JPH03229889A - 高速電解法を用いての導電性基体の連続被覆方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高速電解法を用いて導電性基体に連続的に被膜
形成する方法と装置に係る。

ここで使用する基体という用語は、丸形、棒状、管状、
平坦形、または帯状等の相当の長さを有するあらゆる製
品、特にワイヤを指すものとする。

この基体はグラファイト、金属等の導電性の材料、特に
アルミニウムおよびその合金から成る。

被膜に関しては最小限の厚さのものも含めて基体を連続
的に被覆し、かつ取扱いおよび摩擦、締付は等による応
力に耐える密着性を備えるものであればどのような被膜
でも良い。

但し、ここで特に対象とするのは可撓ケーブルの製造に
電気伝導体として使用される比較的細いアルミニウムワ
イヤのニッケルメッキである。このメッキ被膜は、被着
が高速に行われる電気分解法によって獲得されるもので
ある。

この分野に関する先行技術を表した文献の中で、ワイヤ
またはストリップ等のアルミニウム部材の製法について
記載したものとして米国特許４０９７３４２号を挙げる
ことができる。この製法は、硫酸溶液や濃リン酸溶液に
よって形成されるようなアルミナ溶解力の高い浴に該部
材を通過させた後、電解メッキ浴に通過させるものであ
り、最初の浴には部材を陽極にするために陰極（ｅｘｊ
ｂｏｄｅ）を設け、メッキ浴には陽極を取付ける。

この方法は適当な組成物のメッキ浴を用いることにより
、アルミニウムに黄銅、亜鉛、鉛、ニッケル、銅等を被
着することができる。例えばスズの場合、メッキ浴は３
００ｇ／Ｊの ５ｎ（ＢＦ　　）　　と２００ｇ／ＪのＨＢＦ４と２５
ｇ２ ／ｌのＨ３ＢＯ３と３０ｇ／ｌのゼラチンとＩｇ／ｌの
β−ナフトールの組成とする。この方法を直径３．２薗
のアルミニウムワイヤに適用して、３５℃の浴に入れ、
電流密度１００〜１２０　Ａ　／　ｄｍ２で５秒間放置
した場合、長さ３ｍの浴内の移動速度を３６ｍ／分とし
て厚さ５μｍのスズ層が獲得される。

同じ分野で本出願人による下記の２つの米国特許も引用
することができる： ・米国特許第４４９２６１５号−非常に長尺の金属部材
にニッケルメッキする方法を開示。部材をストリッピン
グダイに通した後、引続き陰極を浸漬した「液体コネク
タ」と呼ばれる浴に通し、最後に電解ニッケルメッキ浴
に通す。

浴から別の浴へ移す途中で部材を洗浄する場合もある。

この方法では、液体コネクタを例えば１２５ｇ／ｌのＮ
１Ｃｊ　　・６Ｈ２０と１２．５ｇ／ｊのＨＢ　０３と
６ｃｃ／Ａ’のＨＦの組成とし、メッキ浴を３００ｇ／
ｌの Ｎｒ　　（ＮＨ２Ｓ　０３　）　２　　（スルファミン
酸）と３０ｇ／ｌのＮ　ｉ　Ｃ１・６Ｈ２０と３０ｇ／
１のＨ２ＰＯ４の組成とする。抵抗率を等しくするため
にこれらの浴をそれぞれ４０℃と６５℃で使用する。こ
のような条件下では、移動速度を３００ｍ／分と高くし
ても電流密度１７５Ａ／ｄｍ２で直径１．７８ｍｍのア
ルミニウムワイヤに厚さ１μｍのニッケル層をメッキす
ることに成功している。

・米国特許第４７４１８１１号−上記特許と同じ原理に
基くニッケルメッキ法に係る。この方法は上記と同じ組
成の活性化浴とメッキ浴を使用するが、約０．５１ｍｍ
〜０．１５ｍｍ＋と比較的径の小さい複数のワイヤに同
時に適用できるように電流密度を調整する。こうして移
動速度２５〜５０ｍ　／分で厚さ１５μＩを超えるニッ
ケル層を形成することができる。

上に挙げた３つの先行技術は何れも陽極酸洗い処理に続
いて陰極メッキ処理を行なうものである。

これらの処理を実施するために使用する浴は常にそれぞ
れ異なるが、何れについても言えることは浴が混ざり合
うのを防ぐために中間に洗浄処理を行なう必要がある点
である。また、それぞれの浴を入れた槽の相対する壁部
にワイヤを通す地点が完全に液密状態ではないため、−
船釣にはスクリーン手段を設けて、同伴されて来た浴材
料を洗浄前に回収し、再循環できるようにすることにな
る。

このようなスクリーン手段は一般には中空の室であり、
その中で製品と大気を接触させる。２槽間て製品を通っ
て流れる電流の密度が主電流の密度であり、約７００Ａ
／ｗ２という非常に高いレベルに達し得るため、ジュー
ル効果により相当の熱が放出される結果となる。

この熱はそれぞれの浴の液体には自然に放散するが、ス
クリーン手段においてはそれほど放散せず、その結果過
熱状態を生じて細いワイヤの場合、変形のみならず破断
さえ生じ得ることは明らかである。

このような現象を防止するためには、被膜の厚さを制限
する自由空気への曝露をできるだけ少なくするように移
動速度は高く維持しながら電流密度を低くする必要があ
る。ここで移動速度を一定とした時、次の関係式が成り
立つことが知られている。すなわち、ｅ　　を被膜の最
大厚、Ｉ□、ｍ！！ をある速度でのワイヤの許容可能な強度、φをワイヤの
直径とする時、 ■　　−に２φ ０１１ よって、ｅ　　＝Ｋ　−に ■　　　　　ｌ　　　　　２ φ 従って、ワイヤの直径が小さいほどその上に被着できる
被膜の最大厚も小さくなるということになる。

そこで細いワイヤに十分な厚さの被膜を被着したい場合
は、移動速度を比較的遅くする必要が生じるが、そうす
ると空気に曝露する時間が長くなり、破断の危険性が高
まる結果となる。

冷却のために製品に液体浴の外を通過させねばならない
ことから来る問題を回避することを目的として、出願人
らは高速電解法を用いて少なくとも１つの導電性基体に
連続的に被膜形成する方法を完成した。この方法は、基
体を少なくとも１つの陰極を浸漬した活性化浴に通した
後、引続き少なくとも１つの陽極を浸漬したメッキ浴に
通す方法であって、両方の浴が同じ組成であることを特
徴とする。

このような条件下では、中間の洗浄処理、ひいては浴の
回収を無用とすることができ、その結果基体を常時液体
内に浸漬しておくことができるため、基体の加熱を回避
できることは明らかである。

従って電流密度を高くしても細いワイヤのメッキを実施
することが可能になる。

好適には、熱交換を良くするためにこれらの浴を電極に
関して基体と同方向または反対方向に循環させる。従っ
て１つの共通浴をそれぞれが任意に加熱または冷却する
ことのできる２つの部分に分け、使用地点に推進した後
共通の回収地点に戻し、ここでも同様に加熱または洗浄
処理に行なえるようにすることができる。

さらに、必要に応じて活性化浴とメッキ浴を異なる温度
で動作させることができるように方法を最適化するため
に、２つの浴の間で基体をこれら２つの浴と組成を同じ
くする緩衝浴に通すようにしても良い。

この場合は前記緩衝浴も循環させることが望ましく、共
通浴から第３部分として循環浴を設け、場合によっては
熱処理および特定の運動条件を与えるようにすることが
できる。

緩衝浴のもう１つの機能は、基体の極性を急激に陽極か
ら陰極に移すのを防止し、活性化浴の電流からメッキ浴
の電流へ徐々に変化させることにより、基体が浴に入る
とすぐにメッキ動作に最適な電気的条件が与えられるよ
うにすることである。

ニッケルメッキの場合に関連してより詳しく説明すると
、下記の組成の混合物を単一の浴として使用する： ・スルファミン酸ニッケルー非常に高い電流密度におい
て要求される品質を備えた堆積物の獲得を可能にする； ・塩化ニッケルー　電極デパッシベータ（ｄｅｐａｓｓ
ｉｖａｌｏｒ）として作用する；・フルオロホウ酸ニッ
ケルー活性化段階において、基体に対する攻撃を細かく
してニッケルの成長個所を多数形成することができるた
め、本出願人の前出特許に記載の塩化ニッケル浴に比べ
て堆積物をはるかに微細に形成することを可能にする； ・フルオロホウ酸−浴のｐＨを　１．５〜３の間に調整
可能にする； ・場合によりオルトホウ酸−電気化学的反応を受ける表
面上の溶液を緩衝する働きをする。

基体が細いワイヤの形をとる場合、本発明による方法は
空気曝露を防止することによって許容可能な最大電流強
度を４倍大きくできるという利点を有する。

例えばアルミニウム協会規格１３１０−５０型の０．１
２径アルミニウムワイヤの場合、従来技術では８Ａの電
流強度で融解するため、６Ａの電流強度で１μｍのニッ
ケル被膜を得るためには移動速度を３２ｍ／分に制限す
る必要があった。

本発明によれば、同じワイヤが２４Ａめ電流でも破断す
ることがないため、その電解部分の長さが２．５ｍを超
えない設備内において移動速度を１３０ｍ／分程度にし
てニッケルメッキを行なうことができる。

さらに、ニッケルのこぶ状メッキの大きさも先行技術の
場合に比べてはるかに小さいため、ワイヤの被覆率が良
くなる。また、クロスワイヤ法で測定した接触抵抗が本
発明では荷重５００ｇ未満で０．２〜０．７ｍΩになる
のに対して、米国特許第４７４１８１１号ではこの値が
１５〜２＋ａΩとなっている。

最後に、堆積物の微細度が高いためにニッケルが基体の
変形に沿って変形し易くなる。確かに、ニッケルメッキ
したワイヤをその直径の上に巻き取る密着性試験では、
ニッケル膜が完全に変形に沿って行くことができ、剥離
しないことが証明されている。

本発明はまた、本発明方法を実施する装置にも係り、こ
の装置は電気絶縁性材料から成る隔壁によって２つの室
に分離され、それぞれ同じ組成の浴を入れた槽によって
形成されており、一方の浴には少なくとも連続部分にお
いて電流源の正極に接続された少なくとも１つの電極が
浸漬され、他方の浴に前記電流源の負極に接続された電
極が浸漬されており、前記室および隔壁の各々にそれぞ
れがポンプ式供給源用の槽と熱交換器によって連結され
た導入管および排出管が設けられており、かつ、前記室
の各々が前記隔壁と共に、被メッキ基体を通す少なくと
も１つの液密開口部によって両側に貫通されていること
を特徴とする。

このように本発明装置は基体と空気の接触を防止し、檜
を介して継続的に冷却できるようにするために「液体接
続」室または活性化室とメッキ室の間の空間を無くした
点で米国特許第４４９２６１５号に代表される先行技術
とは一線を画すものである。

この槽は好適には平行六面体の形状とし、垂直隔壁を設
けてそれぞれ約１ｍの長さの２つの室に分けるのが望ま
しい。この隔壁と平行な槽壁および該隔壁に、例えば最
適な電気的処理条件を享受し得る間隔でワイヤシートを
通すことができるように配設された複数の開口部が設け
られる。開口部の寸法は、檜に対して十分な密封性を与
え、かつ浴材料の損失を防止するのに必要な大きさとす
る。

ワイヤを一方の室から他方の室へ移動させる結果生じる
相当の極性変動を克服するために、出願人らはさらに別
の形式の装置を提案するものである。この装置は電気絶
縁性材料から成る２つの隔壁によって３室に分割された
槽から成り、各種が同一組成の浴を入れており、端部側
２室の１つに少なくとも連続部分において電流源の正極
（ｐｏｓｉｌボｐｏｌｅ）に接続されている少なくとも
１つの電極を浴内に浸漬して設けると共に、他方の室に
前記電流源の負極に接続された少な（とも１つの電極を
浴内に浸漬して設け、前記室の各々にポンプおよび熱交
換器を介して供給槽と接続されている導入管と排出管が
設けられており、かつ前記室の各々が被メッキ基体を通
す少なくとも１つの液密開口部によって両側に貫通され
ていることを特徴とする。

すなわちこの選択的実施態様は、上述の装置の２つの室
の間に緩衝室として他の２つと同一組成の浴を含む室を
付設したものである。

これらの室の全部が２本のパイプを介して共通の供給槽
に連結されており、部分的に独立させることができ、か
つ熱交換装置および精製装置を経由して浴を導入するこ
とのできる回路を形成するように構成されている。

中間室については、極性の変化を漸進的にするために十
分長くする必要がある。好適な長さは５０〜２００　ｒ
ｍである。

添付図面の第１図と第２図は非常に概略的に示したもの
であるが、これらの図を参照することで本発明装置がよ
り良く理解できよう。

第１図はそれぞれ陰極５と陽極６を浸漬した浴４を含む
活性化室２とメッキ室３とから成る槽１を示している。

この槽を横断するように５本のワイヤ７から成る層が開
口部８を介して移動方向９に通っている。各々の室がそ
れぞれパイプ１０．１１とパイプ１２．１３によって供
給槽（図示せず）に接続されている。

第２図にも第１図と同じ要素が見られるが、ここてはパ
イプ１５゜ １６を取付けた室１４が付設されて いる。

次に実施例に沿って本発明を説明することにする。

実施例１ アルミニウム協会規格１３１Ｇ−５０型、０．１２ｉｎ
径のアルミニウムワイヤを、下記の化学的組成を有する
浴の中で活性化した後ニッケルメッキした。

５０％のスルファミン酸ニッケル　３３０ｃｃ／／フル
オロホウ酸ニツケル　　　　　５５ｃｃ７１５０％のフ
ルオロホウ酸　　　　　　　５ｃｃ／Ａ’塩酸ニツケル
　　　　　　　　　　Ｈｇ／ｌオルトホウ酸　　　　　
　　　　　１６ｇ／ｊ！浴のｐｌ（−１，６ 温度−２室共６Ｇ’ 活性化室にグラファイト板、 ニッケルメッキ室にニッケル電極。

２つの室を１つの隔壁によって分離した。

結果： 本　米国特許第４７４１８１１号に準じて測定本本　整
流器の最大電圧 ワイヤの加熱に起因すると思われる破断は見られなかっ
た。

以上の結果を、別個の活性化浴とニッケル浴との中間に
洗浄装置や圧縮空気通過スクリーニング装置を設けた場
合の結果と比較されたい。後者の場合では８ＡでＯ，１
２ｍｍ径のワイヤが融解する。

獲得されたワイヤの特徴は下記の通りであった：・ニッ
ケルの密着性に優れる ・５００　ｇの荷重下での接触抵抗（単位ｍΩ）：０、
１９−０．１５−０．２８−０．２４・顕微鏡走査試験
：添付図面第３図が示すように、堆積されたニッケル被
膜は高レベルのものであり、先行技術の場合（第４図）
に比べてこぶ状メッキがはるかに小さく１μｍ以下であ
る。

実施例２ ０．１５ｍ＋＋＋径のワイヤ４本を実施例１に記載の浴
の中で垂直層状にして同時に処理した。活性化室の温度
を４５℃、ニッケルメッキ室の温度を６０℃とした。活
性化室から取出して貯蔵層へ排出された浴液を中央室に
おいて循環した。

結果： 本　米国特許第４７４１８１１号に準じて測定＊孝　整
流器の最大電圧 ワイヤの特徴は下記の通りであった。

・ニッケルの密着性に優れる ・荷重５００ｇの下での接触抵抗０．２０〜０３３１Ω
。

本発明は特に、航空機用可撓ケーブルの製造のためのア
ルミニウムワイヤのニッケルメッキに適用することがで
きる。本発明によるとこれらのワイヤを層状にして高速
処理することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は２室式装置の縦断面図である。 第２図は３室式装置の同じく縦断面図である。 第３図は本発明の方法によって形成されたニッケルメッ
キ層の金属組織の顕微鏡写真である。 第４図は従来技術によるニッケルメッキ層の金属組織の
顕微鏡写真である。 １・・・・・・層、　　２・・・・・・活性化室、　　
３・・・・・・メッキ室、４・・・・・・浴、　　５・
・・・・・陰極、　　６・・・・・・陽極、７・・・・
・・ワイヤ、　　８・・・・・・開口部、１０〜１３・
・・・・・パイプ、　１４・・・・・・緩衝室、　１５
．１６・・・・・・パイプ。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）高速電解法により少なくとも１つのアルミニウム
   、銅の導電性基体を異なる種類の金属で連続的に被覆す
   る方法において、少なくとも１つの陰極が浸漬されてい
   る活性化浴に前記基体を通した後、引続き少なくとも１
   つの陽極が浸漬されているメッキ浴に該基体を通す方法
   であって、前記両浴の組成が同じであることを特徴とす
   る方法。
2. （２）活性化浴とメッキ浴の間で、前記基体を前記浴と
   同じ組成の緩衝浴に通すことを特徴とする請求項１に記
   載の方法。
3. （３）前記両浴を電極に関して循環させることを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
4. （４）前記緩衝浴を循環させることを特徴とする請求項
   １に記載の方法。
5. （５）ニッケルメッキの場合、スルファミン酸ニッケル
   とフルオロホウ酸ニッケルと塩化ニッケルとフルオロホ
   ウ酸との混合物で共通浴を構成することを特徴とする請
   求項１に記載の方法。
6. （６）前記浴にオルトホウ酸も含ませることを特徴とす
   る請求項５に記載の方法。
7. （７）請求項１に記載の方法を実施するための装置であ
   って、電気的絶縁性材料から成る隔壁によって２つの室
   に分割され、各室が同じ組成の浴を含んでいる槽から成
   り、前記浴の一方に少なくとも連続部分において電流源
   の正極に接続されている少なくとも１つの電極が浸漬さ
   れると共に他方の浴に前記電流源の負極に接続された電
   極が浸漬されており、前記室の各々にそれぞれポンプ式
   供給槽および熱交換器によって連結された浴液供給用パ
   イプおよび排出用パイプが設けられており、かつ前記室
   の各々が前記隔壁と共に、被メッキ基体を通す少なくと
   も１つの液密開口部によって両側に貫通されていること
   を特徴とする装置。
8. （８）請求項２に記載の方法を実施するための装置であ
   って、電気絶縁性材料から成る２つの隔壁によって３つ
   の室に分割され、各室が同じ組成の浴を含んでいる槽か
   ら成り、端部側の室の一方が少なくとも連続部分におい
   て電流源の正極に接続されて浴内に浸漬されている少な
   くとも１つの電極を備えると共に他方の室が前記電流源
   の負極に接続されて浴内に浸漬されている少なくとも１
   つの電極を備えており、前記室の各々に、それぞれポン
   プおよび熱交換器を介して供給槽に連結されている浴液
   供給用パイプおよび排出用パイプが設けられており、か
   つ前記室の各々が、被メッキ基体を通す少なくとも１つ
   の液密開口部によって両側で貫通されていることを特徴
   とする装置。
9. （９）中間室の長さが５０ｍｍから２００ｍｍの範囲で
   ある請求項８に記載の装置。