JPH03231995A - 金属加工用潤滑剤組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、金属のパイプ、線、板などの加工や表面処理
に用いる潤滑剤およびその組成物に関する。
に用いる潤滑剤およびその組成物に関する。
金属のパイプや線の加工、特に伸線加工用潤滑剤は用途
に応じて種々のものが使用されている。 例えば、動物油、植物油、鉱油を用いた油性潤滑剤や、
それらを乳化した水性潤滑剤、更にはそれら潤滑剤に極
圧添加剤等を組み合わせた系あるいは、含塩素系油性高
分子とステアリン酸カルシウム等の固体潤滑剤が主とし
て用いられている。次に、残った油分は通常ハロゲン系
溶剤にて除去、洗浄する二工程で加工されている。これ
らの金属加工用潤滑剤は潤滑性能として一応の評価を得
ているものの、線の肌が悪い、ダイスの寿命が短い、次
工程の洗浄に斯かる安全性等に欠点があった。
に応じて種々のものが使用されている。 例えば、動物油、植物油、鉱油を用いた油性潤滑剤や、
それらを乳化した水性潤滑剤、更にはそれら潤滑剤に極
圧添加剤等を組み合わせた系あるいは、含塩素系油性高
分子とステアリン酸カルシウム等の固体潤滑剤が主とし
て用いられている。次に、残った油分は通常ハロゲン系
溶剤にて除去、洗浄する二工程で加工されている。これ
らの金属加工用潤滑剤は潤滑性能として一応の評価を得
ているものの、線の肌が悪い、ダイスの寿命が短い、次
工程の洗浄に斯かる安全性等に欠点があった。
本発明は洗浄工程が簡単かつ安全にできるとともに、上
記諸欠点も解決できる金属加工用潤滑剤組成物を提供す
ることを目的とする。
記諸欠点も解決できる金属加工用潤滑剤組成物を提供す
ることを目的とする。
本発明者らは上記諸欠点を克服する方法について種々研
究した結果、皮膜形成能があって、水に対する溶解速度
が速く、油等の不純物に親和性があるので、次工程の洗
浄が非常に楽になるだけではなく、金属表面の肌が奇麗
になり、またダイスの寿命が長くなるという点に着目し
、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は活性水
素基を2個有する有機化合物にエチレンオキシドを含有
するアルキレンオキシドを付加重合せしめたポリアルキ
レンオキシド化合物と多価カルボン酸、その無水物ある
いはその低級アルキルエステル又はジイソシアネートと
を、反応させてえられる平均重量分子量1万以上の高分
子量化合物を必須成分として含む水性液又は溶剤液であ
る金属加工用潤滑剤組成物である。又極圧添加剤として
の有機硫黄化合物や有機燐化合物を併用したり、多価ア
ルコール脂肪酸エステルを併用した場合更に良好な結果
が得られる。 (手段を構成する用件) 本発明に使用する平均重量分子量100以上のポリヒド
ロキシ化合物において、活性水素基を2個有する有機化
合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ブヂルアミン、ポリテトラメチレングリコ
ール、アニリン等が挙げられる。 かかる活性水素基を2個有する有機化合物に付加重合せ
しめるエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド
としては、エチレンオキシド単独、またはエチレンオキ
シドを含有するアルキレンオキシドである。エチレンオ
キシド以外のアルキレンオキシドとしては炭素数3〜3
0のものであり、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、α−オレフィンエポキシドまた
はグリシジルエーテル類等が挙げられる。 全アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの含有量と
しては70〜100%(重量比)とするのが好ましい。 なお、前記有機化合物に対する前記アルキレンオキシド
の付加重合は、公知の方法で行なうものである。 得られるポリアルキレンオキシド化合物は、平均重量分
子量100以上であることが好ましく、平均重量分子量
が100未満の場合、本発明の目的が達成されないこと
もある。 前記ポリアルキレンオキシド化合物と反応させる多価カ
ルボン酸、その無水物またはその低級アルキルエステル
としては例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、セバシン酸、そのジメチルエステルあるいはジエチル
エステル等、またはピロメリット酸無水物のような無水
テトラカルボン酸類等が挙げられる。 ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等の通常のジイソシアネートはすべて使用で
きる。また、ポリプロピレングリコール等とジイソシア
ネートとの予備反応を行なった、いわゆるプレポリマー
も同様にジイソシアネートとして使用できる。 前記ポリアルキレンオキシド化合物と前記多価カルボン
酸、その無水物あるいはその低級アルキルエステル又は
ジイソシアネートとのエステル縮合反応は、熱分解が起
こり易いため、密閉した容器内で行なうことが必要であ
る。 ポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸、その
無水物あるいはその低級アルキルエステル又はジイソシ
アネートの反応割合は任意である。すなわち、高分子量
化合物の平均重量分子量が、10,000以上となるよ
うな割合であれば、いかなる割合でも良い。 このような高分子量化合物の使用方法は0. 1〜10
(重量%)の水溶液もしくは溶剤による溶液の状態で用
いられる。溶剤はハロゲン含有系、すなわちトリクロロ
エタン、ジクロロエタン等が好ましいが、前記高分子量
化合物を溶解する溶剤であれば使用することができる。 極圧添加剤は高荷重下での境界における潤滑性能を高め
るもので、通常の有機硫黄化合物や有機燐化合物が使用
され、硫化油やチオフォスフェ−1・類は代表的な例で
ある。ほかに塩素化パラフィンを使用しても何ら差し支
えない。添加量は潤滑剤組成物中0.5〜20%(重量
%)が好ましい。 多価アルコールの脂肪酸エステルは潤滑性、離型性の補
助的な役割を行なうもので、多価アルコールとしてはソ
ルビタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、蔗糖等であり、脂肪
酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リルン酸等が挙げられ、公知のエステル化
反応方法で得られるが、エステル化度は通常0,9以上
のものが用いられる。添加量は潤滑剤組成物中1.0〜
20%(重量%)が好ましい。 又固体潤滑剤としてステアリン酸ナトリウムやステアリ
ン酸カルシウムを、金属表面の処理工程後に加工処理金
属の表面に付着させるのが良い。
究した結果、皮膜形成能があって、水に対する溶解速度
が速く、油等の不純物に親和性があるので、次工程の洗
浄が非常に楽になるだけではなく、金属表面の肌が奇麗
になり、またダイスの寿命が長くなるという点に着目し
、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は活性水
素基を2個有する有機化合物にエチレンオキシドを含有
するアルキレンオキシドを付加重合せしめたポリアルキ
レンオキシド化合物と多価カルボン酸、その無水物ある
いはその低級アルキルエステル又はジイソシアネートと
を、反応させてえられる平均重量分子量1万以上の高分
子量化合物を必須成分として含む水性液又は溶剤液であ
る金属加工用潤滑剤組成物である。又極圧添加剤として
の有機硫黄化合物や有機燐化合物を併用したり、多価ア
ルコール脂肪酸エステルを併用した場合更に良好な結果
が得られる。 (手段を構成する用件) 本発明に使用する平均重量分子量100以上のポリヒド
ロキシ化合物において、活性水素基を2個有する有機化
合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ブヂルアミン、ポリテトラメチレングリコ
ール、アニリン等が挙げられる。 かかる活性水素基を2個有する有機化合物に付加重合せ
しめるエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド
としては、エチレンオキシド単独、またはエチレンオキ
シドを含有するアルキレンオキシドである。エチレンオ
キシド以外のアルキレンオキシドとしては炭素数3〜3
0のものであり、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、α−オレフィンエポキシドまた
はグリシジルエーテル類等が挙げられる。 全アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの含有量と
しては70〜100%(重量比)とするのが好ましい。 なお、前記有機化合物に対する前記アルキレンオキシド
の付加重合は、公知の方法で行なうものである。 得られるポリアルキレンオキシド化合物は、平均重量分
子量100以上であることが好ましく、平均重量分子量
が100未満の場合、本発明の目的が達成されないこと
もある。 前記ポリアルキレンオキシド化合物と反応させる多価カ
ルボン酸、その無水物またはその低級アルキルエステル
としては例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、セバシン酸、そのジメチルエステルあるいはジエチル
エステル等、またはピロメリット酸無水物のような無水
テトラカルボン酸類等が挙げられる。 ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等の通常のジイソシアネートはすべて使用で
きる。また、ポリプロピレングリコール等とジイソシア
ネートとの予備反応を行なった、いわゆるプレポリマー
も同様にジイソシアネートとして使用できる。 前記ポリアルキレンオキシド化合物と前記多価カルボン
酸、その無水物あるいはその低級アルキルエステル又は
ジイソシアネートとのエステル縮合反応は、熱分解が起
こり易いため、密閉した容器内で行なうことが必要であ
る。 ポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸、その
無水物あるいはその低級アルキルエステル又はジイソシ
アネートの反応割合は任意である。すなわち、高分子量
化合物の平均重量分子量が、10,000以上となるよ
うな割合であれば、いかなる割合でも良い。 このような高分子量化合物の使用方法は0. 1〜10
(重量%)の水溶液もしくは溶剤による溶液の状態で用
いられる。溶剤はハロゲン含有系、すなわちトリクロロ
エタン、ジクロロエタン等が好ましいが、前記高分子量
化合物を溶解する溶剤であれば使用することができる。 極圧添加剤は高荷重下での境界における潤滑性能を高め
るもので、通常の有機硫黄化合物や有機燐化合物が使用
され、硫化油やチオフォスフェ−1・類は代表的な例で
ある。ほかに塩素化パラフィンを使用しても何ら差し支
えない。添加量は潤滑剤組成物中0.5〜20%(重量
%)が好ましい。 多価アルコールの脂肪酸エステルは潤滑性、離型性の補
助的な役割を行なうもので、多価アルコールとしてはソ
ルビタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、蔗糖等であり、脂肪
酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リルン酸等が挙げられ、公知のエステル化
反応方法で得られるが、エステル化度は通常0,9以上
のものが用いられる。添加量は潤滑剤組成物中1.0〜
20%(重量%)が好ましい。 又固体潤滑剤としてステアリン酸ナトリウムやステアリ
ン酸カルシウムを、金属表面の処理工程後に加工処理金
属の表面に付着させるのが良い。
本発明の金属加工用潤滑剤組成物は皮膜形成性を持ちな
がら、水や溶剤での溶解速度が大きく、加工処理後の油
分を除去する工程を大幅に短縮することが可能になる。 特に水を用いた場合には、火災の危険性や人体に対する
毒性の問題に配慮する必要が無くなるので経済的にも有
利となる。また、樹脂成分の皮膜は柔軟性と密着性に富
み、不純物が非常に少ないのでダイスに対して摩耗が少
なく、そして金属表面は肌艶か良くなる。
がら、水や溶剤での溶解速度が大きく、加工処理後の油
分を除去する工程を大幅に短縮することが可能になる。 特に水を用いた場合には、火災の危険性や人体に対する
毒性の問題に配慮する必要が無くなるので経済的にも有
利となる。また、樹脂成分の皮膜は柔軟性と密着性に富
み、不純物が非常に少ないのでダイスに対して摩耗が少
なく、そして金属表面は肌艶か良くなる。
(実施例1)
ポリエチレングリコール(平均重量分子量10.000
)100部にジメチルテレフタレート2.2部を配合し
、エステル縮合反応して平均重量分子量130,000
の化合物(以下、高分子量化合物Aという)を得た。 この高分子量化合物Aを20部と、極圧添加剤として[
S−P系極圧添加剤(硫黄分12.2%、リン分0.2
5%)]を5部、ソルビタンオレイン酸エステルを5部
混合し、水70部に溶解分散させた。この高粘度液を使
用してステンレス線(STJS304)にコーティング
処理を行ない、さらにステアリン酸カルシウム粉末で表
面処理して伸線加工処理を行ない、直径2mmの線材を
得た。 この線材は10m / m i nで30秒間水酸化カ
リウム5%水溶液中を走らせることにより、98%の洗
浄率で表面を洗浄することが出来、その結果表面は奇麗
に仕上がった。 (実施例2) ポリプロピレングリコール(平均重量分子量2.000
)100部にエチレンオキシド1.900部を付加せし
め、セバシン酸ジメチル20部によりエステル縮合を行
ない、重量平均分子量2oo、oooの化合物(以下高
分子量化合物Bという)を得た。 この高分子量化合物Bを15部と、実施例1で用いた極
圧添加剤10部、ソルビタンオレイン酸エステル2部を
水73部の中に溶解分散して高粘度液を作成した。この
液を鋼板のしぼり加工用潤滑剤として塗布し、さらに高
粘度液に対して、ステアリン酸ナトリウムとステアリン
酸カルシウムの1:1(重量比)の混合粉体を20%(
重量比)とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸
エステル5%(重量比)の混合物をその表面に処理した
後、しぼり加工を行ない、平板から円筒容器を作成した
。この際のポンチの圧力は従来の70%で加工が可能と
なった。 この円筒容器の表面に付着している汚れは40℃の温水
にてブラシでこすることのみにより、簡単に除去された
。 (実施例3) ポリテトラメチレングリコール(重量平均分子量200
0)のエチレンオキシド付加体で重量平均分子量10,
000のものをヘキサメチレンジイソシアネートで反応
し、ポリウレタン化合物(重量平均分子量120,00
0、以下高分子量化合物Cという)を得た。 この高分子量化合物Cを25部、実施例1で用いた極圧
添加剤10部、グリセリンモノオレート10部とポリオ
キシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルアミン中
和塩5部と水50部でペースト状潤滑剤を作成した。こ
れを拡管作業の潤滑用に用いたところ、焼付きが起こり
にくくなり、また加工後に簡単な水洗操作により、汚れ
が除去でき、表面が奇麗に仕上がった。 (比較例) 精製鉱油をポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ルにより乳化したエマルジョンと実施例1で用いた極圧
添加剤、ソルビタンオレイン酸エステルを配合した潤滑
剤を用い、実施例1と同じ作業を行なった。 伸線加工における問題は特に目立ったものは無かったが
、汚れは水洗で数回行なっても洗浄率は70%に満たな
かった。
)100部にジメチルテレフタレート2.2部を配合し
、エステル縮合反応して平均重量分子量130,000
の化合物(以下、高分子量化合物Aという)を得た。 この高分子量化合物Aを20部と、極圧添加剤として[
S−P系極圧添加剤(硫黄分12.2%、リン分0.2
5%)]を5部、ソルビタンオレイン酸エステルを5部
混合し、水70部に溶解分散させた。この高粘度液を使
用してステンレス線(STJS304)にコーティング
処理を行ない、さらにステアリン酸カルシウム粉末で表
面処理して伸線加工処理を行ない、直径2mmの線材を
得た。 この線材は10m / m i nで30秒間水酸化カ
リウム5%水溶液中を走らせることにより、98%の洗
浄率で表面を洗浄することが出来、その結果表面は奇麗
に仕上がった。 (実施例2) ポリプロピレングリコール(平均重量分子量2.000
)100部にエチレンオキシド1.900部を付加せし
め、セバシン酸ジメチル20部によりエステル縮合を行
ない、重量平均分子量2oo、oooの化合物(以下高
分子量化合物Bという)を得た。 この高分子量化合物Bを15部と、実施例1で用いた極
圧添加剤10部、ソルビタンオレイン酸エステル2部を
水73部の中に溶解分散して高粘度液を作成した。この
液を鋼板のしぼり加工用潤滑剤として塗布し、さらに高
粘度液に対して、ステアリン酸ナトリウムとステアリン
酸カルシウムの1:1(重量比)の混合粉体を20%(
重量比)とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸
エステル5%(重量比)の混合物をその表面に処理した
後、しぼり加工を行ない、平板から円筒容器を作成した
。この際のポンチの圧力は従来の70%で加工が可能と
なった。 この円筒容器の表面に付着している汚れは40℃の温水
にてブラシでこすることのみにより、簡単に除去された
。 (実施例3) ポリテトラメチレングリコール(重量平均分子量200
0)のエチレンオキシド付加体で重量平均分子量10,
000のものをヘキサメチレンジイソシアネートで反応
し、ポリウレタン化合物(重量平均分子量120,00
0、以下高分子量化合物Cという)を得た。 この高分子量化合物Cを25部、実施例1で用いた極圧
添加剤10部、グリセリンモノオレート10部とポリオ
キシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルアミン中
和塩5部と水50部でペースト状潤滑剤を作成した。こ
れを拡管作業の潤滑用に用いたところ、焼付きが起こり
にくくなり、また加工後に簡単な水洗操作により、汚れ
が除去でき、表面が奇麗に仕上がった。 (比較例) 精製鉱油をポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ルにより乳化したエマルジョンと実施例1で用いた極圧
添加剤、ソルビタンオレイン酸エステルを配合した潤滑
剤を用い、実施例1と同じ作業を行なった。 伸線加工における問題は特に目立ったものは無かったが
、汚れは水洗で数回行なっても洗浄率は70%に満たな
かった。
本発明の金属加工用潤滑剤組成物は皮膜形成能を持ち合
わせた水溶性高分子が必須成分であり、潤滑性能が高い
だけではなく、次工程における洗浄が簡単に行なうこと
ができる。しかも、必要に応じて溶剤使用も選択できる
。 1 水を使用した場合は、火災の危険性、人体に対する毒性
等の問題に配慮する必要がなくなるので経済的にも有利
である。 また、不純物が少なく、樹脂成分の柔軟性から、ダイス
の摩耗が少なく、金属表面がつややかとなり、製品価値
の向上につながる。
わせた水溶性高分子が必須成分であり、潤滑性能が高い
だけではなく、次工程における洗浄が簡単に行なうこと
ができる。しかも、必要に応じて溶剤使用も選択できる
。 1 水を使用した場合は、火災の危険性、人体に対する毒性
等の問題に配慮する必要がなくなるので経済的にも有利
である。 また、不純物が少なく、樹脂成分の柔軟性から、ダイス
の摩耗が少なく、金属表面がつややかとなり、製品価値
の向上につながる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、活性水素基を2個有する有機化合物にエチレンオキ
シドを含有するアルキレンオキシドを付加重合せしめた
ポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸、その
無水物あるいはその低級アルキルエステル又はジイソシ
アネートとを、反応させてえられる平均重量分子量1万
以上の高分子量化合物を必須成分として含む水性液又は
溶剤溶液であることを特徴とする金属加工用潤滑剤組成
物。 2、有機硫黄化合物または有機燐化合物を含有する請求
項1記載の金属加工用潤滑剤組成物。 3、多価アルコールの脂肪酸エステルを含有する請求項
1又は2記載の金属加工用潤滑剤組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2026897A JPH03231995A (ja) | 1990-02-06 | 1990-02-06 | 金属加工用潤滑剤組成物 |
| DE69127642T DE69127642T2 (de) | 1990-02-06 | 1991-02-01 | Metallbearbeitungsschmiermittelzusammensetzung |
| EP91101380A EP0441266B1 (en) | 1990-02-06 | 1991-02-01 | Metal working lubricating composition |
| KR1019910002054A KR910015693A (ko) | 1990-02-06 | 1991-02-06 | 금속가공용 윤활제 조성물 |
| US07/882,353 US5248431A (en) | 1990-02-06 | 1992-05-06 | Metal working lubricating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2026897A JPH03231995A (ja) | 1990-02-06 | 1990-02-06 | 金属加工用潤滑剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03231995A true JPH03231995A (ja) | 1991-10-15 |
Family
ID=12206034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2026897A Pending JPH03231995A (ja) | 1990-02-06 | 1990-02-06 | 金属加工用潤滑剤組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0441266B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03231995A (ja) |
| KR (1) | KR910015693A (ja) |
| DE (1) | DE69127642T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001059149A (ja) * | 1999-08-18 | 2001-03-06 | Nkk Corp | プレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP2012177000A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Daido Chem Ind Co Ltd | 金属材料の水性塑性加工用潤滑剤組成物 |
| JP2014043537A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-13 | Daido Chem Ind Co Ltd | 非鉄金属材料の水性塑性加工用潤滑剤組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6405301B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2018-10-17 | 住友精化株式会社 | 水溶性金属加工油剤 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3568486A (en) * | 1969-01-31 | 1971-03-09 | Montgomery H A Co | Preparation of metal for deforming operations |
| CA1177988A (en) * | 1979-12-26 | 1984-11-13 | Robert J. Knopf | Production of high viscosity liquid polyether- urethane block copolymers |
| US4317740A (en) * | 1980-04-22 | 1982-03-02 | Union Camp Corporation | Water-soluble polyesters |
| FR2488676B1 (fr) * | 1980-08-18 | 1986-03-28 | Dacral | Procede de traitement de toles prerevetues avant faconnage |
-
1990
- 1990-02-06 JP JP2026897A patent/JPH03231995A/ja active Pending
-
1991
- 1991-02-01 EP EP91101380A patent/EP0441266B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-01 DE DE69127642T patent/DE69127642T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-06 KR KR1019910002054A patent/KR910015693A/ko not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001059149A (ja) * | 1999-08-18 | 2001-03-06 | Nkk Corp | プレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP2012177000A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Daido Chem Ind Co Ltd | 金属材料の水性塑性加工用潤滑剤組成物 |
| JP2014043537A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-13 | Daido Chem Ind Co Ltd | 非鉄金属材料の水性塑性加工用潤滑剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69127642D1 (de) | 1997-10-23 |
| EP0441266B1 (en) | 1997-09-17 |
| DE69127642T2 (de) | 1998-04-30 |
| EP0441266A1 (en) | 1991-08-14 |
| KR910015693A (ko) | 1991-09-30 |
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