JPH0323114B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素を含有するガスの流れをサー
マル・クラツキング、すなわち熱分解する方法に
関する。１つの局面において、本発明は炭化水素
を含有するガス流を熱分解するために用いられ炉
の中のクラツキングチユーブの金属表面上に、お
よび炉から流出する流出ガスを冷却するのに用い
られる熱交換器の中に炭素が生成するのを低下さ
せる方法に関する。もう１つの局面において、本
発明はそのようなクラツキングチユーブの壁に、
およびそのような熱交換器の中に炭素が生成する
割合を低下させるのに有用な特定の防汚剤に関す
る。 熱分解炉では多くの化学的製造プロセスの熱が
生成する。往々にして、熱分解炉には全製造プロ
セスの主たる可能性を高める性能を持つことが要
求され、かくして熱分解炉の性能を最大限に発揮
させるのが極めて望ましいことである。 エチレンの製造のような製造プロセスにおい
て、熱分解炉にはエタンおよび／またはプロパン
および／またはナフサのような原料ガスが供給さ
れる。熱分解炉に供給されているこの原料物質に
は通常希釈流体、例えば希釈物質の流れが混合さ
れる。希釈流体と混合された原料流れは炉内で水
素、メタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン
および少量のより重質のガス類を主として含有す
るガス混合物に転化される。この混合物は炉の出
口で冷却され、それら重質ガスの大部分が除去さ
れ、そして圧縮される。 圧縮混合物は色々な蒸留カラムを通つて送ら
れ、蒸留カラムで個々の成分、例えばエチレンが
精製、分離される。分離生成物−そのうちでエチ
レンが主生成物であるが−は次にエチレンプラン
トを出て各種二次製品を製造する多数の他のプロ
セスで使われる。 熱分解炉の主機能は原料流れをエチレンおよ
び／またはプロピレンに転化することである。炉
の熱分解操作の結果として“コークス”と称され
る半純粋炭素が熱分解炉の中で生成する。コーク
スはまた熱分解炉から流出してくるガス混合物を
冷却するために用いられている熱交換器中でも生
成する。コークスの生成は一般に気相中での均一
系熱反応（熱コークス生成）と、気相中の炭化水
素とクラツキングチユーブまたは熱交換器の壁の
金属との間の不均一系接触反応（接触コークス生
成）との組み合せにより起こる。 コークスは一般に原料流れと接触するクラツキ
ングチユーブの金属表面および熱分解炉から出る
ガス流出物と接触する熱交換器の金属表面に生成
すると言われている。しかし、コークスは高温で
炭化水素にさらされる接続導管および他の金属表
面に生成することもあり得ることも認められるべ
きである。かくして、“金属”と言う用語は以後
において炭化水素に暴露され、かつコークスが付
着せしめられるクラツキングプロセス、すなわち
熱分解プロセスにおける全ての金属表面を意味す
るものとする。 熱分解炉の普通の運転操作は付着コークスを燃
焼除去するために炉を周期的に閉鎖することであ
る。この停止時間は実質的な生産減をもたらす。
さらに、コークスは優れた熱絶縁体である。かく
して、コークスが付着するとクラツキングゾーン
のガス温度を所望のレベルに保持するためにより
高い炉温度が必要になる。このような高温は燃料
の消費量を多くし、結局クラツキングチユーブの
寿命を一層短縮する。 炭素の生成と関連したもう１つの問題は金属の
腐食で、これは２つの形式で起こる。１つは、周
知のように、コークスの接触生成反応において金
属の触媒粒子がその表面から取れ、あるいは移し
変えられ、コークス内に取り込まれる現象であ
る。この現象は極めて急速に金属をロスさせ、最
後に金属破壊をもたらす。第二のタイプの腐食は
クラツキングチユーブ壁から取り除かれ、ガス流
の中に入る炭素粒子によつて引き起こされる。こ
れら粒子の摩擦作用は炉のチユーブの帰り湾曲部
に対して特に厳しく働き得る。 さらに他の、そして知らないうちに現われるコ
ークス生成の影響はコークスが炉管の合金に固溶
体の形で入り込むときに現われる。炭素はそのと
き合金中のクロムと反応し、クロムカーバイドが
沈殿する。侵炭（carburization）として知られ
るこの現象は合金本来の耐酸化性を失わせ、その
ため化学的攻撃を受け易くなる。炉管の機械的性
質も悪影響を受ける。合金中の鉄およびニツケル
に関しても侵炭が起こり得る。 本発明の目的は従つて、金属上のコークス生成
を低下させる方法を提供することである。本発明
のもう１つの目的は金属上の炭素の生成を低下さ
せるのに有用な特定の防汚剤（antifoulant）を
提供することである。 本発明によれば、すずとアルミニウムの混合物
または組み合せ、アルミニウムとアンチモンの混
合物または組み合せおよびすずとアンチモンとア
ルミニウムの混合物または組み合せより成る群か
ら選ばれる防汚剤が金属と接触せしめられる。接
触は金属を防汚剤で予備処理するか、防汚剤を熱
分解炉に流れる原料炭化水素に添加するか、ある
いはこれら両方法を組み合せるかのいずれかで行
われる。防汚剤を使用すると、金属上のコークス
生成が実質的に低下し、そしてこのようなコーク
ス生成に付随する悪い結果が実質的に低下する。 本発明の他の目的および利点は本発明について
の前記の簡単な説明と特許請求の範囲、および図
面についての詳細な説明から明らかになるだろ
う。 本発明をエチレンの製造法において用いられる
熱分解炉、すなわちクラツキング炉によつて説明
する。しかし、こゝに説明される発明の適用性
は、供給原料物質を熱分解して所望の成分にする
ために熱分解炉が用いられ、かつ熱分解炉の中の
クラツキングチユーブの管壁あるいは熱分解プロ
セスと結びついた他の金属表面上にコークスが生
成するのが問題になる他の方法にも及ぶものであ
る。 アルミニウム／アンチモンの防汚剤混合物、す
ず／アルミニウムの防汚剤混合物またはすず／ア
ンチモン／アルミニウムの防汚剤混合物には任意
の適当な形のアルミニウムを用いることができ
る。元素状アルミニウム、無機アルミニウム化合
物および有機アルミニウム化合物、並びにそれら
の２種以上の任意の混合物が適当なアルミニウム
源である。“アルミニウム”という用語は一般に
これらアルミニウム源の任意の１つを意味してい
る。 使用できる無機アルミニウム化合物の例は三弗
化アルミニウムヘキサフルオロアルミン酸ナトリ
ウム（Na₃AlF₆）、ヘキサフルオロアルミン酸リ
チウム、ヘキサフルオロアルミン酸カリウム、三
塩化アルミニウム、テトラクロロアルミン酸ナト
リウム（NaAlCl₄）、テトラクロロアルミン酸リ
チウム、三臭化アルミニウム、テトラクロロモア
ルミン酸アンモニウム、三沃化アルミニウム、オ
キシ臭化アルミニウム、オキシ沃化アルミニウ
ム、アルミニウムスルヒド、アルミニウムトリ−
イソシアネート、アルミニウムホスフアイド
（AIP）、アンチモン化アルミニウム（Alsb）、ホ
ウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリウムアルミニウムサルフエート
〔KAl（SO₄）₂・12H₂O〕およびリン酸二水素アル
ミニウムである。ハロゲン化アルミニウムは少し
好ましくない。 使用できは有機アルミニウム化合物の例はギ酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、ヘキサン酸ア
ルミニウム、オクタン酸アルミニウム（特に、２
−エチルヘキサン酸アルミニウム）、デカン酸ア
ルミニウム、修酸アルミニウム、トリオキサレー
ト−アルミン酸カリウム〔H₃Al（C₂O₄）₃〕、アル
ミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキ
シド〔Al（OC₃H₇）₃〕、アルミニウムｎ−ブトキ
シド、アルミニウムsec−ブトキシド、アルミニ
ウムｎ−ペントキシド、アルミニウムアセチルア
セトネート、トリメチルアルミニウム
〔（CH₃）₆Al₂〕、トリエチルアルミニウム
〔（C₂H₅）₆Al₂〕、トリイソブチルアルミニウム、
トリフエニルアルミニウム〔（Ph₃Al）₂〕、テトラ
メチルアルミン酸ナトリウム、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド〔（C₂H₅）₃Al₂Cl₃〕、モノエ
チルアルミニウムハイライドおよびジフエニルア
ルミニウムハイドライドである。 有機化合物が無機化合物より好ましい。アルミ
ニウムイソプロポキシドが好ましいアルミニウム
化合物である。 アルミニウム／アンチモン防汚剤混合物または
すず／アンチモン／アルミニウム防汚剤混合物に
は任意の適当な形のアンチモンが用いることがで
きる。元素状アンチモン、無機アンチモン化合物
および有機アンチモン化合物、並びにそれらの二
種以上の任意の混合物が適当なアンチモン源であ
る。“アンチモン”という用語は一般にこれら任
意のアンチモン源の１つを意味する。 使用できる若干の無機アンチモン化合物の例を
挙げると、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン
および五酸化アンチモンのようなアンチモン酸化
物；三硫化アンチモンおよび五硫化アンチモンの
ようなアンチモンスルヒド；アンチモントリサル
フエートのようなアンチモンの硫酸塩；メタアン
チモン酸、オルトアンチモン酸およびピロアンチ
モン酸のようなアンチモン酸；三弗化アンチモ
ン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三沃
化アンチモン、五弗化アンチモンおよび五塩化ア
ンチモンのようなアンチモンのハロゲン化物；ア
ンチモニルクロライドおよびアンチモニルトリク
ロライドのようなアンチモニルハライドがある。
これらの無機アンチモン化合物のうち、水素を含
まないものが好ましい。 使用できる有機アンチモン化合物の例にアンチ
モントリホルメート、アンチモントリオクテー
ト、アンチモントリアセテート、アンチモントリ
ドデカノエート、アンチモントリオクタデカノエ
ート、アンチモントリベンゾエートおよびアンチ
モントリス（（シクロヘキサンカルボキレート）
のようなアンチモンカルボキレート；アンチモン
トリス（チオアセテート）、アンチモントリス
（ジチオアセテート）およびアンチモントリス
（ジチオペンタノエート）のようなアンチモンチ
オカルボキシレート；アンチモントリス（ｏ−プ
ロピルジチオカルボネート）のようなアンチモン
チオカルボネート；アンチモントリス（エチルカ
ルボネート）のようなアンチモンカルボネート；
トリフエニルアンチモンのようなトリヒドロカル
ビルアンチモン化合物；トリフエニルアンチモン
オキシドのようなトリヒドロカルビルアンチモン
オキシド；アンチモントリフエノキシドのような
フエノール化合物のアンチモン塩；アンチモント
リス（チオフエノキシド）のようなチオフエノー
ル化合物のアンチモン塩；アンチモントリス（ベ
ンゼンスルホネート）およびアンチモントリス
（ｐ−トルエンスルホネート）のようなアンチモ
ンスルホネート；アンチモントリス（ジエチルカ
ルバメートのようなアンチモンカルバメート；ア
ンチモントリス（ジプロピルジチオカルバメー
ト）、アンチモントリス（フエニルジチオカルバ
メート）およびアンチモントリス（ブチルチオカ
ルバメート）のようなアンチモンチオカルバメー
ト；アンチモントリス（ジフエニルホスフアイ
ト）のようなアンチモンホスフアイト；アンチモ
ントリス（ジプロピル）ホスフエートのようなア
ンチモンホスフエート；アンチモントリス（ｏ，
ｏ−ジプロピルチオホスフエート）およびアンチ
モントリス（ｏ，ｏ−ジプロピルジチオホスフエ
ート）のようなアンチモンチオホスフエート；お
よび同様の化合物がある。現在のところはアンチ
モン２−エチルヘキサノエートが好ましい。アル
ミニウムと同様に、アンチモンの有機化合物が無
機化合物より好ましい。 すず／アルミニウム防汚剤混合物またはすず／
アンチモン／アルミニウム防汚剤混合物には任意
の適当な形のすずが利用できる。元素状すず、無
機すず化合物および有機すず化合物並びにそれら
の２種以上の任意の混合物が適当なすず源であ
る。用語“すず”は一般にこれらすず源のいずれ
か１つを意味する。 使用できる無機すず化合物の例に酸化第一すず
および酸化第二すずのようなすず酸化物；硫化第
一すずおつび硫化第二すずのようなすずスルヒ
ド；硫酸第一すずおよび硫酸第二すずのようなす
ず硫酸塩；メタすず酸およびチオすず酸のような
すず酸；弗化第一すず、塩化第一すず、臭化第一
すず、沃化第一すず、弗化第二すず、塩化第二す
ず、臭化第二すずおよび沃化第二すずのようなす
ずハロゲン化物；リン酸第二すずのようなすずリ
ン酸塩；オキシ塩化第一すずおよびオキシ塩化第
二すずのようなすずオキシハロゲン化物；および
同様の化合物がある。これらの無機すず化合物の
うちハロゲンを含まないものがすず源として好ま
しい。 使用できる有機すず化合物の例にギ酸第一す
ず、酢酸第一すず、酪酸第一すず、オクタン酸第
一すず、デカン酸第一すず、修酸第一すず、安息
香酸第一すずおよびシクロヘキサンカルボン酸第
一すずのようなすずカルボキシレート；チオ酢酸
第一すずおよびジチオ酢酸第一すずのようなすず
チオカルボキシレート；ジブチルすずビス（イソ
オクチルメルカプトアセテート）およびジプロピ
ルすずビス（ブチルメルカプトアセテート）のよ
うなジヒドロカルビスすずビス（ヒドロカルビル
メルカプトアルカノエート）；第一すずｏ−エチ
ルジチオカルボネートのようなすずチオカルボネ
ート；第一すずプロピルカルボネートのようなす
ずカルボネート；テトラブチルすず、テトラオク
チルすず、テトラドデシルすずおよびテトラフエ
ニルすずのようなテトラヒドロカルビルすず；ジ
プロピルすずオキシド、ジブチルすずオキシド、
ブチルすず酸、ジオクチルすずオキシドおよびジ
フエニルすずオキシドのようなジヒドロカルビル
すずオキシド；ジブチルすずビス（ドデシルメル
カプチド）のようなジヒドロカルビルすずビス
（ヒドロカルビルメルカプチド）；第一すずチオフ
エノキシドのようなフエノール化合物のすず塩；
ベンゼンスルホン酸第一すずおよびｐ−トルエン
スルホン酸第一すずのようなすずスルホン酸塩；
第一すずジエチルカルバメートのようなすずカル
バメート；第一すずプロピルチオカルバメートお
よび第一すずジエチルジチオカルバメートのよう
なすずチオカルバメート；第一すずジフエニルホ
スフアイトのようなすずホスフアイト；第一すず
ジプロピルホスフエートのようなすずリン酸塩；
第一すずｏ，ｏ−ジプロピルチオホスフエート、
第一すずｏ，ｏ−ジプロピルジチオホスフエート
および第二すずｏ，ｏ−ジプロピルジチオホスフ
エートのようなすずチオホスフエート；ジブチル
すずビス（ｏ，ｏ−ジプロピルジチオホスフエー
ト）のようなジヒドロカルビルすずビス（ｏ，ｏ
−ジヒドロカルビルチオホスフエート）；および
同様の化合物がある。現在のところでは２−エチ
ルヘキサン酸第一すずおよびテトラブチルすずが
好ましい。アルミニウムおよびアンチモンと同様
に、有機すず化合物が無機化合物より好ましい。 上記すず源のいずれも上記アンチモン源または
アルミニウム源のいずれとも混合してすず／アル
ミニウム防汚剤混合物またはすず／アンチモン／
アルミニウム防汚剤混合物を形成することができ
る。同様に、上記アルミニウム源のいずれも上記
アンチモン源のいずれとも混合してアルミニウ
ム／アンチモン防汚剤混合物を形成することがで
きる。 アルミニウム／アンチモン防汚剤混合物におい
て任意、適当なアンチモン濃度が用いることがで
きる。約10モル％〜約90モル％の範囲アンチモン
濃度が現在は好ましく、この範囲以外ではその防
汚剤混合物の効果が落ちる。同様に、アルミニウ
ム／すず防汚剤混合物においても任意の適当なす
ず濃度が用いることができる。約10モル％〜約90
モル％の範囲のすず濃度が現在のところ好まし
く、この範囲外ではその防汚剤混合物の効果が落
ちる。 すず／アンチモン／アルミニウム防汚剤混合物
においても任意の適当なアンチモン濃度が用い得
る。約20モル％〜約60モル％の範囲のアンチモン
濃度が好ましいと考えられている。同様に、アル
ミニウム濃度も約20モル％〜約60モル％の範囲が
好ましいと考えられている。 一般に、本発明の防汚剤は任意の高温スチール
に対するコークスの堆積を低下させるのに有効で
ある。クラツキングチユーブに一般に用いられる
スチールはインコロイ（Incoloy）800、インコネ
ル（Inconel）600、HK40、１1/4クロム−1/2モ
ルブデンスチールおよびタイプ304ステンレスス
チールである。これらスチールの組成物は次の通
りである。

【表】 ＝
304SS 9.0 .08
72 19
本発明の防汚剤は金属を防汚剤で予備処理する
か、炭化水素含有供給原料に防汚剤を添加するか
のいずれかによつて、好ましくは両方法を組み合
せて金属と接触させることができる。 金属を予備処理する場合、好ましい予備処理法
は金属を防汚剤の溶液と接触させる方法である。
この場合、クラツキングチユーブに防汚剤をあふ
れさせるのが好ましい。防汚剤をクラツキングチ
ユーブの表面と適当な時間接触させたまゝにして
おく。クラツキングチユーブの表面を全て確実に
処理するには少なくとも約１分の時間が好まし
い。商業運転の場合約10分以上の接触時間が典形
的に用いられるだろう。しかし、時間をさらに長
くしても、運転者にクラツキングチユーブが確
実、十分に処理されることを保証すること以外実
質的な利点をもたらすことは考えられない。 装置を防汚剤溶液であふれさせることができる
場合、そのクラツキングチユーブをあふれさせる
以外に処理すべき金属に防汚剤溶液を噴霧し、あ
るいははけ塗りすることが典形的に必要になる。 防汚剤の溶液を調製するのに任意の適当な溶剤
が使用できる。適当な溶剤には水、酸素含有有機
液体、例えばアルコール、ケトンエステル、脂肪
族および芳香族の炭化水素およびそれらの誘導体
がある。現在好ましい溶剤はｎ−ヘキサンとトル
エンであるが、商業運転ではケロシンが典形的に
使用されることになろう。 防汚剤は溶液中で任意、適当な濃度で使用する
ことができる。少なくとも0.05モル濃度で使用す
るのが望ましいが、１モル濃度またはそれ以上で
あつてもよい。この濃度は金属学的および経済的
観点から限定される。現在のところ好ましい防汚
剤の溶液中濃度は約0.3モル〜約0.6モル濃度の範
囲である。 クラツキングチユーブの金属表面に近づくのが
容易な場合、その表面に防汚剤溶液を噴霧法また
ははけ塗り法で適用することもできるが、この適
用法は浸漬法よりコークスの付着に対して防護性
が小さいことが見い出されている。クラツキング
チユーブはまた防汚剤の微粉末で処理することが
できるが、この方法も特に有効であるとは考えら
れない。 金属を防汚剤で予備処理するのに加えて、また
は金属を防汚剤と接触させる別の方法として、ク
ラツキングチユーブを通つて流れる原料流れに防
汚剤を任意、適当な濃度で添加してもよい。この
場合に使用すべき防汚剤の原料流れ中濃度は、原
料流れの炭化水素部の重量に基づいて100万重量
部当り防汚剤中の金属（金属類）として少なくと
も10重量部、すなわち重量で少なくとも10ppmで
ある。現在見い出されている好ましい防汚剤金属
の原料流れ中濃度は原料流れの炭化水素部の重量
100万部当り約20〜約100部の範囲である。もつと
高濃度で防汚剤を原料流れに加えてもよいが、防
汚剤の効果は実質的に向上せず、また経済的観点
からは一般にこのような高濃度を使用する余地は
ない。 防汚剤は原料流れに任意、適当な方法で添加す
ることができる。防汚剤は高度に分散されるよう
な条件下で加えるのが好ましい。好ましくは、防
汚剤を溶液にして加圧下でオリフイスから噴射
し、溶液を霧化する。前記の溶剤がこの溶液の形
成にも用いることができる。溶液中の防汚剤濃度
は原料流れに所望の防汚剤濃度が与えられるよう
な濃度とすることは当然である。 熱分解炉は任意の適当な温度と圧力で運転する
ことができる。軽質炭化水素をエチレンに分解す
る水蒸気分解法において、クラツキングチユーブ
を通つて流れる流体はクラツキングチユーブを通
過中に温度上昇し、熱分解炉の出口では最大温度
が約850℃にもなる。クラツキングチユーブの壁
温度はさらに高く、この温度はチユーブ内にコー
クスの絶縁層が蓄積すると実質上さらに高くなる
だろう。ほとんど2000℃の炉温度が用いることが
できる。熱分解操作の典形的圧力はクラツキング
チユーブの流出口で約10〜約20psigの範囲であ
る。 実施例を参照して本発明を更に明確に説明する
前に、第１図を参照して実験装置について説明す
る。第１図において１１は９mmの石英反応装置で
ある。石英反応装置１１の一部は電気炉１２の内
側に配置されている。反応装置１１内の２mmの石
英棒１４の上には金属クーポン、すなわち金属の
試験片１３が支持されており、それは反応装置１
１を通るガスの流に対して最少の制限しか加えな
いようになつている。炭化水素の原料流れ（エチ
レン）は導管手段１６および１７の組み合せを通
つて反応装置１１に供給される。空気は導管手段
１８および１７の組み合せを通つて反応装置１１
に送られる。 導管手段２１を通つて流れる窒素は加熱された
サチユレーター２２を通過し、導管手段２４を通
つて反応装置に供給される。サチユレーター２２
には水槽２６から導管手段２７を通つて水が供給
される。導管２８は圧力平衝の達成のために用い
られる。 水蒸気はサチユレーター２２を通つて流れる窒
素キヤリヤーガスを飽和することによつて発生す
る。水蒸気／窒素の比は電気的に加熱されている
サチユレーター２２の温度を調整して変える。 反応流出ガスは反応装置１１から導管手段３１
を通して引き抜く。反応流出ガスを分析に所望と
されるガスクロマトグラフに進めるためにその進
路を変えるようにする。 金属クーポンに対するコークスの付着率を定量
する際に熱分解プロセス中に生成する一酸化炭素
の量は金属クーポン上に付着するコークスの量に
比例すると考えた。防汚剤の効果を評価するこの
方法の原理は、一酸化炭素は付着したコークスか
ら炭素−水蒸気反応によつて生成するという仮定
にあつた。熱分解実験の結果から言うと、試験し
た金属クーピンには遊離炭素は本質的に全体生成
しなかつた。このことは、コークスは全て水蒸気
によりガス化されてしまつたという仮定を支持す
るものである。 転化エチレンの一酸化炭素への選択率は式(1)に
より計算した。式中の窒素は内部標準として用い
た。 (1) 選択率％（co）＝（coモル％／N₂モル％）
×100／転化率 転化率は式(2)により計算した。 (2) 転化率（C₂H₄モル％／N₂モル％）原料−（C
₂H₄モル％／N₂モル％）試料／（C₂H₄モル％／N₂モル％
）原料 全サイクルのcoレベルは式(3)に従つて、サイ
クル中に取つた全分析値の重み付き平均として計
算した。 (3) 時間重み付き平均選択率＝Σ選択率×時間^1
/2／Σ時間^1/2 選択率（％）は反応装置から流れてくる流出ガ
ス中の一酸化炭素の量に直接関係する。 実施例 １ 本実施例では1″×１／4″×１／16″のインコロ
イ800のクーポンを用いた。被覆の適用に先き立
つて、インコロイ800の各クーポンをアセトンで
完全に洗浄した。次に、クーポンを最低４mlの防
汚剤／溶剤溶液に１分間浸漬することによつて各
防汚剤を適用した。各防汚剤について新しいクー
ポンを用いた。被覆に続いて空気中で700℃にお
いて１分間熱処理して防汚剤をその酸化物に分解
し、そして残留溶剤を全て除去した。比較のため
にブランクのクーポンを、そのクーポンをアセト
ン中で洗浄し、被覆なしで空気中で700℃におい
て１分間熱処理して調製した。色々な被覆剤の調
製を次に記す。 0.5MSb： 2.76ｇのアンチモン２−エチルヘキ
サノエート、Sb（C₈H₁₅O₂）₃、を十分に純粋
なｎ−ヘキサンと混合して10.0mlの溶液を調
製した。これを以下において溶液Ａと称す
る。 0.5MSn： 2.02ｇのすず２−エチルヘキサノエ
ート、Sn（C₈H₁₅O₂）₂、を十分に純粋なｎ−
ヘキサンに溶解して10.0mlの溶液を調製し
た。これを以下において溶液Ｂと称する。 0.5MAl： 1.02ｇのアルミニウムイソプロポキ
シド、Al（OC₃H₅）₃、を十分に純粋なトルエ
ンに溶解して10.0mlの溶液を調製した。これ
を以下において溶液Ｃと称する。 0.5MSb−Al： 0.51ｇのアルミニウムイソプロ
ポキシドと1.37ｇのアンチモン２−エチルヘ
キサノエートを十分に純粋なトルエンに溶解
して10.0mlの溶液を調製した。これを以下に
おいて溶液Ｄと称する。 0.5MSn−Al： 0.51ｇのアルミニウムイソプロ
ポキシドと1.02ｇのすず２−エチルヘキサノ
エートを十分に純粋なトルエンに溶解して
10.0mlの溶液を調製した。これを以下におい
て溶液Ｅと称する。 0.5MSb−Sn−Al： 0.34ｇのアルミニウムイソ
プロポキシド、0.92ｇのアンチモン２−エチ
ルヘキサノエートおよび0.68ｇのすず２−エ
チルヘキサノエートを十分に純粋なトルエン
に溶解して10.0mlの溶液を調製した。これを
以下において溶液Ｆと称する。 図示石英反応装置の温度を最高温度ゾーンが
900±５℃となるように保持した。クーポンを反
応装置に入れておき、その間反応装置を反応温度
に保持した。 典形的実験は20寺間のコークス生成サイクル３
回から成り（エチレン窒素および水蒸気）、各サ
イクルに続いて５分間窒素でパージし、そして50
分間脱コークスサイクル（窒素、水蒸気および空
気）を行つた。コークス生成サイクル中、73ml／
分のエチレン、145ml／分の窒素および73ml／分
の水蒸気より成るガス混合物を反応装置に下流方
向に通した。反応装置からの流出ガスの採取試料
を周期的にガスクロマトグラフで分析した。水蒸
気／炭化水素のモル比は１：１であつた。 第表に前記テスト溶液Ａ−Ｇに浸漬したイン
コロイ800のクーポンに関して行つた循環実験を
示す。

【表】 すず、アンチモンおよびアルミニウムを別々に
用いて実験２，３および４の結果は、すずだけが
エタン熱分解プロセスにおけると同様の条件下で
のインコロイ800に対する炭素付着率を実質的に
下げるのに有効であつたことを示している。実験
５〜８で使用したこれら元素の２成分混合物は非
常に驚くべき効果を奏することを示している。ア
ンチモンとアルミニウムが混合された実験５およ
び７は、この混合物はSb単独か、またはAl単独
（実験２および４）より実質的に有効であつたこ
とを示している。すずとアルミニウムが混合され
ている実験６および８もまた、この混合物がSn
単独またはAl単独（実験３および４）に関する
実験結果から期待されるより有効であつたことを
示している。 すず、アンチモンおよびアルミニウムの混合物
が用いられている実験９もSb単独もしくはSn単
独もしくはAl単独による実験結果より有効であ
つた。 実施例 ２ 実施例１のプロセス条件と、すずおよびアルミ
ニウムを色々な割合で、またアルミニウムおよび
アンチモンを色々な割合で含有する防汚剤を用い
て多数の実験を行つた。各実験共実施例１に記載
のように洗浄および処理した新しいインコロイ
800のクーポンを使用した。防汚剤溶液は各元素
の比を変えた以外は実施例１に記載のように調製
した。これらのテスト結果を第２図および第３図
に図示、説明する。 第２図を参照して説明すると、アルミニウムと
すずの混合物はすず濃度が約10〜約90モル％の範
囲にあるとき特に有効であることが分かる。この
範囲を外れると、アルミニウムとすずの混合物の
効果は下がつた。 第３図を参照して説明すると、アルミニウムと
アンチモンの混合物はアンチモンの濃度が約10〜
約90モル％の範囲にあるとき有効であることが同
様に分かる。同様に、この範囲以外ではこのアル
ミニウム／アンチモン混合物の効果は低下する。 以上の本発明に関する記載範囲および前記特許
請求の範囲から、その範囲内で当業者には妥当な
変形および改変が可能であることが分るだろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の防汚剤を試験するのに用いら
れる試験装置の概略説明図であり、第２図はすず
とアルミニウムの混合物の効果を説明するグラフ
であり、そして第３図はアルミニウムとアンチモ
ンの混合物の効果を説明するグラフである。 １１……反応装置、１２……電気炉、１３……
金属クーポン、１４……石英棒、２２……サチユ
レーター、２６……水槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱分解プロセスにおいて炭化水素を含有する
   ガスの流れと接触せしめられる金属表面をすずと
   アルミニウムの混合物、アルミニウムとアンチモ
   ンの混合物またはすずとアンチモンとアルミニウ
   ムの混合物から成る防汚剤と接触させることを特
   徴とする前記金属表面上のコークス生成の低下
   法。 ２ 該ガス流が該金属表面と接触していないとき
   に該金属表面を該防汚剤の溶液と接触させる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該金属表面を該防汚剤溶液と少なくとも１分
   間接触させ、この場合該溶液中の防汚剤濃度は少
   なくとも0.05モル濃度とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ 該溶液中の防汚剤濃度が0.3モル乃至0.6モル
   濃度の範囲である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 該防汚剤の溶液を形成するのに使用する溶剤
   が水、酸素含有有機液体または脂肪族若しくは芳
   香族炭化水素である特許請求の範囲第２〜４項の
   任意の１項に記載の方法。 ６ 該金属表面を該ガス流と接触させる前に該ガ
   ス流に適当な量の該防汚剤を添加して該金属表面
   と該防汚剤とを接触させる特許請求の範囲第１〜
   ５項の任意の１項に記載の方法。 ７ 該ガス流中の防汚剤の重量による濃度が該ガ
   ス流中の炭素水素の重量に基づいて100万重量部
   当り防汚剤金属少なくとも10重量部である特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８ 該ガス流中の防汚剤の重量による濃度が該ガ
   ス流中の炭化水素の重量に基づいて100万重量部
   当り防汚剤金属少なくとも20部である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９ 該防汚剤を、その溶液を霧化するように圧力
   下でオリフイスから噴射して該ガス流に加える特
   許請求の範囲第６〜８項の任意の１項に記載の方
   法。 １０ 該アルミニウム／アンチモン混合物中のア
   ンチモンの濃度が10モル％乃至90モル％の範囲で
   あり、該すず／アルミニウム混合物中のすず濃度
   が10モル％乃至90モル％の範囲であり、そして該
   すず／アンチモン／アルミニウム混合物中のアン
   チモンおよびアルミニウムの濃度がその両者につ
   いてそれぞれ20モル％乃至60モル％の範囲である
   特許請求の範囲第１〜９項の各項の任意の１項に
   記載の方法。 １１ すずとアルミニウムの混合物、アルミニウ
   ムとアンチモンの混合物またはすずとアンチモン
   とアルミニウムの混合物を含むことを特徴とする
   防汚剤組成物。 １２ 該アルミニウム／アンチモン混合物中のア
   ンチモンの濃度が10モル％乃至90モル％の範囲で
   あり、該すず／アルミニウム混合物中のすずの濃
   度が10モル％乃至90モル％の範囲であり、そして
   該すず／アンチモン／アルミニウム混合物中のア
   ンチモンおよびアルミニウムの各々の濃度が20モ
   ル％乃至60モル％の範囲である特許請求の範囲第
   １１項記載の組成物。 １３ 該組成物が溶剤溶液の形をしており、そし
   て該溶液中の該組成物の濃度が少なくとも0.05モ
   ル濃度である特許請求の範囲第１１項または第１
   ２項記載の組成物。 １４ 該溶液中の該組成物の濃度が約0.3モル濃
   度乃至0.6モル濃度の範囲である特許請求の範囲
   第１３項記載の組成物。 １５ 該溶剤が水、酸素含有有機液体または脂肪
   族若しくは芳香族炭化水素である特許請求の範囲
   第１３項または第１４項記載の組成物。 １６ 該すず含有混合物中のすずがすずを含有す
   る有機化合物であり、該アンチモン含有混合物中
   のアンチモンがアンチモンの有機化合物であり、
   そして該アルミニウム含有混合物中のアルミニウ
   ムがアルミニウムの有機化合物である前記特許請
   求の範囲の第１１〜１５項の任意の１項に記載の
   組成物。 １７ 該組成物がすずとアルミニウムの混合物で
   ある特許請求の範囲第１１〜１６項の任意の１項
   に記載の組成物。 １８ 該組成物がアルミニウムとアンチモンの混
   合物である特許請求の範囲第１１〜１６項の任意
   の１項に記載の組成物。 １９ 該組成物がすずとアンチモンとアルミニウ
   ムの混合物である特許請求の範囲第１１〜１６項
   の任意の１項に記載の組成物。