JPH03232947A - 泡・黒点欠陥の少ないほうろう鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、鋼板素材の表面にほうろう層を備えたほう
ろう銅板に関し、該はうろう鋼板のプレス成形性、はう
ろう特性、例えば耐つまとび性、直接−回掛けほうろう
時の密着性、耐泡・黒点欠陥性などの特性を有利に改善
しようとするものである。

（従来の技術） はうろうは、鋼板素材表面にガラス質を焼き付けた不燃
性材料で、耐熱性をはじめとして、耐候性、耐薬品性、
耐水性および耐汚染性など種−の特徴を備えるほか、表
面が美麗であるという特長がある。ところで、かかる鋼
板素材の表面素地に対しては、はうろう特性、すなわち
ほうろう密着性、焼成ひずみ、耐つまとび性の他、洗面
台や浴槽などの用途にも代表されるようにかなり厳しい
プレス加工が施されることから良好な深絞り性も要求さ
れる。また、上記のような美麗な表面および性状を維持
するには耐泡・黒点欠陥性も備えている必要がある。

従来、上述したようなほうろう用の鋼板素材としては、
脱炭キャップド鋼が用いられていた。この脱炭キャップ
ド鋼は、造塊・分塊工程を経たのち、熱間圧延ついで冷
間圧延後、オープン・コイル焼鈍法で脱炭脱窒されて製
造される。しかしながら現在の鉄鋼業の製造プロセスは
、省エネルギ、省コストの観点から連続鋳造および連続
焼鈍といった連続化が進められており、脱炭キャップド
鋼のような鋼の製造法、製造工程は、すでに過去の製造
プロセスとなりつつあり、はうろう用鋼板の分野におい
ても同様である。

連続鋳造・連続焼鈍法を適用して〜プレス成形性に優れ
たほうろう用鋼板を製造するには、Ｔｉ添加鋼が有利で
あり、とくにＣ含有量を０．００５　ｗｔ％（以下単に
％で示す）以下まで低減した極低炭素鋼においては、優
れたプレス加工性が得られることが知られていた（特公
昭４２−１２３４８号公報、特公昭４４−１８０６６号
公報参照）、また、かかるＴｉ添加鋼は、プレス加工性
の他に優れたほうろう特性も兼ね備えていることが知ら
れていた（特公昭４５−４０６５５号、特開昭５３−１
３１９１９号、特開昭５６−９３５７号各公報参照）。

上記の技術は、良好なプレス加工性とともにほうろう特
性、中でもとくに耐つまとび性を改善しようとするもの
である。すなわちＴｉは炭化物、窒化物、硫化物を形成
するが、これらの析出物は、つまとび性の原因となる鋼
中の水素をトラップする作用があり、耐つまとび性を有
利に向上させる。

しかしながら、優れたプレス加工性及び耐つまとび性を
有するＴｉ添加鋼でも、特開昭６０−１１０８４５号公
報で報告されているように、はうろう密着性、耐泡・黒
点欠陥の点では従来から用いられている脱炭キャップド
鋼に比較してはるかに劣っている等の問題があった。

はうろう用鋼板として広（知られているものとして、Ｔ
ｉ添加鋼の他にＢ添加鋼やＡｌキルド鋼がある（特公昭
５４−３４４６号、特公昭５４−３９３０８号、特公昭
６３−５４０４９４０４９号各公報 参照加鋼はＢの添加によってＢＮ等の析出物を成形しこ
れを利用して耐つまとび性を改善しようとするものであ
り、併せてプレス成形性の改善を図る場合には、焼鈍過
程でオープンコイル焼鈍を行い、脱炭処理およびＡＩＮ
の析出を利用して絞り性の改善に有利な（１１１１集合
組織を形成させる方法が適用されるが、固溶Ｂが鋼板の
材質に悪影響を及ぼしＴｉ添加鋼並みの材質を得るのは
困難であった。

一方、Ａｌキルド鋼の場合には、熱延後高温で巻取り、
粗大なカーバイトを形成させ、ついで冷間圧延でそのカ
ーバイトを破壊し水素のトラップサイトになるボイドを
形成する方法が適用され、プレス成形性を併せて改善す
る場合にはＢ添加鋼と同様にオープンコイル焼鈍を行う
のが一般的であった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、オープンコイル焼鈍を行なった場合、酸
に溶解しやすいようなＰ、Ｓ等の元素が網板表面および
結晶粒界へ偏析してほうろう前処理の硫酸酸洗時に鋼板
表面における結晶粒界が優先腐食されやすくなる。とく
に、直接−回折けほうろう加工を行う場合、このような
優゛先腐食された粒界部には空気が溜まりやすくなり泡
・黒点欠陥が発生し易くなる不利があった。

上述したような従来の問題を解消し、鋼板素材における
プレス成形性が良好であるばかりでなく、耐つまとび性
や耐泡・黒点欠陥性などのほうろう特性が、従来の脱炭
キャップド鋼を鋼板素材としその表面にほうろう層を備
えたほうろう鋼板と同等かまたはそれ以上になるほうろ
う鋼板を提案することがこの発明の目的である。

（課題を解決するための手段） この発明はＢ　：　０．００５０％以下を含有する鋼板
素祠の表面にほうろう層を有する鋼板であって、上記鋼
板素材は少なくとも片側の表面から板厚の１％の深さに
至るまでの平均Ｂ濃度が、鋼板素材の平均Ｂ濃度より５
　ｐｐｍ以上多いか又はＭ＠仮素材の平均Ｂ濃度の１．
３倍以上の何れかになるＢ濃化層を有ることを特徴とす
る泡・黒点欠陥の少ないほうろう鋼板である。ここにこ
の発明においては、上記の鋼板素材として、Ｃ：　０．
０５０％以下、Ｍｎ　　：１．０％以下、Ｐ：０．１０
％以下、Ｓ：０．１０％以下Ａｌ　：　０．２０％以下
、　Ｎ　：　０．０２０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下
及び０：０．１０％以下を含有することができる。

またこの発明においては、上記構成になる鋼板素材の成
分組成としてＴｉ、　Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｖ、　Ｓｅ、旧
ｓｂ及びＲＥＭのうちから選ばれる一種または二種以上
を合計で、０．００１〜１．０％を含有することもでき
る。

（作　用） この発明は、微量のＢがほうろう板の製造過程で発生す
る泡・黒点欠陥等の軽減に顕著な効果を有することを見
出したものであり、以下に、鋼板素材の表面から板厚の
１％の深さに至るまでの間にＢ濃化層を形成させること
がとくに有効な理由について説明する。

まず、Ｃ：　０．００２１％、Ｍｎ　：　０．２６％、
Ｐ　：　０．０１８％、Ｓ　：　０．０２２％、Ａｌ　
：　０．０５６％、Ｎ　：　０．００１８％、Ｃｕ　：
　０．０３１％、Ｏ：　０．００２６％、その他Ｔｉ　
：　０．０８９％を含む成分組成になる鋼板素材に、は
うろう力■工を施した場合において、該鋼板素材中の平
均Ｂ濃度、表面Ｂ濃度につき種＼変化させ、その鋼板素
材に所定の条件の下にほうろう加工を施し、泡・黒点欠
陥の発生状況（泡・黒点欠陥の発生限界時間で評価）に
ついて調査した。その結果を第１図に示す。

なお、はうろう板の製造条件は、何れの場合も上記の成
分組成になる溶銅の連続鋳造後、粗圧延を経て板厚：３
０Ｍのシートバーとし、ついで温度：　１２００°Ｃの
加熱炉に３時間挿入してから、３パスで板厚：３．２ｍ
ｍ、仕上げ温度＝８８０°Ｃになる条件のもとに熱間圧
延し、冷却速度：約３°Ｃ／分で室温まで冷却、そして
酸洗後、冷間圧延を施し、板厚：０．８ｍｍ（冷延圧下
率：約７５％）の冷延板とし、次いで脱脂後、連続焼鈍
として、加熱速度：約５”Ｃ／秒、均熱温度×時間：８
６０″ＣＸ３秒、冷却速度：約１０°Ｃ／秒のヒートサ
イクルで、再結晶焼鈍を行い、圧下率：０．５％の調質
圧延を施し、その後第１表に示したような工程でほうろ
う前処理〔酸洗時間＝１〜４０分、旧浸漬時間：１０分
（Ｎｉ付着量＝０．２〜４．０ｇ／ｍ２）］　、直接−
回掛けのほうろう施ゆうおよび焼成を施した。

第１図において、Ｂ濃化層におけるＢ濃度の指標ΔＢは
、ΔＢ−（表層部の平均Ｂ濃度（板厚の％））−（鋼板
の平均Ｂ濃度）で示したものであり、ΔＢが鋼板素材の
平均Ｂ濃度に対して０．３倍以上、すなわち鋼板素材の
平均Ｂ濃度の１．３倍以上の場合、泡・黒点欠陥の発生
限界時間が、従来の脱炭キャップド鋼と同程度であり、
またΔＢが５　ｐｌ）ｍ以上であれば鋼板の平均Ｂ濃度
の１．３倍以下であっても同様の傾向にあることが認め
られた。

ここに、鋼板の表層部にＢの濃化層を備えることによっ
てほうろう特性、とくにほうろう加工の際問題となる泡
・黒点欠陥が改善される理由は、Ｂが表面とくに精品粒
界に存在することでほうろう前処理の硫酸酸洗時に粒界
の優先腐食を抑制し鋼板表面を平滑にエツチングするこ
とにより泡・黒点欠陥の原因となる鋼板表面の凹凸をな
くすことができるからである。

なお、はうろう鋼板の製造に当っては酸洗前処理を経る
のでほうろう鋼板の鋼板素材における表面からの平均Ｂ
濃度を所定の値にするためには、０ 少なくとも片側の表面から板厚の５％程度の深さに至る
までの平均Ｂ濃度を鋼板素材の平均８１度より５　ｐｐ
ｍ以上多いか又は１．３倍以上の何れかになるＢ濃化層
を予め形成しておくのが望ましい。

この発明では鋼板素材が冷延鋼板であっても、熱延鋼板
であってもその違いにかかわりなく発揮される。

次に成分組成の限定理由について説明する。

Ｃ：　０．０５０％以下 Ｃは侵入型固溶元素であり、その含有量が多いとＡｃ３
変態点を下げ、焼成時に焼成歪の原因となったりＣＯ□
ガスを発生し泡・黒点欠陥の原因にもなる。Ｃは例えば
Ｔｉを添加することでＴｉＣとして析出させることによ
り、固溶Ｃを減少させて材質の改善や焼成歪、ＣＯ□ガ
スの発生を防止することができるが、本質的にＣ量が増
大すると微細なＴｉＣが析出し易くなって、材質を劣化
させる。よってこの発明ではＣを０．０５０％以下とし
た。

Ｍｎ　：　１．０％以下 １’Ｉｎは、熱間圧延時の割れの原因になるＳをＭｎＳ
として固定する有用な元素である。しかしその含有量が
１．０％を超えると材質を硬化させ、延性、プレス成形
性を劣化させる。よってＭｎは１．０％以下とした。

Ｐ：０．１０％ Ｐの含有量が０．１０％を超えると、材質を硬化させ、
著しくプレス成形性を劣化させるばかりでなくほうろう
前処理時の酸洗速度を速め、泡・黒点欠陥の原因となる
スマットを増加させてしまうと共に、二次加工脆性を劣
化させる。よってＰは０．１０％とした。

ｓ：ｏ、１ｏ％以下 Ｓの化合物であるＭｎＳやＴｉＳ等は、硫酸酸洗時に鋼
板の表面に緻密な凹凸を形成して、はうろう密着性を向
上させるだけでなく、つまとび欠陥の原因となる水素を
トラップする上でもを用な成分である。しかしながら、
Ｓの含有量が０．１０％を超えるとＳを固定するＭｎ、
　Ｔｉの含有量の増大を余儀なくされ溶鋼コストの増大
のみならず、材質的にも不利となる。よってＳは０．１
０％以下とした。

Ａｌ　：　０．２０％以下 ＾１は、製鋼段階における脱酸材として、また酸素含有
量をコントロールするとともに、ＡＩＮとしてＮを固定
し、つまとび欠陥の原因となる水素をＡＩＮの析出物で
トラップする効果をもっていることから有用な元素であ
る。そのためには少なくとも０．００１％程度含有する
必要があるが、八１は高価な元素であり、多量の添加は
コストアップにつながる。よってＡＩは０．２０％以下
とした。

Ｎ　：　０．０２０％ Ｎは、通常、Ｃと同様に鋼中に固溶し、材質を劣化させ
る元素であるが、Ｎは例えばＴｉが添加された場合Ｔｉ
Ｎの析出物として固定できることから、材質面ではとく
に問題はない。むしろこの析出物はつまとび欠陥の原因
となる水素をトラップするサイトを形成することから、
Ｎ含有量は多い方が好ましく、つまとび欠陥を防止する
には少なくとも０．００２０％のＮが必要である。しか
しながら０．０２０％を超えるとＴｉ、あるいはΔ■添
加量の増加を招き必然的にコストアップを招く。よって
Ｎは０．０２０３ ％以下とした。

Ｃｕ　：　０．１０％以下 Ｃｕはほうろう前処理の酸洗時における酸洗速度をコン
トロールするのに有効な元素であり、とくにＴｉを添加
した鋼等では、脱炭キャップド鋼に比較して、その酸洗
速度は２〜３倍程度速いことから、Ｃｕの含有は重要で
ある。しかしながら、０．０１％に満たないとその添加
効果に乏しく、一方０．１０％を超えると酸洗速度が遅
くなりすぎ、短時間の酸洗処理におけるほうろう密着性
を低下させる。

よってＣｕは０．１０％以下とした。

０：０．１０％ 酸素はＭｎＯ、あるいはＢ２Ｏ３等の酸化物を形成し、
つまとび欠陥の原因となる水素をトラップする効果をも
つのでほうろう用鋼板にとっては有効な元素である。し
かしながら、０．１０％を超えるとスラブ表面の性状を
著しく劣化させることからこの発明ではその上限を０．
１０％とした。

Ｂは、はうろう特性とくに泡・黒点欠陥の発生を軽減す
るのに有効な元素である。しかしながら４ Ｂは１ｌｉｉｌ板素材中にｓｏｐｐｍを超えて存在する
と加工性の劣化が顕著となる。よってこの発明ではＢは
５０ｐｐｍ以下とした。

なお、Ｂｆｉ化層がこの発明で規定する条件を満足する
場合、鋼板全体のＢ量は検出限界（０，０００１％）未
満であってもよい。また、Ｂ濃化層のＢ濃度の上限値は
材質劣化の危険性があるため５００ｐｐｍ程度とするの
が好ましい。

このほか、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、　　Ｖは炭窒化物形成元
素であり、鋼板素材の機械的特性を改善するのに役立ち
、またＳｅ、　Ｂｉ＋　Ｓｂはほうろう前処理の硫酸酸
洗時に発生するスマット量を減少させ、泡・黒点欠陥の
発生を抑制する効果があり、さらにＲＥＭはＴｉと同様
、硫化物を形成し、耐つまとび性を改善するのに役立つ
。ここに上記元素の一種又は二種以上の合計が０．００
１％未満ではその効果が得られず、一方１．０％を超え
る添加はコスト高につながる。

よってこの発明においては、０．００１〜１．０％の範
囲とした。

上記成分系の鋼を素材とした場合には、通常の熱延、冷
延および焼鈍を行なうことで材質、はうろう特性とくに
耐泡・黒点欠陥性の良好な熱銅板、あるいは冷延焼鈍板
が得られることからとくにこの発明では何んら製造条件
について規制されることはない。

つぎに、鋼板素材の表層部にＢを濃化させる手段として
は、特願平１−２８６０２２号明細書で開示した手法を
適用するのが最も有効である。この場合、連続鋳造用の
モールドパウダーとして、その中に８２０３などの硼化
物を５％以上含有するものを使用する。Ｂの濃化手法と
してはこの他、スラブまたは熱延段階あるいは冷延−焼
鈍段階で硼化物を表面塗布し塗布対象物の表層部にＢを
侵入させる手段も有効である。

つぎに、上記の鋼板素材にほうろう加工を施すにあたっ
ての望ましい条件としては、 直線−回掛けの場合には鋼板をアルカリ脱脂した後、湯
洗、水洗し、酸洗減量にして１０〜１００ｇ／ｍ２にな
るように硫酸酸洗を行ない、さらに水洗後、Ｎｉ付着量
が０．１〜２０ｇ／１１１２になるように硫酸Ｎｉ７に
溶液に浸漬し、次いで水洗、中和を行なった後乾燥させ
る。この場合の酸洗減量、Ｎｉ付着量は各処理液の温度
、濃度、処理時間によって決定されることから事前に把
握することが可能である。そして次に上掛けゆう薬を、
１００〜１５０μｍの膜厚になるように施ゆうした後、
ゆう薬に適した時間で焼成を行なうだけでよい。

また、２回掛けの場合には、下引きゆう集中にＣｏｄ、
　ＮｉＯ等の密着促進酸化物がすでに含有されているこ
とから必要らずしも上記のような強硫酸酸洗、高Ｎｉ付
着量にしなくともよいし、Ｎｉ浸漬を省略してもよい。

（実施例） 第２表に示す成分組成になる鋼の溶製後連続鋳造し、粗
圧延を経て板厚：３０ｍｍのシートバーを得た。次に板
厚：３．２ｍｍ、仕上げ温度８８０°Ｃになる条件のも
とに熱間圧延し、６００°Ｃで巻き取り熱延コイルとし
た。そして酸洗後、冷間圧延を施し、板ＪＥ０．８　ｍ
ｍ　（冷延圧下率：約７５％）の冷延板とし、次いで脱
脂後、焼鈍として、連続焼鈍の場合、平７ 均加熱速度：約５°Ｃ／秒、均熱温度Ｘ時間二８６０°
Ｃ×３秒、平均冷却速度：約１０”Ｃ／秒のヒートサイ
クルで、一方オープンコイル焼鈍の場合、６７０°Ｃ×
２日でそれぞれ再結晶焼鈍を行い、圧下率二０．５％の
調質圧延を施した。なお、鋼Ｎｏ、　４は熱延終了後酸
洗処理にて脱スケールしてそれを供試材とした。その後
、第１表に示したような工程でほうろう処理〔酸洗時間
：１〜４０分、Ｎｉ浸漬時間：１０分（Ｎｉ付着量：　
０．２〜４．０ｇ／ｍ２）　）　、直接−回掛けおよび
２回掛けのほうろう施ゆうおよび焼成を施した。かくし
て得られたほうろう鋼板につき、目視判定により、泡・
黒点欠陥の発生傾向〔小・中・大〕を調査（泡・黒点欠
陥の発生限界時間は３０分を基準とした）すると共に、
ＰＥＩ密着試験ＣＰ、Ｅ、Ｉ　　（米国はうろう協会）
〕が推奨する密着試験方法（ＡＳＴＭ　：　Ｃ３１３−
５９）により、はうろう密着性を測定した。また、圧下
率０．５％の調質圧延後の鋼板素材の機械的性質につい
ても調査した。

その結果を第３表に示す。

なお、鋼板素材の機械的性質は、圧延方向に対８ して０’、４５°、９０°方向のサンプルをＪＩＳＳ号
試験片に加工しｙ、ｓ、、Ｔ、Ｓ、、Ｅｆｆｉ、Ｙ、Ｅ
ｆｉの引張特性及びｒ値（ランクフォード値）を測定し
、いずれもその平均値〔χ−（Ｘｏ・＋２×Ｘ４５°＋
　Ｘ　ｑｏ”　）／４〕で評価した。また泡・黒点欠陥
はその発生傾向が〔中〕以上になる限界時間を示した。

第３表から明らかなように、この発明に従うほうろう板
は従来知られている脱炭キャップド鋼（鋼Ｎｏ、　５　
、　Ｎｏ、３０　）に比較し泡・黒点欠陥発生限界時間
が同等または大幅に延長されていることが確かめられた
。

また２回掛けほうろうの場合いずれも密着性は９０％以
上であり、泡・黒点といった表面欠陥は認められなかっ
た。

（発明の効果） かくしてこの発明によれば、鋼板素材の特性がほうろう
用鋼板として必要とされるプレス成形性はもとより、耐
つまとび性、はうろう密着性および表面性状など全てが
脱炭キャップド鋼と同等又はそれ以上にず（れいるから
、品質の良好なほうろう板を得るのに有利であり、また
この発明では、従来造塊法でしか望み得なかった高級深
絞りほうろう用鋼板が連続鋳造法によって製造できるか
らコスト削減および省エネルギーの点からも非常に大き
なメリットがある。

また直接−同書けほうろうにとどまらず２回掛は以上の
施ゆう、焼成を行なうほうろう鋼板においてもこの発明
は適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はほうろう加工における泡・黒点欠陥に及ぼすＢ
濃化層の影響を調査したグラフである。 ２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｂ：０．００５０ｗｔ％以下を含有する鋼板素材の
   表面にほうろう層を有する鋼板であって、 上記鋼板素材は少なくとも片側の表面から 板厚の１％の深さに至るまでの平均Ｂ濃度が、鋼板素材
   の平均Ｂ濃度より５ｐｐｍ以上多いか又は鋼板素材の平
   均Ｂ濃度の１．３倍以上の何れかになるＢ濃化層を有す
   ることを特徴とする泡・黒点欠陥の少ないほうろう鋼板
   。
2. ２．鋼板素材は、 Ｃ：０．０５０ｗｔ％以下、 Ｍｎ：１．０ｗｔ％以下、 Ｐ：０．１０ｗｔ％以下、 Ｓ：０．１０ｗｔ％以下、 Ａｌ：０．２０ｗｔ％以下、 Ｎ：０．０２０ｗｔ％以下、 Ｃｕ：０．１０ｗｔ％以下及び Ｏ：０．１０ｗｔ％以下 を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる、請求
   項１記載のほうろう鋼板。
3. ３．鋼板素材は、 Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＲＥＭの
   うちから選ばれる一種または二種以上を合計で、０．０
   ０１〜１．０ｗｔ％を含有する請求項２記載のほうろう
   鋼板。