JPH03229794A - 炭化水素液体からの金属汚染物質の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に石油留出油からの金属汚染物質の除去に
関する。より詳しくは本発明は石油留出油からニッケル
、バナジウム、鉄および（または）他の金属を含有する
化合物の除去に対するバナジウム触媒の使用に関する。

発明の背景 石油資源例えば原油または石油残油を高いカット点まで
蒸留すると留出油として回収される量が当然増加するこ
とがよく知られている。しかし、カット点を高めると留
出油中の金属汚染物質の濃度もまた高くなる傾向がある
。ポルフィリンまたはポルフィリン状錯体を含む金属汚
染物質が重質石油留出油中に多量にある。これらの有機
金属化合物は蒸発することができ、従って留出油留分を
汚染する。石油処理操作例えば接触分解において、石油
フィード中のこれらの金属汚染物質の存在が速やかな触
媒汚染を生し、水素およびコークス生成の好ましくない
増加、ガソリン収率の付随的減少、転化活性の減少およ
び触媒寿命の低下を生ずる。これらの金属汚染物質のセ
オライト含有触媒に対する影響は米国特許第４，５３７
，６７６号中に詳細に記載されている。金属汚染物質は
触媒細孔構造の閉塞により、およびゼオライト結晶化度
の不可逆的破壊により、触媒に影響を与えると思われる
。

殊に、ニッケルおよびバナジウム含有化合物の不利な触
媒効果が「オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ
　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）Ｊ　、１９７２年
５月１５日、１１２〜１２２頁中にシンハロはか（Ｃｉ
ｍｂａｌｏ　、Ｆｏｓｔｅｒ　ａｎｄ　　Ｗａｃｈｔｅ
ｌ）により、および「オイル・アンド・ガス・ジャーナ
ル（０ｉｌａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）ｊ、１９
８７年４月２０日、６２〜６８頁中にボスキットほか（
Ｂｏｓｑｕｅｔ　ａｎｄｌａｂｏｕｒａｌ）により論議
されている。

石油留出油例えば常圧ボトム、重質軽油および減圧軽油
、並びに減圧軽油からの金属汚染物質の除去は、より重
質および一層金属汚染された供給原料が精製されるので
ますます重要になっている。

重要な経済的刺激の結果、追加の努力がそれらを一層有
用な生成物に改良することに向けられている。

過去において、水素化処理、脱歴および酸抽出を包含す
る種々の方法による石油留出油からの金属汚染物質の除
去に努力が向けられた。

ＣｏＭｏおよび（または）　ＮｉＭｏ触媒を用いる水素
化処理技術が接触分解に対する若干のフィードの品質改
良に使用されるが、しかし、他の反応において実質量の
水素の消費なく実質的に金属の除去のみ可能である選択
的水素化処理法を利用できなかった。

米国特許第２，９２６，１２９号および第３，０９５，
３６８号はアスファルテン含有石油供給原料から、油を
脱歴し、次に油を鉱酸例えばＨＣ／に接触させて金属化
合物を凝結させることにより鉄、ニッケルおよびバナジ
ウムを選択的に除去する方法を記載している。金属化合
物は次に分離される。この方法は、費用のか＼る操作で
ある脱歴の使用を必要とし、また非常に腐食性である鉱
酸を必要とする不利益を有する。

石油化学協会のＡＣＳデイビジョンの会議において提出
された論文（プレプリント、Ｖｏｌ、　２５、寛２、ｐ
、２９３〜２９９．１９８０年３月）中に、ブコウスキ
イほか（Ｂｕｋｏｗｓｋｉ　ａｎｄ　Ｇｕｒｄｚｉｎｓ
ｋａ）は常圧残油の留出油中に存在する金属汚染物質の
不利な触媒効果を低下する方法を開示した。その方法は
常圧残油をクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の存在
下に１２０℃で６時間までの間熱処理することを包含し
た。この段階は常圧残油フィードから得られた留出油留
分を増加し、次いで接触分解装置に対するフィードとし
て使用された留出油の金属含量を低下した。この操作は
、使用される多量（２％）のＣＨＰのコストが比較的高
い不利益を有する。

英国特許出願第２，０３１，０１１号は重質油の金属お
よびアスファルテン含量を、周期表のＩｂ、Ｉ［ｂ。

Ｉｒａ、Ｖａ、■および■族からの金属成分を含む゛触
媒の存在下に油を水素化処理し、その後油を脱歴するこ
とにより低下させる方法を記載している。

比較的多量の水素が必要である。

種々の他の特許は、例えば米国特許第 ４．４４７，３１３号、米国特許第２，８９５，９０２
号、米国特許第３，２２７，６４５号、米国特許第４．
１６５．２７４号、米国特許第４，２９８，４５６号、
米国特許第３．５ＬＬ７７４号および米国特許第３，２
８１，３５０号中に種々記載されているように、初めに
脱歴し、次いで脱歴油を脱金属することによる残油の品
質改良を開示している。

従来技術の教示は石油留出油中の金属含量を低下するこ
とが可能な方法を提案しているけれども、十分有効な、
実用的な、費用のか＼らない、また前記欠点乙こ悩まさ
れない方法を提供しない。

発明の詳細な説明 本発明の目的は石油留出油または他の炭化水素液体から
金属を除去する方法を提供することである。出願人は活
性炭担持バナジウム触媒上で留出油を脱金属することが
有利であることを見出した。

この方法は種々のフィード例えば石油、ビチューメン、
けつ岩油、石炭液（ｃｏａｌ　１ｉｑｕｉｄ）など、あ
るいは前記の任意の留出油に適用できる。

重質石油留出油を接触分解装置に対するフィートとして
使用するために品質改良するｌ特定適用において、重質
石油供給原料を減圧下に運転される齋留帯域中で分別し
て減圧軽油を含むオーツ＼ヘット′流、残圧残油を含む
ボトム流、および４２７〜７０４℃（８００〜１３００
°Ｆ）の範囲内の初期および最終カット点を特徴とする
選択されたディープカット減圧軽油を含む側流を生成さ
せ、この選択されたディープカット軽油を脱金属帯域中
で、活性炭の粒子上に担持されたノ＼ナジウムを含む触
媒組成物を用いて脱金属して約１５ｐｐｍを越えないバ
ナジウム含量および約１０ｐｐｍを越えないニッケル含
量、重量、を特徴とする生成物を得、それにより脱金属
ディープカット減圧軽油を接触分解帯域に対するフィー
ドとしての使用に適するようにする。他の態様において
、石油減圧残油をさらに蒸留帯域中で分別して選択され
た留出油留分を含む、本発明による脱金属に対する前記
特性を有するオーバヘッド流を生成させることができる
。

本発明の方法は図面とともに下記の詳細な説明を参照す
ることにより一層明らかに理解されよう。

発明の詳細な説明 この方法によれば、石油留出油がその金属汚染物質の多
量の除去により品質改良される。この方法はこの留出油
を脱金属帯域中で活性炭担持ノ＼ナジウム触媒上で脱金
属することを含む。

本発明の以下の記載において留出油に関する「最終カッ
ト点」という語は留出油中の最低沸騰物質の大気圧等価
（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）と
して規定される。留出油に関する「初期カット点」とい
う語は留出油中の最低沸騰物質の大気圧等価として規定
される。これらの規定は実際における非能率および不正
確、例えばエントレインメントまたは運転条件の変動の
ため実際には「初期カット点」以下または「最終カット
点」以上の物質１０重量％まで、通常５重量％以下が見
込まれる。

用いた「石油留出油」という語は新石油供給原料あるい
はその任意の留分または留出油を含むことを意味する。

用いた「分別」という語は抽出、蒸留、脱歴、遠心分離
などを包含する流体の成分をその成分に分離する方法を
包含する。用いた「蒸留」という語は蒸留塔中で行なわ
れる特定の型の分別を意味する。

この方法は、通常数パーセントの芳香族化合物、殊に大
きいアスファルテン分子を含む種々の石油フィード例え
ば全原油、常圧ボトム、重質接触分解サイクル油（ＨＣ
ＣＯ）　、コーカー軽油、減圧軽油（ＶＧＯ）　、重質
残油例えば減圧残油、および脱歴油を使用できる。化石
燃料例えば石炭、ビチューメン、タールサンドまたはけ
つ岩油から誘導される類似のフィードもまた本発明によ
り処理することが可能である。石油ボトム例えば減圧ボ
トムの場合に、本発明は金属が比較的低いボトム、例え
ばサウスルイジアナ（Ｓｏｕｔｈ　Ｌｏｕｉｓｉａｎａ
）、フレンド（Ｂｒｅｎ　ｔ）または北海（Ｎｏｒｔｈ
　５ｅａ）、の直接脱金属に適用できる。高金属原油、
例えばボンド（Ｈｏｎｄｏ）　／モンテレー（Ｍｏｎｔ
ｅｒｅｙ）　、マヤ　（Ｍａｙａ）またはハシャクエロ
（Ｂａｃｈａｑｕｅｒｏ）原油の選択された留出油もま
た本発明に適するフィードである。

脱金属されるフィートは金属、バナジウム、ニッケル、
銅、鉄などを含むことができる。フィート中の平均バナ
ジウム含量は、適当には約１５〜２．０００　ｐｐｍ　
、好ましくは約２０〜１，０００　ｐｐｍ　、重量、最
も好ましくは約２０〜１１００ｐｐである。

フィード中の平均ニッケル含量は、適当には約２〜５０
０ｐｐｍ、好ましくは約２〜２５０ｐｐｍ、重量、最も
好ましくは約２〜１１００ｐｐである。例えば図２中に
記載されるような５１０℃（９５０゜Ｆ）の初期カット
点および６２７℃（１１６０゜Ｆ）の最終カット点を有
する重質アラブ原油留出油は８　ｐｐｍの典型的なニッ
ケル含量および５０ｐｐｍのバナジウム含量、重量、を
有するであろう。

脱金属後、生成物は約１５ｐｐｍ、重量、を越えない、
好ましくは約４　ｐｐｍ未満の平均ハナジウムレヘル、
および約１０ｐｐｍ、好ましくは約２　ｐｐｍ未満の平
均ニッケルレベルを有するであろう。それにより全バナ
ジウムおよびニッケルの３０重量パーセント以上が除去
される。生成物は高レベルの金属により不利に影響され
る精製操作例えば接触分解に使用でき、あるいはそのよ
うな生成物を、より高いかまたは低い金属含量の他の流
れとブレンドして金属汚染物質の所望水準を得ることが
できる。

フィートが比較的高い金属汚染フィードの常圧ボトムま
たは残油である特定の場合には、それを初めに減圧蒸留
帯域中で分別して選択された留出油を得る。そのような
選択留出油は適当には約４２７〜７０４℃（８００〜１
３００°Ｆ）、好ましくは約５６６〜６４９℃　（１０
５０〜１２００゜Ｆ）の範囲内の沸騰範囲を有する留出
油を包含する。前記初期カット点は適当には４２７〜５
６６℃（８００〜１０５０゜Ｆ）、好ましくは４８２〜
５３８（９００〜１０００°Ｆ）の範囲内にある。前記
最終カット点は５６６〜７０４℃（ｌ　Ｏ５０〜１３０
０°Ｆ）、好ましくは約５６６”Ｃ（１０５０°Ｆ）以
上例えば５７９〜７０４℃（１０７５〜１３００゜Ｆ）
、最も好ましくは５９３〜７０４℃（１１００〜１３０
０°Ｆ）の範囲内にある。

図１はディープカット軽油が本発明により処理される特
定の場合を示す。図１について説明すると、新石油原油
流Ｉが蒸留塔２中へ供給される。

蒸留塔２は大気圧または減圧下に操作することができる
。簡単にするため、図は単一オーバヘッド流３、単一中
間流４などを示す。任意の数の留分を以後の精製のため
に蒸留帯域から回収することができる。２６０〜５３８
℃　（５００〜１０００゜Ｆ）の範囲内、典型的には約
３４３℃（６５０゜Ｆ）の初期沸点を有するボトム留分
または石油残油流６が減圧塔７へ送られる。減圧塔７は
典型的には３４３〜５６６℃（６５０〜１０５０°Ｆ）
の沸騰範囲を有する比較的高沸騰の減圧軽油（ＶＧＯ）
を含むオーバヘッド流１０を生ずる。

ディープカットＶＧＯ留分を含む側流１１が減圧塔から
取出され、例として水素化処理装置１３中に配置された
脱金属帯域中へ導入される。流れ１２中の水素ガスまた
は十分量の水素を含むガス混合物、例えばＨｚ／ＨｚＳ
、もまた接触反応装置１３中へ導入され、ＶＧＯ留分は
その中で活性炭粒子上に担持されたバナジウムを含む触
媒の有効量の存在下に処理される。金属含量はそれによ
り満足な予め選択したレベルに低下される。従って流れ
１４中のこの脱金属ディープ力、トＶＧＯは接触分解装
置に対するフィートとして適する。

減圧基７はまた減圧ボトム流９を生し、それはアスファ
ルテンに冨み、典型的には数百ｐｐｍ　、重量、の金属
例えば■およびＮｉを含む。減圧基７中の洗浄油流８は
高沸騰金属含有物質のエントレインメントを抑える。

この方法は種々の供給原料から金属を、それが川下操作
を汚染することができる前に除去する方法を提供する。

例えば、この方法は残油から得ることができる留出油の
量を増加することができ、その留出油を前に例示した接
触分解装置に対するフィードとして適するようにするこ
とができる。

この方法の利点は既存減圧基をディープＶＧＯ側流をと
るように改装して高価な新処理装置を回避することがで
きる。実際に、側流は典型的には以後の水素化処理反応
に必要な熱（３４３℃（６５０°Ｆ）〕を有する。比較
的高いフィート速度、例えば２Ｖ／Ｖ／時、か脱金属に
適当てあり、反応器は比較的低い圧力、例えば４００〜
８００ｐｓｉｇ、で運転できる。投資は比較的小さく、
触媒のコストは低い。実際に、廃触媒はその金属含量の
ため価値が新触媒に近似することができる。金属回収は
本発明の炭素担持触媒を用い、排出したときに触媒を焼
成することにより容易に行なわれる。あるいは、金属を
触媒から抽出し、触媒を再使用することができる。

この方法の脱金属段階は活性炭担体を含むバナジウム触
媒組成物を用いる。触媒に適する活性炭担体は亜炭暴戻
、例えばアメリカン・ノーライト（Ａｍｅｒｉｃａｎ　
Ｎｏｒｉｔｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ＋　Ｉｎｃ、、　Ｊａｃ
ｋｓｏｎｖｉｌｌｅ。

Ｆｌｏｒｉｄａ）から市販されるＤＡＲＣＯブランドで
ある。高細孔容積の大細孔径炭素例えばＤＡＲＣＯが殊
に好ましい。ＤＡＲＣＯ炭素は約０．４２ｇ／ｃｃのか
さ密度、約６２５　ｍ／ｇまたは２６３ｍ／ｃｃの表面
積、約１．０　ｃｃ／　ｇまたは０．４２　ｃｃ／ｃｃ
の細孔容積および約６４人の平均細孔直径を有する。

仕上り触媒中の炭素上のバナジウムパーセントは適当シ
こは約５〜５０パーセント、重量、好ましくは約５〜２
５パーセントである。担体を次に例示するように金属で
含浸した後、触媒を約大気圧〜５００ｐｓｉａの圧力で
、約２〜１５パーセント、好ましくは約１０パーセント
、容量、Ｈ２Ｓで約４〜２４時間の間、その間に温度を
９３．３℃（２００６Ｆ）から３９９℃（７５０’　Ｆ
）に上げ標準的硫化にかける。

実施例１ この実施例は本発明による触媒の調製法を例示する。Ｖ
２Ｏ５〔フィッシャー・サイエンティフィック　（Ｆｉ
ｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））　５．３３　ｇ　
、シュウ酸〔マリンクロット　（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏ
ｄｔ　））　　１１．４０ｇおよび脱イオン水１８．７
５ｇの混合物を２５．６℃（７８°Ｆ）でビーカー中に
置いた６２８分間にわたり混合物をかくはん下に６６．
７℃（１５２゜Ｆ）に加熱し、この温度で９分間保持し
た。次いで溶液の正味重量を蒸発により３１．４０ｇに
調整した。１４／３５メソシユＤＡＲＣＯ活性炭２０、
０　ｇの試料を前記溶液２７．０７　ｇで含浸し、室温
で３０分間放置し、次いて真空が中で１６０”Ｃ（３２
０°Ｆ）で−夜乾燥した。炉を冷却させ、乾燥触媒（ノ
ート寛１６９０１−８６）２６．９８ｇが回収され、そ
れは炭素上に１２．８７％Ｖを含有した。

実施例２ 本発明による方法のこの実施例は石油フィード源からの
、初期蒸留カットとしての軽油のディープカットＣ沸点
４２７〜６２７℃（８００〜１１６０°Ｆ））の分離並
びこの物質の、それを穏やかな条件および低圧下に、同
時に少量の水素を消費して脱金属する水素化処理を包含
した。蒸留は図２中にグラフで示される。フィード源は
表Ｉ中に示す特性を有する重質アラビアン減圧残油（Ｈ
ＡＶＲ）であった。

表 供給源゛Ｓ性 ４０％ このフィート源を短路（分子）１留にかけて〇〜２０重
量％初期留分および２０〜３５重看％留分をオーバヘッ
トカットとして得た。これらの２つのディープカット軽
油留分の分析が表■中に示される： 表　　　　■ ）ｆＡＶＲの分子蒸留からの ディープカット軽油留　の析 ０〜２０　２０〜３５ １１旦ハ［重１擾０慇− Ｎｉ、ｉｖｐｐｍ　　　　　　　　３，３，２　　８．
９，８Ｖ、ｗｐｐｍ　　　　　　　　１４，１４，１４
　　５１，５０．５Ｏ３、重量％　　　　　　　３．７
２’　　　　３．９８Ｎ、仲ｐｍ　　　　　　　　２０
１９　　　　２５６６フンラトソン炭素、重量％　　３
．７０，３．６２　　　６．０２，６．ＳＣ２，３１Ａ
ＰＩ比重　　　　　　　１３．９　　　　１２．２Ｃ２
不溶分、重量％　０．２３，０．２１，０．１８　　０
．３０Ｃ５不溶分、重量％　１．９４，１．４９　　１
．０７，１．４８１．６２，１．６８　　１．２７，０
．７８分子量　　　　　　　　６４０　　　　　７５０
Ｃ１重量％　　　　　　　８４．３８　　　　８４．１
７Ｎ、重量％　　　　　　　１１．０９　　　　１０．
９２塩基性Ｎ、　ｗｐｐｍ　　　　　５９０　　　　　
６１３特定的に、試験したフィードは５０ｗｐｐｍＶお
よび８ｉｖｐｐｍＮｉの金属含量を有するＨＡＶＲの２
０〜３５重量％カットであった。このフィードの脱金属
を固定層管形反応器中で、実施例Ｉの触媒上で表■中に
示される条件下に連続ガスおよび液体流で行なった。反
応は非常に選択的であり、他の反応例えば脱硫または水
素化の発生は最小であった。水素消費は単に５０〜１５
ｏｓｃＦ／Ｂｂ１であり、検出できるガス生成がなかっ
た。２実験の結果は図３中にグラフで示され、表■中に
表示される。

２０〜３５％ＨＡＶＲ力。

トの脱金属 軽油のｖ／ｖ／時 −−ｐｐｍ ＮｉＸ稠ｐｐ… Ｓ、重量％ Ｃ１重量％ Ｈ１重量％ コンラドソン炭素、 重量％ ０ ３．９３ ８４．２４ １０．９２ ６．０９ １．５ ２．７ ３．５２ ８４．６３ １１．１４ ５．９９ ３、Ｏ １ ■ ３．７８ ８４．４８ １１．０８ ５．７２ 実施例３ この実施例は脱金属帯域中の触媒の活性に対するバナジ
ウム荷重の効果を示す。１４／３５メツシュ粒子として
用いた市販炭素担体、ＤＡＲＣＯ活性炭、を、実施例１
の操作と同しように調製した活性炭上約５〜約２０重量
％の範囲内の表■中示される種々の荷重量のバナジウム
で含浸した。

バナジウム／炭素を標準的硫化にかけた。特定的に、触
媒を３７８“管形反応器に装入しく２０．０ｃｃ装入）
、水素中に１０．３％硫化水素を含むガス混合物で大気
圧で４０分間硫化し、その間に温度を９３．３℃（２０
０°Ｆ）から２３２℃（４５０°Ｆ）へ上げた。次いで
触媒を２３２℃（４５０°Ｆ）の温度で１時間１０分の
間維持した。温度を５０分間にわたり３７１℃（７００
°Ｆ）に上げ、次いで３７１℃（７００°Ｆ）で１時間
ｌＯ分の間維持した。この処理の間ガス流を、カセイア
ルカリスクラビングによるＨｚＳの除去後大気条件で湿
式試験計中で測定して０．４０１／分のＨ２流出ガス速
度に維持した。次いで触媒を一夜１１０ｐｓｉｇの静圧
で保持し、その間に温度を３７１℃（７００°Ｆ）から
２０４℃（４００゜Ｆ）へ低下させた。

調製した触媒のそれぞれの活性を重質アラビアン減圧残
油の２０〜３５重量パーセント留分で、７７５ｐｓｉｇ
の全圧および２８８℃（５５０°Ｆ）の温度で、１．５
Ｖ／Ｖ／時の空間速度で試験した。

活性は最後の欄中に示され、研究した範囲にわたり触媒
のバナジウム除去活性が炭素担体上のバナジウムのパー
セントの増加とともに増加することを示す。

表 ■ 脱金属活性に対する触媒中 の■のＵのづＢ 胃７〜上の　バナジウム　重χ ５．００ １２．８７ １２．８７ １２．８７ １６．０８ 実施例４ サウスルイジアナ減圧残油（ＳＬＶＲ）を分析し、表Ｖ
中の特性を有することが認められた：表 ■ サウスルイジアナ減圧 油（ＳＬＶＲ）の分析 コンラドソン炭素、％ ＡＰＴ比重 Ｎｉ＼ｐｐｍ Ｖ、ｐｐｍ Ｆｅ、　ｐｐｍ 硫黄、％ Ｎ、ｐｐｍ Ｃ，Ａｓｐｈ、、％ ０８％ Ｈ１％ ６７１ １２．０ ７ ３ ２ １．０９７ ７３１ ６．８２．　５．６１ ８７．３５．　８７．０９ １１．３５．　１１．３４ このサウスルイジアナ減圧残油のトルエン中の５０重量
％ブレンドを管形連続流反応器中で、実施例１　（７）
　１２．８７重量％Ｖ／ＤＡＲＣＯ炭素２０ｃｃ装入上
で処理した。条件は３４３℃（６５゜’　Ｆ）　、１．
５０　Ｖ／Ｖ／時の残油フィードに等しい１．００ｃｃ
／分の液体フィード速度、５９８ｐｓｉａのＨ２分圧に
等しい７９３ｐｓｉｇ全圧、カセイアルカリスクラビン
グしてＨｚＳを除去した後大気温度および圧力で湿式試
験針による測定により流出ガスで測定して０．５４１／
分の速度におけるＨ２中１１．２％Ｈ２Ｓのガスフィー
ドであった。生成物から溶媒をすべてストリップした後
、分析は残油生成物（試験６７）がニッケルおよびバナ
ジウムの３３％除去に対する１　０ｗｐｐｍ　Ｎｉおよ
び１０ｈｐｐｍ　ｖを含むことを示した。

実施例５ 実施例２の表■中に記載したディープカット（２０〜３
５重量％）重質アラビアン軽油を、実施例１中に記載し
たように調製した１　２．８７重量％Ｖ／ＤＡＲＣＯ炭
上で脱金属させた。条件はＣ＜５５０　゜Ｆ）　、５５
０ｐｓｉａ　　Ｈｚ分丹、５　ｖ／ｖ／時の軽油フィー
ド（トルエン１＋ｖｌＪ重量％溶液として供給）、並び
に６００Ｏ５ＣＦ／Ｂａｄの処理ガスであった。この１
６０１１ｆｉ間の運転の過程中、水素処理ガスのＨ２Ｓ
含量４Ｊ３％から１１％へ系統的に変化させ、この変動
力バナジウムの除去の量に影響を与えないことをオした
。液体生成物中に残留するバナジウムは表■中に試験時
間の関数として表示される。

実施例６　（比較） 実施例５に類似する実験を、３．４重量％Ｃｏおよび１
０．３重量％Ｍｏ／高表面積アルミナ触媒（１６５人平
均細孔直径）を用いて行なった。結果は表■中に示され
る。結果を比較するとＣｏＭｏ　／ＡｌｚＯｓ触媒がＶ
／炭素より高い初期活性を有するけれども、ＣｏＭｏお
よびＡＪｚＯｚ触媒のより速い失活があり、６０〜８０
時間の使用後にＶ／炭素触媒がさらに活性を維持し、以
後の失活が実質的に止んだことを示す。

表　　　　■ 生成物中のＶ、 ＣｏＭｏ／　Ａ　１　ｚ（ｈ触媒 一一実施±〜ニーー ４．０ ９．６ １６．６ ２１．０ ２４．２ ２６．１ ２７．４ ｍｐｐｍ Ｖ／炭素触媒 一夫施開一立一 １５、Ｏ １８，２ ２０，９ ２２，４ ２３，５ ２４，３ ２４，８ ２５，１ ２５，２ 本発明の方法を一般的に、および例として単に簡明かつ
例示のために特定態様に関して記載した。

前記から、開示した方法および物質の種々の改変を本発
明の精神および範囲から逸脱することなく行なうことが
できることは当業者に明らかであろつ。

【図面の簡単な説明】

図１はディープカット減圧軽油の脱金属が行なわれる本
発明を実施するための１態様を示す単純化した工程系統
図を示す。 ２・・・蒸留塔、７・・・減圧基、１３・・・水素化処
理装置。 図２はグラフの形態で、本発明のＩＢ様による重質アラ
ビアン減圧残油（ＨＡ　Ｖ　Ｒ）から２デイープカツト
軽油の蒸留を示し、グラフ中に蒸気温度が留出油容積に
対してプロットされ、図３はグラフの形態で、本発明の
１態様によるＨＡＶＲの２０〜３５重量パーセント留出
油カットの接触脱金属を示し、グラフ中にＨＡＶＲ留出
油カット中に残留するバナジウムパーセントが脱金属帯
域中のＨＡＶＲ留出油カッ トの滞留時間に 対してプロン トされる。 １−Ｉ　Ａ　Ｖ　Ｒからのデイ プカット軽油の蒸留 ２０ｆｆｌｌｉｋ、”、ＫＨＡＶＲ 口　２０−３５［ｃｕＨＡＶＲ Ｆ　Ｉ　Ｇ。 ２０〜３５％Ｉ（八ＶＲの脱金属 Ｆ　Ｉ　Ｇ。 手 続 補 正 書 （方式） ％式％ １、事件の表示 平成２年特許願第３３６８７２号 ３、補正をする者 事件との関係 出 願人 ４、代 理 人 （門谷番こ莢更ｔシＪ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素油の脱金属法であって、該油を脱金属帯
   域中で処理し、前記油が活性炭上に担持したバナジウム
   から実質的になる触媒の有効量の存在下に水素にさらさ
   れて油から実質量の金属が除去されることを含む方法。
2. （２）重質化石燃料フィードの選択留分の脱金属法であ
   って、前記フィードを減圧下に運転される蒸留帯域中で
   分別して減圧軽油を含むオーバヘッド流、減圧残油を含
   むボトム流および５６６〜７０４℃（１０５０〜１３０
   ０°Ｆ）の最終カット点を特徴とするディープカット減
   圧軽油を含む側流を生成させ、選択したディープカット
   軽油を、活性炭の粒子上に担持されたバナジウムを含む
   脱金属帯域中で水素および硫化水素を含むガスの存在下
   に脱金属し、それにより全ニッケルおよびバナジウムの
   少くとも３０重量パーセントを除去して約１５ｐｐｍを
   越えないバナジウム含量および約１０ｐｐｍを越えない
   ニッケル含量、重量、を特徴とし、それにより脱金属さ
   れたディープカット減圧軽油が接触分解帯域に対するフ
   ィードとして適する生成物を得ることを含む方法。
3. （３）炭化水素液体が石油留出油である、請求項（１）
   記載の方法。
4. （４）重質化石燃料フィードが約３４３℃（約６５０゜
   Ｆ）以上の初期カット点を有する常圧残油である、請求
   項（２）記載の方法。
5. （５）洗浄油が蒸留帯域の下部から蒸留帯域の高部へ循
   環される、請求項（２）記載の方法。
6. （６）ディープカット減圧軽油が約５９３〜７０４℃（
   約１１００〜１３００°Ｆ）の最終カット点を有する、
   請求項（２）記載の方法。
7. （７）炭化水素油が１０００ｐｐｍ未満の全バナジウム
   およびニッケル含量を有する石油留出油である、請求項
   （１）記載の方法。
8. （８）炭化水素油が減圧残油である、請求項（１）記載
   の方法。
9. （９）炭化水素油がサウスルイジアナ、ブレンド、また
   は北海からなる群から選ばれる全石油粗原料の減圧残油
   である、請求項（８）記載の方法。
10. （１０）炭化水素油が全石油粗原料である、請求項（１
    ）記載の方法。
11. （１１）硫化水素が脱金属帯域中へ導入される、請求項
    （１）記載の方法。
12. （１２）側流が５９３〜７０４℃（１１００〜１３００
    °Ｆ）の最終カット点を有する、請求項（２）記載の方
    法。
13. （１３）油が減圧残油の蒸留からのオーバヘッド流であ
    る、請求項（１）記載の方法。