JPH03232767A - ハイブリッド繊維強化炭素質複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハイブリッド繊維を強化材とする機械的性質の
優れたハイブリッド繊維強化炭素質複合材料に関するも
のである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素材料のうち、強化繊維として炭
素繊維を用いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットは比強度、比
弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱性、靭性及び摩擦
特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材として有望なもの
である。特にブレーキ用途においては、航空機、レーシ
ングカー用として実用化が進められている。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットでは、強化材とマトリック
ス炭素との界面に致命的な亀裂や剥離を生じやすく、充
分な機械的強度が得られていなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やＣＶＤ等の方法
によりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解決
することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間で
新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複合
材中に不純物として残存するため１．Ｃ／Ｃコンポジッ
トの優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われるこ
とになる。

一方、繊維−本一本にコーティング処理を施す方法は、
ＣＶＤ工程等の生産性の低い工程を追加する必要があり
、複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維の
繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材設
計の自由度を大きく減するものであった。

一方、強化繊維として市販のアモルファス炭化珪素繊維
を用いた場合、強化繊維の炭素マトリックスとの接着性
は改善されるが、上記無機繊維は炭素マトリックスが充
分結晶化する温度では、機械的強度を充分保持出来ない
ため、複合材料としての機械的特性を向上させることは
できなかった。

また、炭素繊維以外の無機繊維を強化材とし、炭素をマ
トリックスとする複合材料については、現在まで積極的
な研究開発が進められていなかった。それは、一般に、
無機繊維は非酸化雰囲気下での耐熱性に劣る等の欠点が
あるためである。また、ガラス繊維を除き、ボロン繊維
、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維等の無機
繊維は炭素繊維に比べ高価であることも上記研究開発が
進まなかったことの一因であった。

本出願人は、特願平１−２３６９３２号明細書及び特願
平１−２３６９３３号明細書において上記問題点を解決
した繊維強化炭素材料を開示した。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記提案の繊維強化炭素材料の強化繊
維の少なくとも一種を成分とするハイブリッド繊維を強
化材とする繊維強化炭素質複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れたハイブリッド
繊維強化炭素質複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た繊維強化炭素質複合材料の提供にある。

本発明のハイブリッド繊維強化炭素質複合材料は、無機
繊維Ｉ、無機繊維ＩＩ、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン
繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊維、炭
化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びＳ
ｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）から
なる群から選ばれた少なくとも二種の繊維からなり、か
つ該繊維の構成成分として無機繊維Ｉ、無機繊維ＩＩの
少なくとも一方を含有するハイブリッド繊維を強化材と
し、炭素をマトリックスとする複合材料であって、前記
無機繊維Ｉは、珪素含有多環状芳香族重合体から得られ
る無機繊維であり、その構成成分がｉ）該重合体を構成
するメソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導
かれるラジアル構造、オニオン構造、ランダム構造、コ
アラジアル構造、スキンオニオン構造及びモザイク構造
からなる群から選ばれる少なくとも一種の結晶配列状態
を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質相及び
／又は粒径が５００Å以下の実質的にβＳｉＣからなる
結晶質超微粒子と非晶質のＳｉｎｇ　　（０＜ｘ≦２）
からなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量％Ｃ；２０〜
６０重量％及びＯ；　０．５〜１０重量％であるＳｉ−
Ｃ−０物質 よりなる無機繊維であり、 前記無機繊維■は、チタン、ジルコニウム及びハフニウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び
珪素を含有する多環状芳香族重合体から得られる無機繊
維であって、その構成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質
物質、及び／又は ■実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ１β−ＳｉＣとＭＣの固溶
体及びＭ　ＣＩ−ｘからなる粒径が５００Å以下の結晶
超微粒子と、非晶質のＳｉＯｙ及びＭＯｚとの集合体で
あり 構成元素の割合がＳｉ　；５〜７０重量％、Ｍ；０．５
〜４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１
〜３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０物質（上記式中
、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一
種の元素であり、０＜ｘ＜１、Ｏ＜ｙ≦２．０＜ｚ≦２
である。） よりなる無機繊維である。

本発明における無＠繊維Ｉ及び無機繊維■についてまず
説明する。以下の説明における「部」は全て「重量部」
であり、「％」は「重量％」である。

本発明における無機繊維Ｉは前述した構成成分ｉ）、ｉ
ｉ）及びｉｉｉｉ）からなっており、Ｓｉ；０．０１〜
２９重量％、Ｃ；７０〜９９．９重量％及び０；０、　
ＯＯ１〜１０重量％、好ましくはＳｉ；０．１〜２５重
量％、Ｃ；７４〜９９．８重量％及びＯ；０゜０１〜１
０重量％から実質的に構成されている。

無機繊維■は前述した構成成分ａ）、ｂ）及びＣ）から
なっており、Ｓ　ｉ　；　０．０１〜３０％、Ｍ；０．
０１〜１０％、Ｃ；６５〜９９．９％及び０；０．００
１〜１０％、好ましくはＳｉ；０．１〜２５％、Ｍ　、
　０．０１〜８％、Ｃ；７４〜９９．８％及びＯ；　０
．０１〜８％から実質的に構成されている。

無機繊維■及び無機繊維Ｈの構成成分である結晶質炭素
は５００Å以下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解
能を有する高分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に
配向した３、２人の（００２）面に相当する微細なラテ
ィスイメージ像が観察されうる超微粒子のグラファイト
結晶である。無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造
、オニオン構造、ランダム構造、コアラジアル構造、ス
キンオニオン構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造
を含むランダム構造をとることができる。これは、原料
中にメソフェーズ多環状芳香族化合物が存在することに
起因する。

無機繊維Ｉにおける構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１０
０部に対する構成成分ｉｉｉｉ）の割合は０．０１５〜
２００部であり、且つ構成成分ｉ）、ｉｉ）の比率は１
：０．０２〜４である。

構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１００部に対する構成成
分ｉｉｉｉ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとん
どピッチ繊維と変わらず、耐酸化性やマトリックス炭素
との界面接着力の向上は望めず、上記割合が２００部を
越えた場合はグラファイトの微細結晶が効果的には生成
せず、高弾性率の繊維が得られない。

無機繊維■における構成成分ａ）及びｂ）の総和１００
部に対する構成成分Ｃ）の割合は０．０１５〜２００部
であり、且つ構成成分ａ）とｂ）との比率は１：０．０
２〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和１００部に対する構成成分
Ｃ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんどピッチ
繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上
記割合が２００部を越えた場合はグラファイトの微細結
晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維かえられない
。

無機繊維Ｉ及び無機繊維■においては、層間隔が小さく
三次元的配列が付与された微結晶が効果的に生成してお
り、その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に均
一に分布している。

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中のメ
ソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することがで
きる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場合、
珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、焼成
後繊維表面に珪素に冨む層を生成させることができる。

次に、本発明における無機繊維Ｉ及び無機繊維ＩＩの製
造方法について説明する。

無機繊維■は、以下の第１工程〜第４工程で製造するこ
とができる。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で４００°Ｃ以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）、
又は結合単位（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）と結合単位（Ｓｉ
−３ｉ）より主としてなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＨｚ）
の全数対結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の全数の比率は１：０
〜２０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍ、）は、−船釣に
は３００〜１０００で、Ｍｗが４００〜８００のものが
、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料である前
駆重合体（１）を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油
、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及びそ
れらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％重量れていることが好ましい。上記の不溶成分
が５重量％未溝のピッチを原料として用いた場合、強度
、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、９８
重量％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合
体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合
もあり、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子ｔ（Ｍ、）は、１００〜３０
００である。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロヘンゼン等のゲ
ルパーミュエーシ式ンクロマトグラフ（ｃｐｃ）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ測定
し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温
和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機
溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定する。以下、上記
有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、
上記と同様の処理を施し求めた値である。

前駆重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系又は石
炭系ピンチを添加し、不活性ガス中で好ましくは２５０
〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応させることにより
８用型される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、マトリックス炭素
との界面接着性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られな
くなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００
°Ｃに加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合
することによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融化物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点
が２００〜４００°Ｃの範囲にあり、また１重量平均分
子量が２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、２０
〜１００％の光学的異方性層を有し、３０〜１００％の
ヘンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラン
に対する不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機
繊維を得るために特に好ましい。

第１工程では、前駆重合体（１）とメソフェーズ多環状
芳香族化合物（２）とを２００〜５００°Ｃの温度範囲
で加熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香
族重合体からなる紡糸ポリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合は前
駆重合体（１）　１００部当たり５〜５００００部であ
ることが好ましく、５部未満では、生成物におけるメソ
フェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得ら
れず、また、５００００部より多い場合は、珪素成分の
不足のためマトリックス炭素との界面接着性、耐酸化性
に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４ｏｏ’ｃである
。

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０°Ｃの範囲の温度が
有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とて不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜１０１０ラン
ドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　７ｍｍ２の範囲が好ましく、１ｇ／ｌｌｌｌ１１２
以下の張力を作用させても繊維をたるませないような緊
張を与えることができず、５００　ｇ　／ａｍ”以上の
張力を作用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成す
ることによって、主として炭素、珪素、酸素からなる無
機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないがＯ，ＯＯ１〜１００Ｋｇ／ａｍ”の範囲で張力
を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強度
の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度で行うこ
とが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度を得る
には高価な装置を必要とするため３０００°Ｃより高温
での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

無機繊維■は以下の第１工程〜第４工程で製造すること
ができる。

第１工程： 無機繊維■製造の第１工程の前駆重合体（１）の調製方
法と同様にして、有機珪素重合体とピッチより前駆重合
体（１）が調製される。

次に、前駆重合体（１）と式Ｍ　Ｘ　ａで示される遷移
金属化合物とを１００〜５００℃の範囲の温度で反応さ
せランダム共重合体（２）を調製する。

上記ＭＸ、において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択
される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、
Ｍが前駆・重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子
を介して結合し得るものであればよく、特に規定はない
が、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのよ
うな錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と弐ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によってはＭＸ、が揮散
じ好ましくない。

−例として、ＭがＴｉで、ＸがＱＣ，Ｈ９の場合、反応
温度は２００〜４００°Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（３）が調製される。

Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−Ｍ　Ｘ　３あるい
は一〇−ＭＸ、のような結合様式で側鎖状に結合するこ
ともできるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は
酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（３）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ、を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（３）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を加熱反応及び／
又は加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製
する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、無機繊維Ｉ
製造の第１工程に記載の調製方法と同様にして調製され
る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜１００００−である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、特に４０〜１００％の光学的異方性度を有し、３
０〜１００％のベンゼン、トルエン、キシレン又はテト
ラヒドロフランに対する不溶分を含むものが、機械的性
能の優れた無機繊維■を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（３）　１００部当たり５〜５００００
部、より好ましくは５〜１００００部であり、５部未満
では、生成物におけるメソフェーズ含有量が不足するた
め、高弾性の焼成糸が得られず、また、５００００部よ
り多い場合は、珪素成分の不足のため、マトリックスに
対する濡れ性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなく
なる。

ランダム共重合体（３）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物（２）とを２００〜５００°Ｃの温度範囲で加熱溶
融及び／又は加熱反応させることにより、ランダム共重
合体（３）の少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香
族化合物（２）と結合した金属含有多環状芳香族重合体
が得られる。ただし、ここで言う結合とは、珪素と多環
状芳香族化合物の炭素との化学結合及び／又はランダム
共重合体（２）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環
部分とメソフェーズ多環状芳香族化合物との間のファン
デルワールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００°Ｃより低いと不融部分が生
じ、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影
響を及ぼし、また、溶融混合温度が５００℃より高いと
縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、
重合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２００
〜１１０００で、融点が２００〜４００℃である。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを前記した無機繊維Ｉ製造の第２工程と同
様にして紡糸する。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を前記した無機繊維Ｉ製造
の第３工程と同様にして不融化する。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、前記した無機繊維Ｉ製
造の第４工程と同様にして焼成することによって、主と
して炭素、Ｍ、珪素及び酸素からなる無機繊維ＩＩが得
られる。

なお、無機繊維Ｈの構成成分Ｃ）であるＳｉ−Ｍ−Ｃ−
０物質の形態は、第１工程乃至第４工程で採用される製
造条件によって決定される。−船釣に言えば、第４工程
での焼成温度が例えば１０００°Ｃより低い場合、Ｓｉ
、Ｍ、Ｃ，Ｏからなる非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００°Ｃ以上
の場合、実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，βＳｉＣとＭＣの
同溶体及びＭＣＩ−Ｘ　（ただし、０＜ｘ＜１）からな
る粒径５００Å以下の超微粒子及びＳｉｎｙ　（ただし
、ｏ＜ｙ≦２）、ＭＯｚ（ただし、Ｏ＜ｚ≦２）からな
る非晶質からなる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程に
おけるＭＸ、の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することかで゛きる。

また、構成成分Ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分Ｃ）は繊維表面相に押し出されやすく
なる。

本発明において上記無機繊維■及び／または無機繊維■
と共にハイブリッド繊維を構成する繊維は、炭素繊維、
ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維
、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及
びＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）
が挙げられる。

上記のＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維は、 （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ１及びＯから実質的になる非晶質、
又は （１１）実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ１β−ＳｉＣとＭＣ
の固溶体及びＭ　Ｃ＋−１の粒径が５００Å以下の各結
晶質超微粒子、及び非晶質のＳ　ｉ　Ｏ２とＭＯ□から
なる集合体、又は （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質と上記（ｉｉ　）の結晶
質超微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、０　＜　
ｘ　＜　１を示す） からなる無機繊維である。この無機繊維は、例えば、特
公昭６０−１４０５号公報、同５８−５２８６号公報、
同６０−２０４８５号公報、同５９４４４０３号公報に
記載の方法によって調製することができる。

本発明において強化材として用いる繊維は繊維そのもの
を単軸方向、多軸方向に配合させる方法、あるいは平織
、朱子織、模紗織、綾織、からみ織、らせん織、三次元
織物などの各種織物にして使用する方法、あるいはチョ
ツプドファイバーとして使用する方法等がある。

ハイブリッド繊維中の本発明で限定した無機繊維の割合
は１０体積％以上、好ましくは２０体積％〜９０体積％
である。１０％より低いと無機繊維によるマトリックス
との間の結合強さの向上、強化効率の向上という本発明
の目的とする機械的性質の改善効果に乏しい。

ハイブリッド繊維のハイブリッド状態を形態側にみると
（１）ある種の繊維の層と別種の繊維の層を積層した眉
間ハイブリッド（２）一つの層の中ですでにハイブリッ
ド化されている層内ハイブリ・ノドの２種類が基本で、
（３）それらの組合せがある。組合せの主な型は以下の
６種である。

（ａ）単層テープの積層（層単位で異質繊維を交互に積
層したもの） （ｂ）サンドウィッチ型（層単位で異質繊維をサンドウ
ィッチに積層したもの） （Ｃ）リブ補強 （ｄ）混繊トウ（単繊維単位で異質の繊維を）＼イブリ
ッドしたもの） （ｅ）混繊テープの積層（糸条単位で異質の繊維を層内
でハイブリッドしたもの） （ｆ）混繊表層 本発明に係わるハイブリッド繊維のマトリックス中の混
合割合は１０〜７０体積％が好ましい。

上記混合割合が１０体積％より少ないとハイブリッド繊
維による補強効果が充分に発現されず、また７０体積％
を超えるとマトリックスの量が少ないため、ハイブリッ
ド繊維の間隙を充分にマトリックスで充填することがで
きない。

従来の炭素繊維に比べ本発明のハイブリッド繊維を強化
材として用いることは、以下のような利点がある。

即ち、複合材としての用途として、一部の面又は部分と
しての優れた特性が要求される場合、例えば、複合材表
面の耐磨耗性が要求される場合、無機繊維Ｉ及び／又は
無機繊維■とボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維
、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維ま
たはＳｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維とバイブリド化して用いるこ
とが有利であり、逆に潤滑性を要求される場合、無機繊
維Ｉ及び／又は無機繊維■と炭素繊維とをハイブリッド
することが有利である。また、ある方向にのみ引張強度
が要求される場合、高強度炭素繊維を強度方向に配列し
高強度化し、他の方向には無機繊維Ｉ及び／又は無機繊
維■で強化することにより圧縮破壊や眉間剥離を防止す
るといった方法も有効である。

本発明の複合材料のマトリックス用炭素母材としては、
通常のＣ／Ｃコンポジットのマトリックス用炭素母材を
用いることができる。−例を挙げれば、フェノール樹脂
、フラン樹脂等熱硬化性樹脂、ピッチ等熱可塑性高分子
等で焼成により炭素に転換できるもの、成形可能な炭素
粉末、及び炭素粉末と前記樹脂との混合物等が、マトリ
ックス用炭素母材として使用できる。マトリックス用炭
素母材として炭素粉末を用いる場合、マトリックスと繊
維との密着性向上のため結合剤を使用すると、さらに効
果的である。

上記結合剤としては、ジフェニルシロキサン、ジメチル
シロキサン、ポリポロジフェニルシロキサン、ポリボロ
ジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジメチル
シラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフェニルシラン
ジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合
物が挙げられる。

炭素母材とハイブリッド繊維との集合体を成形する方法
としては、強化繊維に、必要により結合剤を添加した炭
素粉末を添加し、ラバーブレス成形、金型プレス成形及
びホットプレス成形する方法や、繊維束又は織物を熱硬
化性又は熱可塑性樹脂の溶液に含浸後、溶媒を乾燥・除
去して得たプリプレグシートを、通常のＦＲＰの成形方
法、例えばプリプレグシートを金型中に積層し、ホット
プレスにより成形する方法等を用いることができる。

上記成形体は、必要により不融化を行った後、不活性雰
囲気下で、８００°Ｃ〜３０００°Ｃに加熱し、マトリ
ックス成分の炭素化を行う。

得られたハイブリッド繊維強化複合材料は、そのまま種
々の用途に使用してもよいし、さらに熱硬化又は熱可塑
性樹脂等の融液又は溶液を含浸後、無機化する工程を繰
り返しさらに高密度化、高強度化して使用することもで
きる。また、特に機械的特性を要求される場合、ＣＶＩ
法など気相法による高密度化も効果的である。

（発明の効果） 本発明のハイブリッド繊維強化炭素材料は、炭素マトリ
ックスとの接着性が改善されるため、高強度、高弾性に
して靭性に優れた炭素材料を得ることができるとともに
、耐摩耗性等実用上の機械特性も向上することができる
。

従って、得られた複合材料は、各種ブレーキ類、耐熱構
造材料として優れたものである。

また、本発明のハイブリッド繊維強化炭素質複合材料は
、要求特性に合致した複合材として提供することができ
る。

即ち、無機繊維Ｉ及び／又は無機繊維■とボロン繊維、
アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維、カーボン
を芯線とする炭化珪素繊維またはＳｔ−Ｍ−Ｃ−０繊維
等とバイブリド化して得た複合材は耐磨耗性に優れてい
る。また、無機繊維■及び／又は無機繊維■と炭素繊維
とハイブリッド化して得た複合材は潤滑性に優れている
。さらに、高強度炭素繊維を強度方向に配列し高強度化
し、他の方向には無機繊維Ｉ及び／又は無機繊維■で強
化したハイブリッド繊維強化炭素質複合材料は、高強度
炭素繊維の配列方向の引張強度の優れた、しかも圧縮破
壊や層間剥離の起きにくい複合材である。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５ｅ及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、撹拌
機、冷却器及び留出管を備えた３１の三ロフラスコに仕
込み、攪、拌しながら５０ｍｆｌ１分の窒素気流下に４
２０°Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透
明な少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｉｌ−１と１２５０ｃｍ−’にＳｉ−Ｃ
Ｈ３の吸収、２１００ｃｍ−’にＳｉ−Ｈの吸収、１０
２０ＣＩ＋１−’付近と１３５５ＣＩ−’にＳｉ−ＣＨ
。

Ｓｉの吸収、２９００ｃｉ−’と２９５０ｃｍ−’にＣ
Ｈの喋収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収スペ
クトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’にＳｉ−３ｉ
の吸収が認められることから、得られた液状物質は、主
として（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）
結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基
を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨｌ）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｔ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１で
ある重合体であることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００°Ｃの温度で流動
接触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル２００ｇを２１／分の窒素ガ
ス気流下４５０°Ｃで０．５時間加熱し、同温度におけ
る留出分を留去後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行
い、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ
５７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに先に合成した有機珪素重
合体２５ｇ及びキシレン２０ｄを加え、攪拌しながら昇
温し、キシレンを留去後、４００℃で６時間反応させ５
１ｇの前駆重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するＳｉ−Ｈ結合（ＩＲ：２１０
０Ｃ１１−’）の減少、及び新たなＳｉ−Ｃ（ベンゼン
環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃ１１−’）の生成が
認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部が
多環状芳香族環と直接結合した部分を有する共重合体で
あることがわかった。

この前駆重合体（１）は、キシレン不溶部を含まず重量
平均分子量が１４００で、融点が２６５°Ｃで、軟化点
が３１０”Ｃであった。

一方、前記軽質分除去ピンチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質分を除去しながら４００°Ｃで８
時間縮重合を行い、熱処理ピッチ９７．２ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３°Ｃ１軟化点３０８　’
Ｃ、キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含
有しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方
性が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）で
あった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）　９０　ｇ
と前記ランダム共重合体（１）６．４ｇを混合し、窒素
雰囲気下、３８０℃で一時間熔融加熱し、均一な状態に
ある珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２６７°Ｃで、軟化点が３１５°
Ｃで、７０％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０”ＣＴｆ４融紡糸を行
い、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、
不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成
を行い、直径８μｍの無機繊維Ｉを得た。

この繊維は引張強度が３２０ｋｇ／閣２、引張弾性率２
６ｔ／ｍｍ”であり、破壊面の観察よりラジアル構造で
あった。

この無機繊維Ｉを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維Ｉ中の珪素含有率は０．９５％であ
ることがわかった。

参考例２（無機繊維ＩＩの製造） 参考例１で得られた軽質付除去ピッチ５７ｇに参考例１
で得た有機珪素重合体２５ｇ及びキシレン２０−を加え
、攪拌しながら昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃ
で４時間反応させ５７．４　ｇの前駆重合体（１）を得
た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するＳｉ−Ｈ結合（ＴＲ：
　２１００ｃｍ−’）の減少、及び新たな５ｌ−Ｃ（ヘ
ンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）の生
成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一
部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有する
重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）５７．４　ｇにテトラオクトキシチタ
７　（Ｔ　ｉ　　（ＱＣｓ　ＨＩ７）４１３．８７　ｇ
のキシレン溶液（２５％キシレン溶液１５．５　ｇ　）
を加え、キシレン留去後、３４０°Ｃで１時間反応させ
、ランダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１５８０、融点は２５　Ｂ　’Ｃ１軟化点２９２°Ｃ
であり、キシレン可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）　６．４　ｇと参考例１で
得られたメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）　９０
　ｇを混合、窒素雰囲気下３８０°Ｃで１時間溶融加熱
し、均一な状態にある金属含有多環状芳香族重合体を得
た。

この重合体の融点は２６４°Ｃで、軟化点３０７°Ｃ２
６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
１ｎの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで熔融紡糸を行
い、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、
不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成
を行い、直径７．５μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３５８　ｋｇ／　ｔｍａ２、引張
弾性率３２ｔ／Ｉｎｆｌ＋２であり、破断面の走査型電
子顕微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった
珊瑚様のランダムラジアル混在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ熔融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％、チタン含有
率は０．０６％であった。

参考例３　（Ｓｉ−Ｔｉ　−Ｃ−０繊維の製造）ジメチ
ルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合して合
成されるポリジメチルシラン１００部に対しポリボロシ
ロキサンを３部の割合で添加し、窒素中、３５０°Ｃで
熱縮合し、式（Ｓｉ−ＣＨ，）のカルボシラン単位から
主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪
素原子に水素原子及びメチル基を有しているポリカルボ
シランを調製した。このポリカルボシランに、チタンア
ルコキシドを加えて、窒素中、３４０°Ｃで架橋重合す
ることにより、カルボシラン単位１００部と式（Ｔｉ−
０）のチタノキサン１０部とからなるポリチタノカルボ
シランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中１９
０°Ｃで不融化処理し、さらに引き続いて窒素中１３０
０°Ｃで焼成して、繊維径１３μ、引張強度３１０　ｋ
ｇ／ｍｍ”　、弾性率１６　ｔ　／ｌｌｌｆｆ１”　　
（モノフィラメント法）の主として珪素、チタン、炭素
及び酸素からなるチタン元素３％含有の無機繊維を得た
。得られた無機繊維はＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及び０からなる非
晶質と、β−Ｓｉｃ、ＴｉＣ１β−ＳｉＣとＴｉＣの固
溶体及びＴ　ｉＣ＋−ｘ　　（ただし、０＜ｘ＜１）の
粒径が約５０人の各結晶質超微粒子及び非晶質のＳｉｎ
ｇとＴ　ｉ　Ｏ２からなる集合体との混合系からなるＳ
ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０繊維であった。

実施例１ 参考例１で得た無機繊維Ｉと参考例３で得たＳｉ−Ｔｉ
−Ｃ−０繊維との混繊トウ（無機繊維ＩとＳｉ−Ｔｉ−
Ｃ−０繊維との体積割合は８：２であった。）より製造
した平織織物にレゾールタイプのフェノール樹脂（明和
化成株製ＭＲＷ−３０００）のメタノール溶液に浸し引
き上げた後、メタノールを除去後、乾燥し、プリプレグ
シートを得た。このプリプレグシートより一辺が５ｃｍ
の正方形シートを切り出し、金型中に重ね、２００°Ｃ
１５０ｋｇ／ｃｍ”でプレスし、フェノール樹脂を硬化
させ、成形体を得た。この成形体を炭素粉末中に埋め、
窒素気流中５°Ｃ／ｈの昇温速度で１０００°Ｃまで昇
温し、無機繊維強化炭素複合材料を得た。

この複合材料に参考例１に記載のメソフェーズ多環状芳
香族化合物（２）の粉末を加え、オートクレーブ中、窒
素雰囲気下、３５０°Ｃに加熱し、溶融後、減圧し、気
孔中にメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を含浸さ
せた後、１０　Ｑｋｇ／ｃｍ”で加圧含浸処理後、空気
中で、５°ｃ／ｈの昇温速度で３００°Ｃまで昇温し、
不融化後、１３００°Ｃで炭素化した。上記メソフェー
ズ多環状芳香族化合物（２）の含浸、炭素化をさらに３
回繰り返した。

得られた複合材の嵩密度は、１．７５ｇ／ｄｌ、曲げ強
度２８ｋｇ／Ｉｎｌ１１２、繊維体積含有率（■ｆ）は
６０体積％であった。

この複合材の摩擦係数及び磨耗量を測定し、その結果を
第１表に示した。

比較例１ 引張強度３００ｋｇ／１ｍ２、引張弾性率２４ｔ／＋ａ
ｍ２のポリアクリロニトリル系炭素繊維を強化材とした
以外は実施例１と同様にしてＣ／Ｃコンポジットを製造
した。このコンポジットの特性を第１表に示した。

比較例２ 参考例３に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−０繊維を強化材とし
た以外は実施例１と同様にして、ＳｉＴｉ−Ｃ−０／Ｃ
コンポジツトを製造した。このコンポジットの特性を第
１表に示した。

第１表 ただし、ダイナモメータ−による磨耗量の測定条件は以
下の通りであった（相手材はいずれの場合も同複合材で
あった）。

慣性量　　　　０．０６〜０．０８ｋｇｆ　−ｍ−ｓｅ
ｃ２回転数　　　３０００〜５０００ｒｐＩＩ摺動初速
度　　　１０〜２０ｍ／ｓｅｃ押付圧力　　　　　５〜
１０ｋｇ／ｃｓｉ第１表から明らかなように、実施例１
で得られた複合材の摩擦係数は０．４〜０．６、磨耗量
が０．６〜１．　ＯＸ　１０−’ｍｍ／５ｔｏｐ／５ｕ
ｒｆであり、比較例１のＣ／Ｃコンポジットと比べ耐磨
耗性に優れている。

また、比較例２で得られたコンポジットは、摩擦係数が
０．８〜１．０と大きく、Ｃ／Ｃコンポジットに比べ摺
動性（自己潤滑性）に劣るのに対し、実施例１で得られ
た複合材は、Ｃ／Ｃコンポジットの摩擦係数と同程度で
あった。

実施例２ 参考例２で得た無機繊維■と引張強度５７０ｋｇ／ｒｍ
２、引張弾性率３０ｔ／ｍ”のポリアクリロニトリル系
高強度炭素繊維に実施例１と同様のフェノール樹脂を用
いて処理したテープを一方向に引き揃えたものを９０°
ずつずらして交互に積層し、以下実施例１と同様にして
複合材料を製造した。

得られた複合材料の繊維体積含有率（Ｖｆ　）は、無機
繊維ＩＩが２０体積％、炭素繊維が２０体積％、合計４
０体積％であった。

この複合材料の炭素繊維強化方向の引張強度は５１ｋｇ
／ｍｍ２無機繊維■強化方向の曲げ強度は３５ｋｇ／ｍ
＋＋＋２であり、強化方向により特異性のある材料であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機繊維 I 、無機繊維II、炭素繊維、ガラス繊維、ボ
   ロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維
   、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びＳｉ−Ｍ−Ｃ
   −Ｏ繊維（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）からなる群から
   選ばれた少なくとも二種の繊維からなり、かつ該繊維の
   構成成分として無機繊維 I 、無機繊維IIの少なくとも
   一方を含有するハイブリッド繊維を強化材とし、炭素を
   マトリックスとする繊維強化複合材料において、上記無
   機繊維 I が珪素含有多環状芳香族重合体から得られる
   無機繊維であって、その構成成分が、ｉ）該重合体を構
   成するメソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から
   導かれるラジアル構造、オニオン構造、ランダム構造、
   コアラジアル構造、スキンオニオン構造及びモザイク構
   造からなる群から選ばれる少なくとも一種の結晶配列状
   態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
   ／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
   る結晶質超微粒子と非晶質の ＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦２）からなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量％Ｃ；２０〜
   ６０重量％及びＯ；０．５〜１０重量％であるＳｉ−Ｃ
   −Ｏ物質 よりなる無機繊維であり、 上記無機繊維IIがチタン、ジルコニウム及びハフニウム
   からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪
   素を含有する多環状芳香族重合体から得られる無機繊維
   であって、その構成成分が、ａ）該重合体を構成するメ
   ソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導かれる
   ラジアル構造、オニオン構造、ランダム構造、コアラジ
   アル構造、スキンオニオン構造及びモザイク構造からな
   る群から選ばれる少なくとも一種の結晶配列状態を示す
   炭素質、 ｂ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
   合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
   非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｚ
   との集合体であり、 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） よりなる無機繊維であることを特徴とするハイブリッド
   繊維強化炭素質複合材料。