JPH0323105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた艷消性を有するABS系樹脂
組成物に関するものである。 ［従来の技術］ ジエン系ゴムにアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニルとスチレン、α
−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カル
ボン酸アルキルエステルから選ばれた２種類以上
の化合物を共重合したABS系樹脂は機械的性質
と加工性に優れ多用されているが、一般的には高
光沢を有している。これらの樹脂を成形加工し、
梨地調やしぼ付きの成形品を得る場合、成形品が
ぎらついたり、艷むらが発生し外観が損なわれる
場合がある。特に自動車に内装部品として用いた
場合に、光沢成形品で運転者の視覚が眩惑される
などの安全上の問題や他の部品と艷が不調和であ
るなどの問題がある。これらの対策として、金型
表面にホーニング加工で微細な凹凸をつけるなど
の方法があるが、成形を繰り返すうちに凹凸面が
損傷し頻繁にホーニング加工を行なわねばならな
い。また、成形品への艷消塗装を併用する場合も
あるが、塗装費によるコストアツプがある。この
ような問題を解決するため艷消性樹脂が種々開発
されている。 ABS系樹脂材料に艷消性を付与する手段とし
てフイラー類を添加する方法、ゴム質重合体（未
グラフトジエン系ゴム）をラテツクスや粉末で添
加する方法、低グラフトジエン系ゴムを添加する
方法などが知られている。しかし、これらの方法
では十分な艷消性付与ができないだけでなく、特
開昭59−8946でも言及しているようにフロー・マ
ークや艷むらが発生し、満足な製品が得られない
欠陥がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はABS系樹脂にゴム質重合体を
添加し、艷消性を付与する際に所望のレベルに艷
消性を調節できると同時に、フロー・マークや艷
むらの発生しない優れた艷消性を有する樹脂組成
物の製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、荷重たわみ温度、衝撃強
さなどの物性も良好な樹脂組成物の製法を提供す
るにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、これらの目的を達成するために、 Ａ (a) (イ)ブタジエンを60重量％以上含むブタジ
エン系重合体およびシアン化ビニル化合物と
芳香族ビニル化合物との共重合体からなり、
または(ロ)ブタジエンを60重量％以上含むブタ
ジエン系重合体、シアン化ビニル化合物と芳
香族ビニル化合物との共重合体およびブタジ
エンを60重量％以上含むブタジエン系重合体
にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合
物とをグラフト共重合したグラフト共重合体
からなり、 (b) かつ、該ブタジエン系重合体、あるいは本
文中で定義するグラフト率が20％以下の低グ
ラフトブタジエン共重合体またはこれらの混
合物を2.5〜70重量部含有する ABS系樹脂100重量部に対し、 Ｂ 0.02〜5.0重量部の有機過酸化物を Ｃ ABS系樹脂を構成する重合体の重合反応終
了後であつて、ABS系樹脂の製造工程中また
はABS系樹脂製造後に添加し、溶融混練する
ことを特徴とするABS系樹脂組成物の製法で
ある。 本発明における有機過酸化物は、通常ラジカル
重合開始剤として用いられる有機過酸化物であれ
ばいずれでもよいが、例えば、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−
４，4′−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートな
どのパーオキシケタール類、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなど
のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイ
ド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエ
ステル類などが好ましい。 有機過酸化物はABS系樹脂100重量部に対し、
0.02〜5.0重量部（以下、重量部を単に部ともい
う）添加させる。 有機過酸化物の添加量を増やすに従い艷消性は
向上するが、0.02部未満では艷消性の向上とフロ
ー・マーク抑制の効果は顕著でなく、５部を超え
ると分解生成物の残留による荷重たわみ温度や衝
撃強さの低下が大きく、シルバーストリークの発
生があり実用的でない。 ABS系樹脂と有機過酸化物を混合する方法は、
ABS系樹脂に有機過酸化物を添加しヘンシエル
ミキサー、リボンブレンダーなどの通常の粉粒体
ブレンド法でよい。溶融混練は通常ABS系樹脂
に適用されるバンバリミキサーや押出機などを用
いればよく、混練条件により艷消性の粗度が変化
するので混練温度、混練強さを調節すればよい。
粗い表面凹凸を有する樹脂組成物を得るには混練
温度を高く、微細な表面凹凸を得るには混練温度
を低くするなどである。 また、有機過酸化物をABS系樹脂を構成する
ポリマーの重合反応終了後の製造工程中、すなわ
ちラテツクス段階で添加することもできる。ただ
し、この場合、鉱酸凝固法を用いると有機過酸化
物が凝固時に分解するなど問題があり、無機塩凝
固を用いるのがよい。なお、これらの有機過酸化
物はハンドリング上あるいは安全上、炭化カルシ
ウム粉末などに希釈吸収させたり、不活性有機物
で希釈したものを用いることができる。 本発明のABS系樹脂は、(a)(イ)ブタジエンを60
重量％以上含むブタジエン系重合体およびシアン
化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合
体からなり、または(ロ)ブタジエンを60重量％以上
含むブタジエン系重合体、シアン化ビニル化合物
と芳香族ビニル化合物との共重合体およびブタジ
エンを60重量％以上含むブタジエン系重合体にシ
アン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグ
ラフト共重合したグラフト共重合体からなり、(b)
かつ、該ブタジエン系重合体、あるいは後に定義
するグラフト率が20％以下の低グラフトブタジエ
ン共重合体またはこれらの混合物を含有するもの
である。 本明細のABS系樹脂が含有する未グラフトブ
タジエン系重合体（以下、未グラフトジエン系ゴ
ムともいう）はブタジエンを60重量％以上含有す
るもので、例えばポリブタジエン系ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合系ゴム（SBR）、アクリロ
ニトリル−ブタジエンの共重合系ゴム（NBR）、
ブタジエン系ゴムとシアン化ビニルの共重合系ゴ
ム、ブタジエン系ゴムと芳香族ビニルとの共重合
系ゴム、ブタジエン系ゴムと不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物との共重合系ゴムなどが好
ましい。特に、ブタジエン100〜60重量部と芳香
族ビニル、シアン化ビニルの少なくとも１種類を
０〜40重量部共重合したブタジエン系共重合体が
好ましい。 また、低グラフトブタジエン系重合体（以下、
低グラフトジエン系ゴムともいう）は、ポリブタ
ジエン、NBR、SBRなどのジエン系ゴムの存在
下、シアン化ビニル、芳香族ビニルなどをグラフ
ト共重合してなり、グラフト率が20％以下のもの
が必要である。グラフト率が20％を超えると、グ
ラフトブタジエン系重合体（以下、グラフトジエ
ン系ゴムともいう）粒子が単分散して凝集形態を
とらないため、有機過酸化物を添加し溶融混練し
ても艷消性は発現されないので好ましくない。グ
ラフト率は、グラフトジエン系ゴム１グラムをア
セトン100c.c.で５時間沸とう抽出した後、不溶分
を遠心分離し乾燥後の重量を秤量し、次の式で算
出する。 グラフト率（％）＝Ｂ−Ａ／Ａ×100 （Ａ：グラフトジエン系ゴム１グラム中のブタ
ジエン系重合体重量、Ｂ：アセトン不溶分の乾燥
重量） グラフト率を20％以下に抑制する方法は、開始
剤の種類、グラフト単量体の重合量、ブタジエン
系重合体（以下、ジエン系ゴムともいう）の仕込
タイミングの調整など公知の任意の方法でよい。
ジエン系ゴムとグラフト共重合体の成分量比は任
意でよい。 また、本発明のABS系樹脂100部中には、未グ
ラフトブタジエン系ゴムあるいは低グラフトブタ
ジエン決ゴムまたはこれらの混合ブタジエン系ゴ
ムが2.5〜70部含まれることが必要である。2.5部
未満では有効な艷消性が付与されず、70部を超え
るとジエン系ゴムの粗大凝集塊を生じ、成形品外
観を損なうので実用的でない。 本発明のABS系樹脂は、例えばジエン系ゴム
(i)０〜80部の存在下、シアン化ビニル化合物、芳
香族ビニル化合物100〜20部をグラフト共重合あ
るいは共重合してなるグラフト共重合体あるいは
共重合体のラテツクス(ii)30〜95部（固形分）とジ
エン系ゴムラテツクス(iii)70〜５部の共凝固物(iv)か
らなるものが好ましい。グラフト共重合体あるい
は共重合体のラテツクス(ii)は、ジエン系ゴムラテ
ツクス(iii)により目的の特性が得られる場合にはジ
エン系ゴム(i)が存在しなくてもよいが、ジエン系
ゴムラテツクス(iii)だけでは必要な衝撃強さが発現
しない場合にはジエン系ゴムの存在下、共重合し
たグラフト共重合体を用いるのが望ましく、この
場合、ジエン系ゴム(i)が80部を超えると製品にジ
エン系ゴムの粗大凝集塊を生じ、また衝撃強さの
改良効果も小さいので、80部以下がよい。また、
ジエン系ゴムラテツクス(iii)（固形分）の量は、
2.5部未満では実用的な艷消性が付与されず、70
部を超えると製品にジエン系ゴムの粗大凝集塊を
生じるので、2.5部から70部がよい。共凝固の方
法は、ラテツクスブレンド後ABSラテツクス凝
固に通常用いられている方法、例えば硫酸などの
鉱酸で凝固する方法、あるいは鉱酸で凝固後水酸
化ナトリウムなどで中和洗浄する方法、硫酸マグ
ネシウムなどの塩類による方法など、いずれでも
よい。 本発明のABS系樹脂は、さらに前述した共凝
固物(iv)100〜５部とシアン化ビニル化合物と芳香
族ビニル化合物との共重合体(v)95〜０部ならびに
ジエン系ゴム(vi)５〜80部を含み、シアン化ビニル
化合物、芳香族ビニル化合物から選ばれた少なく
とも２種類以上の化合物95〜20部の一部ないしは
全量がグラフト共重合されているグラフト共重合
体(vii)０〜95部からなるものも好ましい。 共重合体(v)は、シアン化ビニル化合物と芳香族
ビニル化合物の共重合体であれば塊状重合、乳化
重合、懸濁重合方法などのいずれの方法で得られ
たものでもよく、95部以上用いると艷消発現の基
礎組成物である共凝固物の含有量が少なく艷消性
が付与されないため、95部以下がよい。グラフト
共重合体(vii)は衝撃強さ向上のために用いるもので
ある。また、ジエン系ゴム(vi)はポリブタジエン、
SBR、NBRなどであり、ゴム粒子系は衝撃強さ
発現のために0.05〜5.0μであり、好ましくは0.05
〜0.1μである。また、ジエン系ゴム(vi)の含有量は
５部以下では衝撃の強さの改良効果が小さく、80
部を超えると分散不良を生じるため、５〜80部が
望ましい。 なお本発明はABS系樹脂に未グラフトジエン
系ゴムや低グラフトジエン系ゴムを添加し、艷消
性を付与したABS系樹脂組成物に限定されるも
のではなく、本発明の樹脂組成物を、一般の
ABS樹脂、ゴム成分にアクリルゴムを用いた
AAS樹脂やEPDMなどを用いたAES樹脂、塩素
化ポリエチレンを用いたACS樹脂、またはこれ
らの樹脂の共重合成分としてノニルフエニルマレ
イミド成分を導入した樹脂、あるいはこれらの樹
脂とポリカーボネートのブレンド樹脂など一連の
ABSフアミリー樹脂と任意の割合、例えば95：
５〜５：95の割合で混練すれば艷消効果が得られ
る。 また、混合に際しては公知のフイラー、安定
剤、帯電防止剤、滑剤、染顔料、架橋助剤などを
用いることができる。 ［作用］ 有機過酸化物をABS系樹脂組成物に溶融混練
することによる艷消性の向上とフローー・マーク
抑制効果のメカニズムは明確でないが、ABS系
樹脂組成物の組織形態をオスミツク酸染色法を用
いて透過型電子顕微鏡で観察すると、有機過酸化
物を使用しないもので未グラフトジエン系ゴム凝
集粒子系が0.5μ前後であつたものが、有機過酸化
物を添加し溶解混練したものでは１〜2μと大き
くなつていることが認められる。また、凝集単位
の大きさは混練強度と有機過酸化物の添加量で任
意に調節でき、押出機で溶融混練する場合、低温
で溶融混練すると分散単位は微細化し、きめの細
かい艷消性が得られ、有機過酸化物の添加量が増
大するに従い分散単位が大きくなり、きめの粗い
艷消性が得られる。 ［実施例］ 本発明を実施例で説明するが、これらにより制
限されることはない。 実施例における光沢ならびにフロー・マークの
有無は70mm巾×210mmＬ×３mm厚の射出成形角板
を用いて評価した。 フロー・マークの目視評価は次の基準による。 〇：フロー・マークが発生しない。 △：僅かにフロー・マークが発生する。 ×：虎縞状のフロー・マークが発生する。 ××：激しい虎縞状のフロー・マークが発生す
る。 参考例１（共凝固物（）の製造） アクリロニトリル33部、ブタジエン67部を乳化
共重合して得たアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ラテツクス（平均粒径0.02μ）50部（固形
分）と、アクリロニトリル27部、スチレン73部を
乳化共重合して得たアクリロニトリル−スチレン
共重合体ラテツクス（メチルエチルケトン30℃極
限粘度；0.41dl／ｇ）50部（固形分）をラテツク
スブレンドし、樹脂固形分100部当り1000部のイ
オン交換水と1.5部の硫酸を用いて80℃で凝固し、
凝固後1.5部の水酸化ナトリウムで中和し、さら
に脱水、洗浄、乾燥した共凝固物（）を得た。 参考例２（共凝固物（）の製造） アクリロニトリル33部、ブタジエン67部を乳化
共重合して得たアクリルニトリル−ブタジエン共
重合体ラテツクス（平均粒径0.02μ）40部（固形
分）と、ポリブタジエンラテツクス（粒径0.05〜
1.0μ、平均粒径0.3μ）80部（固形分）の存在下、
アクリロニトリル5.4部、スチレン16.6部を乳化
グラフト共重合してなるグラフト共重合体ラテツ
クス12部（グラフト率13％）ならびに参考例１の
アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテツクス
48部をラテツクスブレンドし、参考例１の共凝固
物（）と同一方法で凝固し、中和、洗浄、脱
水、乾燥して共凝固物（）を得た。 参考例３（共凝固物（）、ペレツト（）およ
びペレツト（）の製造） アクリロニトリル33部、ブタジエン67部を乳化
共重合して得たアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ラテツクス（平均粒径0.2μ）45部（固形
分）と、アクリルニトリル20部、α−メチルスチ
レン80部を乳化共重合したアクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合体ラテツクス（メチルエ
チルケトン30℃極限粘度；0.52dl／ｇ）55部（固
形分）をラテツクスブレンドし、共重合体（）
と同様の方法で凝固、脱水、洗浄、乾燥して共凝
固物（）を製造した。 共凝固物（）100部にジクミルパーオキサイ
ドを0.5部添加しヘンシエルミキサーで混合後、
通常の方法で押出機でペレタイズしてペレツト
（）、ならびにジクルミルパーオキサイドを添加
せずに押出機でペレタイズしてペレツト（）を
製造した。 参考例４（共重合体（）の製造） アクリロニトリル20部、α−メチルスチレン80
部を乳化共重合したアクリロニトリル−α−メチ
ルスチレン共重合体ラテツクス（メチルエチルケ
トン30℃極度粘度；0.52dl／ｇ）を、樹脂固形分
100部に対し1000部のイオン交換水と硫酸マグネ
シウム３部を用いて110℃で凝固し、脱水、洗浄、
乾燥した共重合体（）を製造した。 参考例５（共重合体（）の製造） アクリロニトリル10部、スチレン30部、メチル
メタクリレート60部を懸濁重合して共重合体
（）を製造した。 参考例６（グラフト共重合体（）の製造） ポリブタジエンラテツクス（粒径0.05〜1.0μ、
平均粒径0.3μ）60部（固形分）の存在下、アクリ
ロニトリル10.8部、スチレン29.2部を乳化グラフ
ト共重合してなるグラフト共重合体ラテツクス
（グラフト率25％）を共凝固物（）と同一の方
法で凝固、中和、脱水、乾燥してグラフト共重合
体（）を製造した。 参考例７（グラフト共重合体（）の製造） ポリブタジエンラテツクス（粒径0.05μ、平均
粒径0.3μ）45部（固形分）の存在下、アクリロニ
トリル5.5部、スチレン16.5部、メチルメタアク
リレート33部を乳化グラフト重合して得られたグ
ラフト共重合ラテツクス（グラフト率50％）を共
凝固物（）と同様の方法で凝固、中和、脱水、
乾燥してグラフト共重合体（）を製造した。 実施例１、比較例１ 共凝固物（）、共重合体（）およびジクミ
ルパーオキサイドを表１のように配合し、ヘンシ
エルミキサーで混合し、通常の押出機でペレタイ
ズして樹脂組成物を得た。 表１に示したように、ジクミルパーオキサイド
を配合した実施例１のABS系樹脂は、フロー・
マークなしで表面光沢が少なく艷消効果が優れて
いた。また、アイゾツト衝撃強さおよび荷重たわ
み温度の物性も満足のいく程度であつた。 一方、ジクミルパーオキサイドを配合しない比
較例１のABS系樹脂はフロー・マークが著しか
つた。 実施例２、比較例２ 共凝固物（）、共重合体（）およびジクミ
ルパーオキサイドを表１のとおり配合し、実施例
１と同様の方法で混合し、押出機でペレタイズし
て樹脂組成物を得た。 表１に示したように、ジクミルパーオキサイド
を配合した実施例２のABS樹脂は、フロー・マ
ークなしで表面光沢が少なく艷消効果が優れてい
た。また、アイゾツト衝撃強さおよび荷重たわみ
温度の物性も満足のいく程度であつた。 一方、ジクミルパーオキサイドを配合しない比
較例２のABS樹脂はフロー・マークが著しかつ
た。 実施例３、比較例３ 共凝固物（）、グラフト共重合体（）、共重
合体（）およびジクミルパーオキサイドを表１
のように配合し、ヘンシエルミキサーで混合し、
通常の方法で押出機を用いペレタイズして樹脂組
成物を得た。 表１に示したように、ジクミルパーオキサイド
を配合した実施例３のABS樹脂は、フロー・マ
ークなしで表面光沢が少なく艷消効果が優れてい
た。また、アイゾツト衝撃強さおよび荷重たわみ
温度の物性も満足のいく程度であつた。 一方、ジクミルパーオキサイドを配合しない比
較例２のABS樹脂はフロー・マークが著しかつ
た。 実施例４、比較例４ 共凝固物（）、グラフト共重合体（）、共重
合体（）および各種有機過酸化物を表２のよう
に配合し、実施例１と同様の方法でヘンシエルミ
キサーで混合し、押出機でペレタイズしてABS
樹脂組成物を得た。 表２に示したように、有機過酸化物を配合しな
いABS樹脂組成物はフロー・マークが著しい
（比較例４）のに対し、有機過酸化物を配合した
ABS樹脂組成物は表面光沢がなく艷消効果が優
れていた上、フロー・マークもなく、アイゾツト
衝撃強さおよび荷重たわみ温度の物性も満足のい
く程度であつた。 実施例５、比較例５ ペレツト（）またはペレツト（）、共重合
体（）、グラフト共重合体（）、東レ(株)製の一
般ABS樹脂“トヨラツク”100およびジクミルパ
ーオキサイドを表３のように配合し、ヘンシエル
ミキサーで混合後、通常の方法で押出機でペンタ
イズして樹脂組成物を得た。 表３に示すように、ジクミルパーオキサイドを
配合しない樹脂組成物は表面光沢が高いか、また
はフロー・マークがある（比較例５）のに対し、
ジクミルパーオキサイドを配合した樹脂組成物は
表面光沢がなく艷消効果に優れている上、アイゾ
ツト衝撃強さ、熱変形温度の物性も適度であり、
またフロー・シートもなかつた（実施例５）。 さらに、ペレツト（）またはペレツト（）
を配合しない、すなわち未グラフトのブタジエン
系共重合体を配合しないABS樹脂組成物はジク
ミルパーオキサイドを配合しても艷消効果に劣つ
ていた（比較例５）。 実施例６、比較例６ ペレツト（）またはペレツト（）と共重合
体（）を表４のように配合し、ヘンシエルミキ
サーで混合後、通常の方法で押出機でペレタイズ
して樹脂組成物を得た。 表４に示すとおり、ジクミルパーオキサイドを
配合しないABS樹脂組成物はフロー・マークが
著しい（比較例６）のに対し、本発明のジクミル
パーオキサイドを配合したABS樹脂組成物はフ
ロー・マークがなく、またアイゾツト衝撃強さ、
荷重たわみ温度の物性が良好な上、表面光沢が少
なく艷消効果があつた（実施例６）。 実施例７、比較例７ ペレツト（）またはペレツト（）、グラフ
ト共重合体（）および共重合体（）を表５の
ように配合し、ヘンシエルミキサーで混合後、通
常の方法で押出機でペレタイズして樹脂組成物を
得た。これらの物生を表５に示す。 ジクミルパーオキサイドを配合していない樹脂
組成物は表面光沢が高いか、フロー・マークが著
しいかのいずれかであつたが（比較例７）、ジク
ミルパーオキサイドを配合した樹脂組成物は表面
光沢が少なく艷消効果がよい上、フロー・マーク
もなく、またアイゾツト衝撃強さ、荷重たわみ温
度の物性も良好であつた（実施例７）。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ［発明の効果］ ABS系樹脂組成物に未グラフトジエン系ゴム
あるいは低グラフトジエン系ゴムならびにこれら
の混合ジエン系ゴムを添加し艷消性を付与するこ
とは従来から行なわれているが、十分な艷消性を
付与することができないだけでなく、射出成形加
工時に製品に虎縞状のフロー・マークが発生する
問題があつた。 本発明は、艷消性付与にこれらのジエン系ゴム
を用いるに際し、有機過酸化物を添加し溶融混練
することにより、艷消性を向上させると同時にフ
ロー・マーク発生のない優れた艷消性ABS系樹
脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ (a) (イ)ブタジエンを60重量％以上含むブ
   タジエン系重合体およびシアン化ビニル化合
   物と芳香族ビニル化合物との共重合体からな
   り、または(ロ)ブタジエンを60重量％以上含む
   ブタジエン系重合体、シアン化ビニル化合物
   と芳香族ビニル化合物との共重合体およびブ
   タジエンを60重量％以上含むブタジエン系重
   合体にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル
   化合物とをグラフト共重合したグラフト共重
   合体からなり、 (b) かつ、該ブタジエン系重合体、あるいは本
   文中で定義するグラフト率が20％以下の低グ
   ラフトブタジエン共重合体またはこれらの混
   合物を2.5〜70重量部含有する ABS系樹脂100重量部に対し、 Ｂ 0.02〜5.0重量部の有機過酸化物を Ｃ ABS系樹脂を構成する重合体の重合反応終
   了後であつて、ABS系樹脂の製造工程中また
   はABS系樹脂製造後に添加し、溶融混練する
   ことを特徴とするABS系樹脂組成物の製法。