し重合を開始させる還元成分を含有し、両
液の少なくともどちらか一方に重合可能なアクリ
ル系単量体及び／又はメタクリル系単量体、及び
前記アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単
量体に溶解するエラストマーを配合して成る実質
的に２液性のアクリル系接着剤組成物において、 (1) アクリル系単量体及びメタクリル系単量体よ
り成る群から選ばれた少なくとも１種の重合可
能な単量体の全量100重量部に対して、 (2) 構造式 （R₁は水素又はメチル基、R₂及びR₃は炭素数
１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数
を示す） で示される化合物0.2〜30重量部と (3) 分子内に共重合可能な不飽和基を有するリン
酸エステル系単量体0.2〜30重量部と (4) 上記(1)の単量体に溶解するエラストマー５〜
150重量部を配合し、更に上記(1)〜(3)の全量100
重量部に対して、 (5) 重合開始剤0.1〜15重量部と (6) 上記(5)の重合開始剤とレドツクス系を形成す
る還元成分0.1〜15重量部とを含ませることを
特徴とする接着剤組成物である。 この発明の組成物は実質的には２液系であり、
重合開始剤と還元成分は別々の液に分けられ、そ
のどちらか一方もしくは両方にアクリル系単量体
及び／又はメタクリル系単量体、構造式(A)を有す
る化合物、分子内に共重合可能な不飽和基を有す
るリン酸エステル系単量体、エラストマー、その
他の添加剤が配合される。そしてこの２液は、使
用時に接触或いは混合することにより反応して硬
化する。しかしながら、この発明の組成物は実質
的には２液系であるけれども、使用前において一
方の液に重合開始剤、他方の液に還元成分が別々
に配合されていさえすれば、配合する各成分は使
用にあたり接触又は混合されるのであるから、必
ずしも２液とすることはなく、当然のことながら
３成分以上の多成分系として調製しても良く、か
かる態様もこの発明の範囲に包含されるものであ
る。 以下にこの発明の接着剤組成物につき更に詳細
に説明する。 この発明において使用されるアクリル系単量体
及びメタクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、およびそれらのエステル化物、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル
アクリレートなどのアルキルアクリレート； メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、などのアルキルメタクリレ
ート； シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
２−アセトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−フエノキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、エチレングリコールモ
ノアクリレート、ジエチレングリコールモノアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、プロピレングリコールモノアクリレート、
ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２
−ジシクロペンテノキシエチルアクリレートなど
のモノアクリレート； シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２
−エトキシエチルメタクリレート、２−フエノキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エ
チレングリコールモノメタクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、カルビトール
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、プロピレングリコールモノメタク
リレート、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−ジシクロペンテノキシエチルメタ
クリレートなどのモノメタクリレート； エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジアクリレート、ビスフエノールＡジアクリ
レート、１，１，１−トリメチロールプロパント
リアクリレートなどの多価アクリレート； エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、ビスフエノールＡ
ジメタクリレート、１，１，１−トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどの多価メタクリ
レート； アクリル酸又はメタクリル酸とエポキシ化合物
との反応により得られるエポキシポリアクリレー
ト又はエポキシポリメタクリレート； ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキ
シアルキルメタクリレートとイソシアネート化合
物との反応で得られるウレタンポリアクリレート
又はウレタンポリメタクリレート； アクリル酸又はメタクリル酸とグリコール類と
多塩基酸との反応で得られるポリエステルポリア
クリレート、又はポリエステルポリメタクリレー
ト； ２−アクリロイルオキシエチルアシツドサクシ
ネート、２−メタクリロイルオキシエチルアシツ
ドサクシネート、２−アクリロイルオキシエチル
アシツドフタレート、２−メタクリロイルオキシ
エチルアシツドフタレート等の分子内にカルボキ
シル基を有するアクリレート又はメタクリレー
ト； 等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのアクリル系単量体及び／又はメ
タクリル系単量体は単独もしくは２種以上組み合
わせて使用される。 前記したアクリル系単量体及び／又はメタクリ
ル系単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸は
接着促進剤としての効果があり、亜鉛処理基材以
外の種々の被着体に対する接着性をたかめる為に
配合される場合があるが、多量に添加すると金属
に対する錆の発生や、毒性等の問題を生じるの
で、前記アクリル系単量体及び／又はメタクリル
系単量体全量の10重量％以下の配合量にとどめる
ことが好ましい。 この発明においては構造式 で示される化合物の使用を必要とする。ここで構
造式(A)中のR₁は水素又はメチル基、R₂及びR₃は
炭素数１〜６のアルキル基ならびにｎは１〜６の
整数を示す。 これらの化合物としてはジメチルアミノメチル
アクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレー
ト、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、
ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシル
アミノメチルアクリレート、３−（ジヘキシルア
ミノ）プロピルアクリレート、６−〔ジ（ｔ−ブ
チル）アミノ〕ヘキシルアクリレート、２−（ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジ
エチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げら
れる。 構造式(A)で示される化合物の好ましい配合量は
前記アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単
量体の全量100重量部に対して0.2〜30重量部であ
り、0.2重量部未満の配合量では、亜鉛処理基材
に対する接着性への効果が乏しく、又30重量部を
越える配合量は組成物中に含まれるエラストマー
との相溶性が悪くなるので好ましくない。特に好
ましくは0.5〜15重量部の範囲である。 さらにこの発明においては分子内に共重合可能
な不飽和基を有するリン酸エステル系単量体（以
下リン酸エステル系単量体と称する）の使用を必
要とする。 これらリン酸エステル系単量体の体表的なもの
としては、モノアクリロキシエチルフオスフエー
ト、ビスアクリロキシエチルフオスフエート、ト
リスアクロキシエチルフオスフエート、モノアク
リロキシプロピルフオスフエート、ビスアクリロ
キシプロピルフオスフエート、トリスアクリロキ
シプロピルフオスフエート、モノアクリロキシエ
チル−ビス−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルフオスフエート、モノメタクリロキシエチルフ
オスフエート、モノメタクリロキシ−１−クロロ
メチル−エチルフオスフエート、ビスメタクリロ
キシエチルフオスフエート、トリスメタクリロキ
シエチルフオスフエート、モノメタクリロキシエ
チル−ビス−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルフオスフエート等が挙げられる。 これらリン酸エステル系単量体の好ましい配合
量は前記アクリル系単量体及び／又はメタクリル
系単量体の全量100重量部に対して0.2〜30重量部
であり、0.5〜15重量部の範囲が特に好ましい。
0.2重量部未満の配合量では亜鉛処理基材に対す
る接着性への効果が乏しく、又30重量部を越える
と組成物中のエラストマーとの相溶性が悪くなり
好ましくない。 この発明の組成物においては、アクリル系単量
体及び／又はメタクリル系単量体とともに構造式
(A)で示される化合物と上記リン酸エステル系単量
体の両方を共存させることが必要である。構造式
(A)で示される化合物とリン酸エステル系単量体の
配合割合は、使用原料、用途、被着体の材質及び
要求接着性能等に応じて適宜選定すればよい。 又、この発明においては必要に応じて、スチレ
ン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、スピロア
セタール構造を持つスピラン樹脂等の重合性不飽
和基を有する化合物を配合し、更に変性すると
か、コストダウンを図るなどもできる。これらの
重合性不飽和基を有する化合物は前記アクリル系
単量体及び／又はメタクリル系単量体の全量100
重量部に対して50重量部以下の配合量が好まし
い。50重量部を上まわる添加は、この発明の組成
物の硬化時間をはなはだしく遅延させたり、或い
は非常に脆い硬化物を与えたりすることがあるの
で好ましくない。 この発明に用いるアクリル系単量体及び／又は
メタクリル系単量体に溶解するエラストマーとし
ては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン系ゴム、クロロプレン系
ゴム、天然ゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、可
溶性ナイロン、ポリウレタン、クロルスルホン化
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。 これらのエラストマーは組成物の粘度調節、硬
化後の物性改良、接着強度の増加等の目的で配合
されるものであり、この目的に合致したものであ
れば、上記の列挙に限定されるものではない。 これらのエラストマーは単独もしくは２種以上
組み合わせて使用される。配合量は使用するエラ
ストマーの種類によつて多少異なるが、アクリル
系単量体及び／又はメタクリル系単量体100重量
部に対して５〜150重量部とするのが上記目的を
達成する上で好ましい。特に好ましいエラストマ
ーとしては、強靭性や接着性を付与するものとし
て、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチ
レン−ブタジエン系ゴムなどの合成ゴムやアクリ
ロニトル−ブタジエン−スチレン共重合体などが
挙げられる。 この発明において配合される重合開始剤として
は、メチルエチルケトンパーオキサイドのような
ケトンパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイ
ドのようなジアシルパ−オキサイド、クメンハイ
ドロパ−オキサイドのようなハイドロパ−オキサ
イド、ジクミルパ−オキサイドのようなジアルキ
ルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエート
のようなパ−エステル、ジイソプロピルパ−オキ
シジカーボネートのようなパ−カーボネート等が
あり、いずれも使用可能ではあるが、安定性、取
扱いやすさ、硬化速度などの点でハイドロパ−オ
キサイドが特に好ましい。 これら重合開始剤は、アクリル系単量体及び／
又はメタクリル系単量体、構造式(A)で示される化
合物およびリン酸エステル系単量体の全量100重
量部に対して0.1〜15重量部の範囲で使用するの
が好ましく、0.5〜10重量部が特に好ましい。0.1
重量部未満では重合を開始させる為の充分なフリ
ーラジカルの発生が得られにくく、又15重量部を
上まわる配合量も可能ではあるが、利点は少な
く、逆に組成物の保存安定性に支障をきたす場合
もある。 上記重合開始剤とレドツクス系を形成する還元
成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのような３級アミ
ン、アセチルアセトンバナジルのようなアセチル
アセトンの金属錯体、ナフテン酸の金属塩、トリ
メチルチオ尿素のようなチオ尿素化合物、アミン
−アルデヒド縮合体等が単独もしくは組み合わせ
て使用しうるが、上記で使用する重合開始剤と有
効に作用する組み合わせを選ぶことが必要であ
る。これら還元成分はアクリル系単量体及び／又
はメタクリル系単量体、構造式(A)で示される化合
物およびリン酸エステル系単量体の全量100重量
部に対して0.1〜15重量部の範囲が好ましく、0.5
〜10重量部の範囲が特に好ましい。 重合開始剤の場合と同様に、還元成分が0.1重
量部未満では重量を開始させる為の充分なフリー
ラジカルの発生が得られにくく、又15重量部を上
まわる配合量も可能ではあるが利点は少なく、逆
に組成物の保存安定性に支障をきたす場合もあ
る。 この発明の組成物は、実質的には２成分系とし
て調製される。この２液の一方をＡ液、もう一方
をＢ液とした場合、Ａ液に重合開始剤を配合した
場合には、還元成分はＢ液の方に配合することと
なる。以下、重合開始剤を配合した液をＡ液、還
元成分を配合した液をＢ液という。 アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量
体、エラストマーはＡ液、Ｂ液のどちらか一方に
配合されていても良く、又、両方に配合されても
良い。 構造式(A)で示される化合物及びリン酸エステル
系単量体は系の安定性が保たれ、有効に作用する
限りにおいて、開始剤を含むＡ液の方に配合され
ても良いし、還元成分を含むＢ液の方に配合され
ても良い。Ａ、Ｂ両液に配合することも可能であ
る。又Ａ液に構造式(A)で示される化合物を、Ｂ液
にリン酸エステル系単量体を配合すること、及び
その逆も可能である。 すなわち、Ａ、Ｂ両液が使用時の接触或いは混
合された時点において、構造式(A)で示される化合
物とリン酸エステル系単量体が共存することが、
この発明の必須要件であり、この要件を満たして
いる限りにおいて、上記のようにＡ、Ｂ両液は
種々の配合をとることができる。 また、この発明の組成物は、配合する各成分が
使用時に接触又は混合されるのであるから、必ら
ずしも上記の如く２成分系とすることなく、使用
前において重合開始剤を含むＡ液と還元成分を含
むＢ液とが別々になつてさえいれば、当然のこと
ながら３液以上の多成分系として調製してもよ
い。 この発明において、構造式(A)で示される化合物
およびリン酸エステル系単量体の両方とも用いら
れないか、或いは両者の中の一方しか用いられな
い場合には、亜鉛処理基材に対する接着性は全く
無いか或いは非常に弱いものとなつてしまう。両
者が共存するように配合されたときはじめて、亜
鉛処理基材に対して著しい接着性向上の効果を与
えることができる。 かくしてこの発明の組成物はアクリル系構造用
接着剤の優れた特性や取り扱い性を損なうことな
く、又環境上有害な刺激性化合物を含むことなし
に、今日までしばしば問題となつてきた亜鉛処理
基材に対する接着性を著しく改善することができ
る。 また、この発明の組成物は、広汎なるエラスト
マーを用いることができる組成物であるから、
種々の目的への適用性が大で、例えば、(1)硬化後
の硬さ、柔さの調節が容易である、(2)用途や被着
体の性質に対応し、硬化時の収縮率の望ましいも
のにすることもできる、(3)熱劣化の少ないものも
得ることができる、(4)共に配合される使用モノマ
ーとの溶解性ないし相溶性を考慮した好ましい配
合への選択範囲が広い、及び(5)コスト面での配慮
がしやすい、などを考慮した配合を適宜選定する
ことができる優れた組成物である。 構造式(A)で示される化合物及びリン酸エステル
系単量体の添加は、亜鉛処理基材以外の被着体に
対する接着性や、アクリル系構造用接着剤として
の特性を損なうことなく、逆に向上させるので、
亜鉛処理基材同志だけでなく、亜鉛処理基材と亜
鉛処理基材以外の材料との接着及び、亜鉛処理基
材以外の材料同志の接着にも有効である。 この発明の組成物の使用方法としては大別して
２通りがある。第１には、Ａ液とＢ液を貼り合わ
せる別々の被着体表面に塗布し、両方の表面を合
わせることによりＡ、Ｂ両液を接触させて硬化を
はかる分別塗布法である。第２にはAB両液を使
用直前にあらかじめ混合した後、被着体に塗布
し、貼り合わせる混合法である。 分別塗布法においてはＡ液、Ｂ液のどちらかを
被着体表面の一方にプライマーとして薄く塗布す
ることもできる。この場合には、プライマーに使
用される液の方にメタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、メチレンクロライ
ド、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤を配合してもよ
い。 なお、この発明の接着剤組成物において、上記
各成分のほかに、通常用いられる充填剤、着色
剤、増量剤その他の添加剤をさらに添加含有させ
ることも勿論可能である。 以下にこの発明の接着剤組成物について実施例
及び比較例により説明する。ここで部とあるのは
特に説明の無い限り、すべて重量部を示す。 実施例 １ないし８ Ａ液の調製 アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（日
本ゼオン株式会社製、商品名ハイカー1072）25部
をゴムロールで素練後、細かく切断し、75部のメ
チルメタクリレート中で50℃６時間撹拌溶解し、
ゴム分25％のベース溶液（）を得た。 このベース溶液（）100部にエチレングリコ
ールジメタクリレート、クメンハイドロパ−オキ
サイドおよび構造式(A)で示される化合物として、
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートま
たは２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレー
ト並びにリン酸エステル系単量体としてモノメタ
クリロキシエチルフオスフエート、ビスアクリロ
キシエチルフオスフエートまたはモノメタクリロ
キシ−１−クロロメチル−エチルフオスフエート
を第１表に示す重量割合で加えよく撹拌混合して
実施例１〜８におけるＡ液（Ａ−１〜Ａ−８）を
調製した。 Ｂ液の調製 トリメタルチオ尿素３部をアセトン27部に溶解
して実施例１〜８におけるＢ液（Ｂ−１）を調製
した。 接着試験 上記のＡ、Ｂ両液を用いて接着試験を行つた。
被着体として厚さ1.6mmの鋼板に亜鉛引き処理を
施した亜鉛引き鉄板（溶融亜鉛メツキ系処理鋼
板、JISG−3302）を25mm×100mmの寸法に切断し
たものを使用した。 Ｂ液を被着体の一方にはけで薄く塗布し溶剤を
揮発させた。Ａ液をもう一方にビード状に塗布
し、両方の被着体の塗布面同志を貼り合わせ、
AB両液を接触させた。ラツプ面積は25mm×1/2
in、とし、セロハンテープで仮固定をして20℃24
時間養生後、引張速度1.5mm／minで引張せん断
接着強さを測定した。結果を第１表に示す。な
お、各々の引張せん断接着強さは、試験片５個の
測定値の平均値で示した。以下の実施例及び比較
例も同様である。

【表】 実施例９及び比較例１ないし４ 実施例１で調製したベース溶液（）100部に
対し、メタクリル酸、エチレングリコールジメタ
クリレート、クメンハイドロパ−オキサイドおよ
び構造式(A)で示される化合物として２−（ジエチ
ルアミノ）エチルメタクリレート、リン酸エステ
ル系単量体としてモノメタクリロキシエチルフオ
スフエートを第２表に示す重量割合（部）で加
え、よく撹拌混合して実施例９及び比較例１〜４
におけるそれぞれのＡ液（Ａ−９〜Ａ−13）を調
製した。 Ｂ液として実施例１で調製したＢ−１を用い、
実施例１と同様にして亜鉛引き鉄板に対する引張
せん断接着強さを測定した。結果を第２表に示
す。

【表】

【表】 実施例９は構造式(A)で示される化合物とリン酸
エステル系単量体を共存させることにより、亜鉛
引き鉄板に対して優れた接着性を付与することを
示している。一方、比較例１〜３のように構造式
(A)で示される化合物とリン酸エステル系単量体が
同時に存在しないような系では亜鉛引き鉄板に対
してほとんど接着性を有しない。また比較例４の
ように接着促進剤としてのメタクリル酸の量を増
しても構造式(A)で示される化合物とリン酸エステ
ル系単量体が存在しない場合には亜鉛引き鉄板の
接着には効果がないことがわかる。 実施例10及び比較例５ないし７ スチレン−ブタジエン共重合ゴム（旭化成工業
株式会社商品名タフプレンＡ）35部をメチルメタ
クリレート65部に溶解してゴム分35％のベース溶
液（）を調製した。これにメタクリル酸、エチ
レングリコールジメタクリレート、パラフインワ
ツクス（融点62〜64℃）、クメンハイドロパ−オ
キサイドと更に、２−（ジエチルアミノ）エチル
メタクリレート、モノメタクリロキシエチルフオ
スフエートを第３表に示す重量割合（部）で配合
し、実施例10及び比較例５〜７におけるそれぞれ
のＡ液（Ａ−14〜Ａ−17）を調製した。 Ｂ液として、実施例１で調製したＢ−１を用
い、実施例１と同様にして亜鉛引き鉄板に対する
引張せん断接着強さを測定した。結果を第３表に
示す。

【表】 実施例10における接着強さは、比較例５〜７の
それらに比べて格段に優れていることがわかる。 実施例11及び比較例８ないし10 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体（宇部サイコン株式会社製商品名ブレンデツ
クス101）30部をメチルメタクリレート70部に溶
解した。このベース溶液（）にメタクリル酸、
クメンハイドロパ−オキサイド、２−（ジエチル
アミノ）エチルメタクリレート、モノメタクリロ
キシエチルフオスフエートを第４表に示す重量割
合（部）で配合し、実施例11及び比較例８〜10に
おけるそれぞれのＡ液（Ａ−18〜Ａ−21）を調製
した。 Ｂ液として実施例１で調製したＢ−１を使用
し、実施例１と同様にして亜鉛引き鉄板に対する
引張せん断接着強さを測定した。結果を第４表に
示す。

【表】 実施例11における接着強さは、比較例８〜10の
それらに比べて格段に優れていることがわかる。 第２表ないし第４表の結果は配合するエラスト
マーが変つても構造式(A)で示される化合物とリン
酸エステル系単量体の共存が亜鉛引き鉄板への接
着性を著しく高めていることを示している。 実施例 12 実施例１で調製したベース溶液（）100部に
メタクリル酸６部、２−（ジエチルアミノ）エチ
ルメタクリレート６部、トリメチルチオ尿素10部
を加えてＡ液（Ａ−22）を調製した。 又、ベース溶液（）100部にメタクリル酸６
部、モノメタクリロキシエチルフオスフエート６
部、クメンハイドロパ−オキサイド８部を加えて
Ｂ液（Ｂ−２）を調製した。 AB両液を１：１の比率で混合した後、接合す
る亜鉛引き鉄板の一方にビード状に塗布した。た
だちにもう一方の亜鉛引き鉄板と貼り合わせ、セ
ロハンテープで仮固定した。実施例１に示した方
法で室温24時間後の引張せん断接着強さを測定し
たところ、130Kg／cm²であり、良好な接着性を示
した。 実施例13及び比較例11ないし13 ベンゾイルパ−オキサイド２部をメチレンクロ
ライド18部に溶解して、Ａ液（Ａ−23）を調製し
た。 実施例１で調製したベース溶液（）にメタク
リル酸、エチレングリコールジメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、２−（ジエ
チルアミノ）エチルメタクリレート、モノメタク
リロキシエチルフオスフエートを第５表に示す配
合割合（部）で加え実施例13及び比較例11〜13に
おけるそれぞれのＢ液（Ｂ−３〜Ｂ−６）を調製
した。 亜鉛引き鉄板の一方の表面にＡ液をはけで塗布
し、溶剤を揮発させた。もう一方の表面にＢ液を
ビード状に塗布し、両方の被着体の塗布面同志を
貼り合わせ、AB両液を接触させ、セロハンテー
プで仮固定をした。実施例１の場合と同様にし
て、亜鉛引き鉄板の引張せん断接着強さを測定し
た。結果を第５表に示す。

【表】 実施例13における接着強さは、比較例11〜13の
それらに比べて格段に優れている。 実施例 14 Ａ液として実施例９で調製したＡ−９を、Ｂ液
としてトリメチルチオ尿素４部をアセトン26部に
溶解した溶液（Ｂ−７）及びＢ−７に更にアセチ
ルアセトンバナジル0.5％を溶解した溶液（Ｂ−
８）を使用して、実施例１と同様の方法で亜鉛引
き鉄板（溶融亜鉛メツキ系、1.6×25×100cm、
JISG−3302）、ユニクロメツキ鋼板（電気亜鉛メ
ツキ系、1.6×25×100mmの鋼板にJISH−8610−
MFZn3の処理を施したもの；日本テストパネル
株式会社製）、ボンデ鋼板（電気亜鉛メツキ系表
面処理鋼板、1.2×25×100mm、新日鉄株式会社
製）を接着し、実施例１に示した方法で20℃、24
時間養生後の引張せん断接着強さを測定した。結
果を第６表に示す。

【表】 上記結果はこの接着剤系が、亜鉛引き鉄板だけ
でなく他の亜鉛処理基材にも優れた接着生を有す
ることを示している。 実施例 15 実施例14で接着した亜鉛引き鉄板を20℃の水中
に１カ月浸漬し、耐水テストを行つた。又、50℃
で相対湿度（RH）が95〜100％の条件下に１カ
月暴露する加熱湿潤下における恒温恒湿テストも
行つた。それぞれの引張せん断接着強さの測定結
果を第７表に示す。

【表】 上記結果はこの発明による組成物が亜鉛引き鉄
板の接着において優れた耐久性を有し、厳しい条
件下での使用にも耐え得ることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一方の液に重合開始剤、他方の液に重合開始
   剤を分解し重合を開始させる還元成分を含有し、
   両液の少なくともどちらか一方に重合可能なアク
   リル系単量体及び／又はメタクリル系単量体及び
   前記アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単
   量体に溶解するエラストマーを配合して成る実質
   的に２液性のアクリル系接着剤組成物において、 (1) アクリル系単量体及びメタクリル系単量体よ
   り成る群から選ばれた少なくとも１種の重合可
   能な単量体の全量100重量部に対して、 (2) 構造式 （R₁は水素又はメチル基、R₂及びR₃は炭素数
   １〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数
   を示す） で示される化合物0.2〜30重量部と、 (3) 分子内に共重合可能な不飽和基を有するリン
   酸エステル系単量体0.2〜30重量部と、 (4) 上記(1)の単量体に溶解するエラストマー５〜
   150重量部を配合し、 更に上記(1)〜(3)の全量100重量部に対して、 (5) 重合開始剤0.1〜15重量部と、 (6) 上記(5)の重合開始剤とレドツクス系を形成す
   る還元成分0.1〜15重量部を含ませることを特
   徴とする亜鉛処理基材用接着剤組成物。