JPH03231973A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種物体の海水浸漬部分に海中生物が付着する
のを防止するための防汚塗料組成物に関するものである
。

（従来の技術） 従来、船舶、海洋構造物の没水部や漁網、発電所の冷却
口などには、フジッボ、セルプラ、フサコケムシ、イガ
イ、ホヤ、海藻類の付着により、船舶の航行速度の低下
、漁網の網目閉塞による魚類の致死、構造物体の腐食な
どの被害が発生しやすく、この付着防止のため、各種防
汚塗料が塗装されている。

近年、防汚塗料としては自己研磨型防汚塗料と呼ばれる
ものが主流となってきており、この代表例としては、例
えば特公昭４０−２１４２６号公報および特公昭４４−
９５７９号公報に示される防汚塗料が挙げられる。これ
らの公報の防汚塗料はいずれも（メタ）アクリル酸にト
リオルガノ錫化合物をエステル化反応させて得られるト
リオルガノ錫含有単量体を共重合させて得られる共重合
体をビヒクル成分としたものである。この共重合体は微
アルカリ性である海水中で徐々に加水分解されて防汚剤
として機能する１へりオルガノ錫化合物を遊離し、共重
合体中にはカルボキシル基が生成する。このカルボキシ
ル基の生成に伴ない共重合体は徐々に親水性が強くなり
、塗膜表面では加水分解の進行とともにこの共重合体は
海水中へ溶解していく。このため防汚塗膜表面では常に
トリオルガノ錫化合物を有する共重合体が露出する。

この塗膜中に亜酸化銅などの塗膜中での拡散性の低い防
汚剤を配合しておくとこの防汚剤が共重合体の海水への
溶解とともに溶出し、安定した防汚性を維持することが
できるものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記の自己研磨型防汚塗料の研磨性はトリ
オルガノ錫エステルの含有量によって決まり、安定した
防汚性を発揮する研磨性をもたせるにはトリオルガノ錫
エステルを含有する単量体を共重合体成分中５０重量％
以上含有させる必要があった。このようにトリオルガノ
錫化合物を多量に使用することは、トリオルガノ錫化合
物が海水中で分解しにくく、魚体に蓄積しやすいため、
海洋環境に悪影響を及ぼしかねないという危険性をはら
んでいるという問題があり、またトリオルガノ錫化合物
は高価なため経済的にも好ましくない。

そこでトリオルガノ錫化合物を含む単量体量を防汚剤と
して効果を及ぼす必要最低限とし、研磨性は他の併用単
量体で発揮させ、トリオルガノ錫化合物の使用量を減ら
ず試みがなされているが種々の問題点があり、実用化に
は至っていない。例えば、併用単量体として（メタ）ア
クリル酸を多量に共重合させた場合には、得られる塗膜
の耐水性が悪く海水中で塗膜が膨潤しやすくなり、また
亜酸化銅をこのものに配合すると貯蔵性が悪（塗料がゲ
ル化するという問題があった。またアクリルアミドやヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの親水性重量
体を共重合すると塗膜の耐水性が不足し海水中で塗膜が
膨潤したりする欠点が５− あった。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記従来の問題点を解決するため、共重合
体中のトリオルガノ錫量を大幅に減少しても良好な防汚
性を発揮でき、塗膜の自己研磨性を任意に調整できる自
己研磨型防汚塗料を得るべ（鋭意検討した結果、トリオ
ルガノ錫エステル基を有する単量体と（置換）フェニル
エステル基を有する単量体とを併用して共重合させた共
重合体は、トリオルガノ錫量が少なくても良好な防汚性
および自己研磨性を有し、この共重合体に亜酸化銅など
を配合しても貯蔵性が良好で、長期に安定した防汚性を
示すことを見出し、本発明を完成するに至った。さらに
−Ｆ記共重合体への塩基性化合物の添加が自己研磨性の
向上に効果のあることも見出した。

すなわち本発明は、 （Ａ）下記式［１］で示される（メタ）アクリル酸トリ
オルガノ錫エステル単量体１０〜５０重量％、 ６− ＼ Ｒ４ （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２，Ｒ
３およびＲ４は同−又は異なって炭素数１〜８のアルキ
ル基またはフェニル基を示す。） （Ｂ）下記式［ＩＩ　］で示される（メタ）アクリル酸
０置換）フェニルエステル単量体１０〜７０重量％、 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６，Ｒ
７，Ｒ８，Ｒ９およびＲＩＯは同−又は異なって水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アミノ基、シア
ノ基、スルフォン酸基又は炭素数１〜６のアルキル基も
しくはアルコキシ基を示す。）および （Ｃ）上記（Ａ）１１体および（Ｂ）単量体と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体２０〜７０重量％ からなる単量体混合物の共重合体をビヒクル成分とする
ことを特徴とする防汚塗料組成物に関わる。

本発明組成物において、ビヒクル成分である共重合体は
、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）単量体から構成されてお
り、このうち（Ａ）単量体は、上記［ＩＩ式で示される
（メタ）アクリル酸トリオルガノ錫エステル単量体であ
って、共重合体が微アルカリ性である海水中に浸漬され
ると、この単量体によるトリオルガノ錫エステル基が加
水分解し、防汚性を有するトリオルガノ錫化合物を放出
し、共重合体中にはカルボキシル基が生成する。

（Ａ）単量体の具体例としては、トリメデル錫（メタ）
アクリレート、トリエチル錫（メタ）アクリレート、ト
リーｎ−プロピル錫（メタ）アクリレート、トリー〇−
ブチル錫（メタ）アクリレト、トリーローヘキシル錫（
メタ）アクリレト、トリーｎ−オクチル錫（メタ）アク
リレート、トリフェニル錫（メタ）アクリレート、トリ
シクロヘキシル錫（メタ）アクリレート、トリイソプロ
ピル錫（メタ）アクリレート、トリーＳｅＣ−ブチル錫
（メタ）アクリレート、ジエチルブチル錫（メタ）アク
リレート、ジエチルアミル錫（メタ）アクリレート、プ
ロビルブチルアミル錫（メタ）アクリレート、シクロへ
キシルジフェニル錫（メタ）アクリレート、ジエチル−
ｎ−オクチル錫（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

このうちトリｎ−ブチル錫メタアクリレートが特に好ま
しい。

共重合体を構成する（Ｂ）単量体は、前記［ＩＩ］式で
示される（メタ）アクリル酸（置換）フェニルエステル
弔量体であって、共重合体が微アルカリ性である海水中
に浸漬されると、この単量体による（置換）フェニル基
が加水分解し、共重合体中にカルボキシル基が生成する
ため、共重合体の海水中への溶解性の向−トに寄与する
。

（Ｂ）単量体の具体例としては例えばフェニル（メタ）
アクリレート、０−クロルフェニル（メ９− タ）アクリレート、ｍ−クロルフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−クロルフェニル（メタ）アクリレート、２
，４．６−トリクロルフエニル（メタ）アクリレート、
２，４．６−トリブロモフエニル（メタ）アクリレート
、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、０−メ
チルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メチルフェニ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェニル（メタ）
アクリレート、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル（メタ）ア
クリレート、０−メトキシフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−
エトキシフェニル（メタ）アクリレート、０−ニトロフ
ェニル（メタ）アクリレト、ｍ−ニトロフェニル（メタ
）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレ
ート、２．４−ジニトロフェニル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレト、ｐ−シ
アノフェニル（メタ）アクリレート、スルホン酸フェニ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレートなどが＝１０− 挙げられる。

共重合体を構成するため（Ａ）、（Ｂ）単量体以外に使
用できる（Ｃ）単量体は、単量体（Ａ）および（Ｂ）と
共重合可能な単量体であって、目的とする塗膜の強度、
海水への溶解性の程度などに応じて適宜選定すればよい
。

（Ｃ）単量体の代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アタリル酸イソプロピル、　　アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクヂル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣＩ”Ｉｌ＋アルキルエステル；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレ］・等のアクリル
酸又はメタクリル酸の０２〜８アルケニルエステル：ア
リルオキシエチルメクリレト、アリルオキシエチルメタ
クリレ−１・等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ３〜
、８アルケニルオキシアルキルエステル、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノエチル
メタクリレ−１〜、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ−プチルアミノエヂルアクリレート、Ｎ
−プチルアミノエチルメタクリレト等のアクリル酸又は
メタクリル酸の０３〜ＣＩ４アミノアルギルエステル等
。

（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の酸アミド系化合物
：例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメヂルアミノプロビルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
ヂルアミノプロビルメタクリルアミド、アクリルアミド
、メタクリルアミド等。

（ｃ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
ヂルスヂレン、ビニルトルエン、ｐ　−クロロブレン。

（ｄ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロブレン。

（ｅ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモ
ノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルビバレート、アクロレイン、メタクリルアミド、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、■−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン、３−ビ
ニルピペリジン、アクリロイルモルホリン、アクリロイ
ルピロリジンなど。

これら不飽和噴量体はそれぞれ単独で又は２種以上組合
わせて使用することができる。

−上記した不飽和単量体としては、ラジカル重合反応が
容易なこと及び被膜強度、耐塩水性等の塗膜性能に優れ
ることからアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルニス
デル、スチレン等を主に使用することが好ましい。

　３− 本発明における共重合体の調製は、上記した成分をそれ
自体公知の方法に従って、例えば、不活性有機溶媒中で
、上記した不飽和単量体成分をラジカル重合触媒の存在
下に約０〜１８０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の
反応温度において約１〜約２０時間、好ましくは約６〜
約１０時間反応をつづけることにより行なうことができ
る。

使用する有機溶媒としては、共重合反応中にゲル化が生
じないように生成する共重合体を溶解するものであれば
使用できる。かかる有機溶剤としては、例えば、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系；シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系；エタノール、プロピルアル
コール、ブタノール等のアルコール系等が挙げられる。

使用するラジカル重合触媒としては、例えば、　１４− 袴倣＋蟇等の通常のラジカル重合に使用できるラジカル
重合開始剤が使用できる。

本発明における共重合体の特徴は（Ｂ）単量体成分が海
水中で加水分解する性質をもっており、そのため（Ａ）
＃量体の配合量が少なくても塗膜表面の海水への溶出性
を満足させることができるため、海洋汚染の少ない経済
性にすぐれた防汚塗料のビヒクルとなり得る。

上記共重合体を形成するｔし量体混合物における各中、
全体成分の配合割合は以下のとおりである。

（Ａ）＠量体：１０〜５０重里％、好ましくは２０〜５
０重量％、 （Ｂ）　ｌ’ｔｉ量体：１０〜７０重量％、好ましくは
１５〜４５重量％、 （Ｃ）単量体＝２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６
５重量％。

（Ａ）単量体の量が５０重量％を超えると（Ａ）単量体
に起因する有機錫によって海洋環境に悪影響を及ぼしか
ねないという危険性があり、一方、ｔｏｎ量％未満では
、防汚性が十分でなくなるという問題がある。（Ｂ）’
４ｉｉｔ体の量が７０車量％を超えたり、（Ｃ）単量体
が２０重量％未満となって（Ａ）と（Ｂ）の単量体の和
が８０重量％を超えると得られる塗膜の海水中への溶解
性が大き過ぎ、塗膜が短期間でなくなってしまうため長
期の防汚性がなくなるという問題があり、一方、（Ｂ）
単量体が１０重量％未満であったり、（Ｃ）＊量体が７
０重呈％を超えて（Ａ）と（Ｂ）の単量体の和が３０重
量％未満となると得られる塗膜の海水への溶解性が小さ
くなり、防汚性が十分でなくなるという問題がある。ま
た（Ｃ）単量体の全部又は一部としてアミノ基含有単量
体を用いる場合、アミノ基含有単量体は全単量体混合物
中、３０重量％以下であることが好ましい。

また、上記共重合体は、数平均分子！１３０００〜２０
００００の範囲内であることが塗料化のし易さなどの点
から好ましく、ガラス転移点が＝２０℃〜１５０℃の範
囲内であることが、乾燥性および塗膜物性の点から好ま
しい。

本発明における共重合体は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）成分を共重合するものであるが、とが考えられる。こ
の混合物を使用する方法でも効果が認められるが、それ
ぞれの重合体が水中への適度な溶解性を有し、良好な防
汚性を有するために（Ａ）成分含有重合体においては、
多量の（Ａ）　１Ｉｌｆｆ１体、（Ｂ）成分含有重合体
においては多量の（Ｂ）単量体を使用する必要があるた
めコスト的に不利であるとともに、各重合体の加水分解
速度が異なって一方の重合体のみが表面に残存するおそ
れがあるため好ましくない。

本発明組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
からなる共重合体以外に必要に応じて、塩基性物質、防
汚剤、有機溶剤、体質顔料、着色顔料、可塑剤、塗料用
添加剤、改質用樹脂を配合することができる。

一ヒ記塩基性物質は、前記共重合体中のトリアルキル錫
エステル基の加水分解速度より遅い（置−１７− 換）フェニルエステル基の加水分解速度を向上させるも
のであって、塩基性物質の添加によって、塗膜の水中へ
の溶出速度を調整でき、■テ汚性の向上に寄与するもの
である。塩基性物質としては、分子中に塩基性を示す基
（例えば第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミ
ノ基など）を１個もしくは２個以上含有するアミン化合
物もしくはアミノ基含有樹脂が好適に使用できる。

上記アミン化合物及びアミノ基含有樹脂としては、脂肪
族系第１級モノアミン、脂肪族系第２級モノアミン、脂
肪族系第３級モノアミン、第３級アミノ基含有脂肪族系
ポリアミン、第１級又は第２級アミノ基含有（第３級ア
ミノ基は含有しない）脂肪族系ポリアミン、第３級アミ
ノ基含有芳香族系アミン、第１級又は第２級アミノ基含
有（第３級アミノ基は含有しない）芳香族系アミン、第
３級アミノ基含有ビニル系アミン、第１級又は第２級ア
ミノ基含有（第３級アミノ基は含有しない）ビニル系ア
ミン、複素環族系アミン、ケチミン化合物、アミン基含
有ビニル系重合体など　１８− が挙げられる。これらのうち、脂肪族系第３級モノアミ
ン、脂肪族系第３級ポリアミン、第３級アミノ基含有芳
香族系アミン及びアミノ基含有ビニル系重合体は、本発
明組成物における共重合体の（Ｂ）成分の（置換）フェ
ニルエステル部の加水分解反応を促進する効果が大きい
ので防汚性に優れた塗膜が得られるという利点がある。

上記、好ましい塩基性物質の具体例を例示すると下記の
とおりである。

（ａ）脂肪族系第３級モノアミン：トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシ
ルアミン、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミ
ン、トリオクタデシルアミン、メチルジオクチルアミン
、メチルジドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミ
ン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン
、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシル
アミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルココナツツ
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミツブロバ
ノールなど。

（ｂ）第３級アミノ基含有脂肪族系ポリアミン：ペンタ
メチルジエチレントリアミン、ジブチルプロピレンジア
ミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ジェタノール
プロとレンジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン
など。

（ｃ）第３級アミノ基含有芳香族系アミン：ジクロルフ
ェニルジメチルウレシル、ジメチルベンジルアミン、ジ
メチルアミツメデルフェノール、トリ（ジメチルアミノ
）フェノール、トリ（ジメチルアミノメヂル）フェノー
ル、トリジメチルアミノメチルベンゼンなど。

（ｄ）アミノ基含有ビニル系重合体：ビニル系アミンか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体、ビニル系
アミンとその他のラジカル重合可能な化合物（例えば前
記（ｃ）単量体など）とをラジカル反応させて得られる
ビニル系共重合体である。上記ビニル系アミンとしては
、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクル−ト、Ｎ、　Ｎ−ジメ′チル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブヂルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、■−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン
、３−ビニルピペリジン、アクリロイルモルホリン、ア
クリロイルピロリジンなどが挙げられる。アミノ基含有
ビニル系共重合体におけるビニル系アミンとその他のラ
ジカル重合可能な化合物との配合割合は、一般に両者の
化合物の総合計量を基準としてその他のラジカル重合可
能な化合物が約９０重量％以下、さらには約８０重量％
以下であることが好ましい。

前記塩基性物質は本発明組成物中に１種単独でもしくは
２種以上組合わせて使用できる。塩基性物質は、（Ａ）
、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる、ビヒクル成分であ
る共重合体１００重量部に対して１００重量部以下配合
することが好ましく、５〜５０重量部の範囲配合するこ
とがより好２１− ましい。

本発明組成物が防汚剤を含有しないものであっても、こ
の組成物から得られる塗膜は、上記共重合体が（海）水
中で加水分解して殺菌性を有する有機錫化合物やフェノ
ール類を放出しながら、適度に海水中に溶出（摩耗）し
ていくので、そのものだけでも防汚性にすぐれた効果を
発揮するものであるが、要求される性能に応じて配合で
きる防汚剤としては従来公知の防汚剤、例えば、亜酸化
銅、チオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚剤、エヂレン
ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラ
ムジスルファイドなどの含チッ素４才つ系防汚剤、ニト
リル系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、トリアジン
系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化合物、マ
レイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テ
トラサイクリン系化合物、ジンクピリチオンなどのピリ
ジン系化合物などの殺菌剤及び酸化亜鉛などが挙げられ
る。

これらの防汚剤を必要に応じ適宜配合すること２２− により、長期により安定した防汚性が得られる。

本発明組成物中に配合できる有機溶剤は、粘度調整、塗
装作業性の改善などのために使用されるものであって、
ビヒクル成分である共重合体を溶解できるものであれば
よく、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル系；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン等のケトン系；エタノー
ル、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコル系等
が使用できる。

本発明組成物中に配合できる前記、体質顔料、着色顔料
、可塑剤、塗料用添加剤、改質用樹脂の具体例は以下の
とおりである。

体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タ
ルク、クレー、シリカ、石こう等：着色顔料としては、
酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、カーボンブラッ
ク、グラハイド、黄鉛、ベンガラ、鉛丹、酸化クロム、
コバルトブルー等；可塑剤としては、トリクレジルホス
フェート、塩素化パラフィン等：塗料用添加剤としては
、タレ止め剤、消泡剤、沈降防止剤等；また改質用樹脂
としてはロジン等が挙げられる。

本発明塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法は、本発
明塗料組成物を水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、
ブイ、バイブライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網
等）等の基材表面に直接又は基材にウォッシュブライマ
ー、ジンクエポキシ系ショップブライマー等のブライマ
ー類：油性サビ止、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗り
ブライマー類：長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム系、エ
ポキシ系等の中、上塗り塗料をそれぞれ塗布して形成さ
せた単層塗膜、ブライマー及び下塗りブライマーの塗料
を塗布して形成させた複層塗膜及びブライマー、下塗り
ブライマー、中上塗り塗料を順次塗装して形成させた複
層塗膜を基材表面として刷毛塗り、吹付は塗り、ローラ
ー塗り、浸漬等の手段で塗布する。塗布量は、−船釣に
は乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜
３００μｍの範囲である。塗膜の乾燥は室温で行なうこ
とができる。このようにして形成された塗膜は長期にわ
たって優れた防汚性を有し、かつ有機錫の含有量を大幅
に減少できることから従来の自己研磨型防汚塗料に比較
して海洋環境汚染の危険性を大幅に減少できるものであ
る。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。なお実施
例および比較例中の「部」および「％」は特に断わらな
い限り、「重量部」および「重量％」を意味する。

共重ＩＩｊ″−の−“告 設逍■ニ トリーｎ−ブチル錫メタアクリレート４０部、フェニル
アクリレート２０部、メチルメタアクリレート４０部、
キシレン４３部及び２．２′−アゾビスイソブチロニト
リル０．５部のモノマー含有液を撹拌下にて９０〜１０
０℃で３時間反応させたのち、さらに２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル０．２部とキシレン５７部との混
合液５７．２部を加え９０〜１００℃にて撹拌下で２５
− 時間反応させ、固形分５０％の共重合体溶液を得た。

製１ｄ汁λ 製造例１のモノマー含有液のかわりにトリーｎ−ブチル
錫メタアクリレート３０部、Ｏ−クロロフェニルメタア
クリレート３０部、エチルアクリレート４０部、トルエ
ン４３部及び２．２′−アゾビスイソブチロニトリル１
．０部の混合物をモノマー含有液として使用する以外は
製造例１と同様に行ない固形分５０％の共重合体溶液を
得た。

設逍■ユ 製造例１のモノマー含有液のかわりにトリーローブチル
錫メタクリレート２０部、２，４．６−トリブロモフェ
ニルアクリレート４５部、メチルアクリレート３５部、
キシレン４３部及び２．２′−アゾビスイソブチロニト
リル２．０部の混合物を七ツマー含有液として使用する
以外は製造例１と同様に行ない固形分５０％の共重合体
溶液を得た。

２６一 製ｘｄ凱迭 製造例１のモノマー含有液のかわりにトリーｎ−ブチル
錫メタクリレート３０部、ｐ−ｔ−ブチルフェニルメタ
クリレート２０部、２，４．６１．０部及びトルエン４
３部の混合物をモノマー含有液として使用する以外は製
造例１と同様に行ない固形分５０％の共重合体溶液を得
た。

製品」ＩＬ」上、較り月上 製造例１のモノマー含有液のかわりにトリーｒ１−ブチ
ル錫メタアクリレート６０部、メチルメタクリレート４
０部、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部
およびキシ１２４３部の混合物をモノマー含有液として
使用する以外は製造例１と同様に行ない固形分５０％の
共重合体溶液を得た。

、パ告　　６　（較　　　） 製造例１のモノマー含有液のかわりにトリーｎ−ブチル
錫メタクリレート４０部、メチルメタアクリレート３０
部、エチルアクリレート３０部、２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１，０部及びトルエン４３部の混合物
をモノマー含有液として使用する以外は製造例１と同様
に行ない固形分５０％の共重合体溶液を得た。

藍胤勇↓ 製造例１で得た共重合体溶液５０部、亜酸化銅３０部、
ベンガラ５部、工Ｌ１ジル＃２００　（西独デグザ社製
）０．５部およびキシレン１４．５部の混合物をペイン
トコンディショナーにて分散を行ない、防汚塗料組成物
を得た。

流側２〜１２および比較　１〜２ 表−１に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例２
〜１２および比較例１．２の防汚塗料組成物を作成した
。

表−１におＧづる（註）は下記のとおりである。

（＊１）ＰＡＫ　　Ｋ−１５：東京化学工業社製品、商
品名、ポリビニルピロリドン。

（＊２）エビキュアＸＤ４０４　：油化シェルエポキシ
社製品、商品名、変性脂肪族ポリアミン。

（＊３）エロジル＃２００：デグサ社製品、商品名、シ
リカ微粉末。

実施例および比較例の防汚塗料組成物につき下記に示す
試験を行ない自己研磨性および防汚性を評価した。

１）ディスクロータリー試験 厚さ５ｍｍで直径が４０ｃｍで中央に直径２ｃｍの穴の
あいた磨軟鋼板製ディスクをトルエンで脱脂し、ジンク
エポキシ系ショップブライマー乾燥膜要約１５μｍにな
るように塗装し、次にエポキシ系防錆塗料を乾燥膜要約
２５０μｍになるように塗装し、１週間乾燥後、上記各
個の防汚塗料組成物を乾燥膜要約１５０μｍとなるよう
にスプレー塗装し試験板とした。得られた試験板を海水
中で回転するディスクローターに設置し中心から半径１
５ｃｍの所が１５ノツトの速度となるよう回転させて６
ケ月間ロータリー試験を行なった。試験板について初期
膜厚と６ケ月後の残存膜厚との差から６ケ月間の自己研
磨膜厚を算出し自己研磨性の評価を行なった。その結果
を表−２に示す。

２）防汚性シュミレーション試験 サンドブラストしたｌ　１０Ｘ８５ｘ　ｉ、Ｏｍｍの鋼
板にエポキシ系ショッププライマーを乾燥膜厚が約１５
μｍとなるように塗装し、さらにその上にビニルタール
系防錆塗料を約２００μｍになるように塗装した試験用
素材に実施例１〜１２および比較例１〜２の防汚塗料組
成物をそれぞれ約１５０μｍになるように塗装した。得
られたそれぞれの塗装試験板を周囲がｌＯノットで海水
中で回転するように設計された回転ドラムロータリーに
とりつけ、３力月間回転させた後、海中２ｍの深さに１
力月間浸漬することを１ザイクルとする、船舶の運行を
シュミレーションした防汚性試験を６サイクル行なった
。各サイクル毎に、塗装試験板−トに付着生物が占める
面積を調べ、防汚性の指標とした。その結果を表−３に
示す。

表−２および表−３から明らかなように共重合体の成分
中トリーｎ−ブチル錫メタアクリレートの量を６０％（
比較例１）から単純に４０％に減量すると（比較例２）
研磨性が小さくなり、防汚性も劣るが、本発明の防汚塗
料組成物は、共重合体中の（メタ）アクリル酸トリオル
ガノ錫エステル単量体が減量しても良好な研磨性、防汚
性を示す。

３２− 表 ３３ 表 ３ ４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式［ I ］で示される（メタ）アクリ
   ル酸トリオルガノ錫エステル単量体１０〜５０重量％、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一又は異なって炭素数１〜８
   のアルキル基またはフェニル基を示す。） （Ｂ）下記式［II］で示される（メタ）アクリル酸（置
   換）フェニルエステル単量体１０〜７０重量％、 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾６
   、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は同一又は
   異なって水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、
   アミノ基、シアノ基、スルフォン酸基又は炭素数１〜６
   のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）および （Ｃ）上記（Ａ）単量体および（Ｂ）単量体と共重合可
   能なエチレン性不飽和単量体２０〜７０重量％ からなる単量体混合物の共重合体をビヒクル成分とする
   ことを特徴とする防汚塗料組成物。
2. （２）上記共重合体１００重量部に対して塩基性物質を
   ５〜５０重量部配合してなることを特徴とする請求項１
   記載の防汚塗料組成物。