JPH03232978A - 高温複合材中の強化材のための多層コーティング - Google Patents

高温複合材中の強化材のための多層コーティング

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JPH03232978A
JPH03232978A JP2328733A JP32873390A JPH03232978A JP H03232978 A JPH03232978 A JP H03232978A JP 2328733 A JP2328733 A JP 2328733A JP 32873390 A JP32873390 A JP 32873390A JP H03232978 A JPH03232978 A JP H03232978A
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coated
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D Lukco
ディー ルクコ
M A Tenhover
エム エイ テンホーヴァー
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Standard Oil Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は化学的及び機械的;こ安定な高温複合材用の強
化材に関する。特に、本発明は得られた複合材の耐酸化
性、機械的安定性及び高温性能に寄与するセラミンク及
び金属の多層で被覆されたSiC強化材料に関する。
発明の背景 伝統的に、高温材料の多くの商業的適用はNlCo−及
びFe−ベース合金で占められている。これらの材料は
約800℃以下の温度では良く機能するが、より高温に
暴露されると急速に強度を失う。
かくして、高温材料の分野では、金属及びセラミック材
料の両方を強化するため耐熱性繊維の使用に研究者は焦
点を合わせてきた。これらの高強度複合材は高強度、高
温安定性及び低密度の特異な組み合わせを有する。この
ため、これらの材料の航空宇宙、自動車及び工業用材料
中での使用が見込まれている。
含ケイ素材料は複合材用強化材として知られている。こ
れらの複合材は潜在的に高強靭性レベル及び良好な性能
特性を有し、それによって高弾性、高強度、成形性、熱
安定性、導電性及び伝熱性を有する軽量構造材料を必要
とする用途に高度に適している。これらの複合材は構造
用途のため益々研究されつつある。
繊維−マトリックスの組み合わせは、多分おのおのが得
られる複合材への特殊な機械的及び(又は)物理的性質
の寄与のために選ばれる繊維とマトリックス材料との間
の広範囲の化学反応又は相互拡散を行う。かかる反応又
は拡散は強度、強靭性、展延性、温度安定性及び耐酸化
性の重大な劣化を生ずる可能性がある。材料の熱膨張係
数の違いから幾らかの変化が起こる可能性がある。
SiC強化材は強化のために開発されている合金や化合
物(12〜20ppm /’c)に比べて比較的低い熱
膨張係数(3〜4ppm/’c)を有する。
般に、高弾性率を有する強化材は熱膨張係数が低い。マ
トリックス材料とSiC強化材との間の熱膨張が合わな
いと強化材/マトリックス界面に応力を生じ、次いで強
化材又は7トリソクス材料のいずれかの破壊による破損
を生ずる。
この問題と取り組むため、7トリソクスよりも低剛性の
順応層の考えが熱膨張係数の違いによる応力を順応させ
るために提案された。Petrasekは最近の総説(
NASA Conference Publicati
on10039.8−1〜8−13頁)中で、金属間合
金マトリックス複合材についてのこれらの問題を記載し
ている。順応層の概念についての1つの重大な問題は、
通常合金又は化合物である順応層とSiC強化材及びマ
トリックス材料合金の両方との化学的相容性に関する。
この問題及び他の問題を解決するため、繊維マトリック
ス複合材中に用いるために意図される強化材のための種
々のコーティングが提案されている。例えば、米国特許
第4 、340 、636号は化学量論的SiC基体フ
ィラメント上の炭素に富んだコーティングの形成のため
の表面処理を記載している。
同様に、米国特許第4,315,968号はSiに冨ん
だSiCの薄いコーティングを有するコーティングSi
Cフィラメントを記載している。米国特許第3.811
.920号はSiC表面層を有するフィラメント状基体
へのTiCの薄層の適用を記載している。米国特許第4
.642.271号に於けるように、SiCコーチイン
クとして窒化硼素も試みろれている。
金属間合金マ)IJソックス料は、高性能複合材を製造
するために強化材と組み合わせるとき、上述と同様な問
題が生じた。この技術分野で生ずる問題は、一般にマ)
IJソックス料技術と繊維技術とが互いに独立に発達し
たため、繊維−マ) IJソックスの複合材の製造に用
いられる前駆体材料の化学的及び機械的な非相容性をも
たしたという事実の結果である。以上列挙したことは、
当業界内で、所要な特性又は相容性を与えるためコーテ
ィング材料を用いることによってこれらの複合材の固有
の欠点を克服するために行われた種々の企画を示してい
る。
しかし、それにもかかわらず、上記のような技術及びコ
ーティングを用いた複合材料は800℃以上の温度の雰
囲気条件下で遭遇される熱機械的安定性、熱化学的安定
性、耐酸化性及び高温疲労抵抗が関与する高温での適用
には依然として制限されている。多数のこれらコーティ
ングが遭遇する特別な間頌は高温環境中で材料の機械的
及び物理的性能の破壊を示すコーティングとマトリック
ス材料との化学的反応性に関する。このことは、SiC
強化材上の金属コーティングの場合には、SiC/金属
界面で広範囲の化学反応が起こることが知られているの
で特に真実である。
従って、本発明の1つの目的は高温で用いるための複合
材料中での強化材の使用を可能にするSiC強化材用多
層コーティングを提供することである。
本発明のもう1つの目的は繊維とマトリックス材料との
間の化学反応を防止するSiC強化材用多層コーティン
グを提供することである。
本発明のもう1つの目的は高温に於て高強度及び強靭性
を保持しかつ酸化に抵抗する被覆SiC強化材を含む複
合材を提供することである。
発明の要約 本発明は、少なくとも3層のコーティングを有するSi
C強化材を含む被覆強化材であって、核層が交互に一般
式 %式% (上記一般式中、Xはコーティングの約60原子%まで
であり、 yはコーティングの約20〜約 55原子%であり、 2はコーティングの約5〜約 45原子%であり、但し x+y+z=100を条件とする) のA材料層及び合金を含むB材料層であり、かつコーテ
ィングの最初及び最後の層はA材料層になるようになっ
ている被覆強化材に関する。
本発明は上記被覆強化材を含む高強度、高温性能複合材
にも関する。
発明の詳細な説明 本発明は複合材中に用いるための多層被覆強化材に関す
る。本発明の多層コーティングは少なくとも3つの別個
の層A−B−Aを含み、随意に所望の複合材特性を得る
ため所望な回数この順序が繰返される。強化材表面に最
近接して付着される最初の層すなわちA材料層及びその
後のA層は同一の化学量論を有していても有していなく
てもよく、一般式 %式% (上記一般式中、Xはコーティングの約60原子%まで
であり、yはコーティングの少なくとも約20原子%で
あるが約55原子%より多くなく、かつ2はコーティン
グの少なくとも約5原子%であるが約45原子%より多
くなく、但しx +y 十Z=100を条件とする) を有する。
A材料層は、被覆されるべき強化材、B材料層及び複合
材を製造するため被覆強化材がそれと組み合わされるマ
トリックス材料との相容性のために重要である。コーテ
ィングはSiとCの拡散を有効に防止し、優れた耐酸化
性を有し、かつ含Si強化材上になめらかな密着したコ
ーティングを形成することが観察される。このA材料層
はSiC強化材のまわりに化学的に不活性なバリヤーを
与え、SiC強化材が次のコーティング層と有害な化学
反応を起こさないようにする。これらの特性は、この材
料を含む複合材の強度及び高温性能を800℃を越える
温度に於て長期間空気の存在下に於ても保持する能力を
増強し、かくして複合材を要求のきびしい工業的用途に
高度に適したものにする。
強化材へのA材料層の適用に用いられる付着方法によっ
て、この層のためのAj2.  O及びNは元素状態で
あってもあるいは化合物の形であってもよいN−及び0
−含有ガスから選ばれかつ八βは揮発性含Aj2化合物
又は金属1源から得られる。
さらに、スパッター技術を用いるとき、A材料層組成物
をA#−0−N標的から直接スパッターさせることがで
きる。
第2層すなわちB材料層は高温、展延性材料であり、S
iC強化材上に既に付着している人材料層上に付着され
る。この層は単一成分又は多成分の合金からなることが
できる。典型的なり材料層は下記元素: Ni、 Fe
、 Co、 Mo、 V、 Nb、 W、 Ta、 T
i及■ びZrの少なくとも1種を含む。さらに、B材料層は展
延性合金であることができ、その例には、他のものもあ
るが、Cerac Corp and  A6fa I
norganicsから市販されているN+Fe+ N
I3八AへNbTi及びFeg。VIOが含まれるがこ
れらに限定されるものではない。この層はA材料層と化
学的に相容性てあり、亀裂することなくかなりの変形(
〉5%)が可能である。
B材料層は強化材とマトリックス材料との間の熱膨張係
数の違いを順応させる働きがある。従って、B材料層は
強化材又はマトリックスのいずれかよりも低いヤング率
を有していなければならない。マトリックス材料の熱膨
張が強化材の熱膨張より著しく高いときには大きい熱膨
張係数を有する展延性金属を選ぶことが特に有利である
。かかる場合には、Fe、 Ni及びCoをヘースとす
る展延性合金を選ぶことが好ましい。
B材料層の付着後、もう1つのA材料層をイ」着させる
。この層はB材料層とマトリックス材料との間の望まし
くない化学反応を防止する働きをずる。任意の数の交互
のA材料層及びB材料層を付着させることができる。最
初及び最後の層がA材料層になるようにこれらの層を付
着させることが重要である。
ここで説明した多層コーティングは任意の通常知られて
いる厚膜又は薄膜付着法によって付着させることができ
、付着法の例には、これらに限定されるものではないが
、化学蒸着、rfスパッタリング、反応性スパッタリン
グ、反応性イオンメツキ及び反応性蒸発が含まれる。A
材料層は約0.5〜約10μm、好ましくは約1.0〜
約5.0μmの厚さに付着させねばならない。最適には
、強化材は完全に被覆されねばならないが、被覆されな
いで残る領域は反応部位の局在性のために複合材性能に
悪影響を与えない最小の領域である。B材料層又は多層
コーティング中のB材料の全量は約5.0〜約100.
0μmの厚さでなければならない。
A材料層をスパッタリングによって付着させるとき、こ
のスパッタリング法は、好ましくは八り金属スパッター
標的を窒素と酸素との混合物の存3 左下で用いて行われる。N10比は約100/1より大
きくなければならない。随意に、アルゴンのような不活
性ガスも存在することができる。スパンターガスの全圧
力は約50mtorr未満でなければならない。付着工
程中の温度は室温から約1000℃までのどの温度でも
よい。付着速度は1〜約1000人/秒にわたることが
できる。得られたコーティングは、厚さが約0.5〜約
10μmでなければならず、かつ少なくとも約80%、
好ましくは95%より大きい密度を有する。
A材料層の別の付着手段は、N2と0□との組み合わせ
の存在下に於てΔl−ハロゲン化合物、Al有機金属化
合物又は金属Aβを用いて行われる化学蒸着である。か
かる方法の温度範囲は約400〜約1000℃である。
この付着方法を助けるためにrf又はdcプラズマの使
用が必要なことがあり得る。
B材料層をスパッタリングで付着させるとき、この方法
は、好ましくはアルゴンのような不活性ガスの存在下に
於てB材料金属標的を用いて行わ4 れる。スパッターガスの全圧力は約50mtorr未満
でなけれはならない。この付着工程中の温度は室温から
約1000°Cまでのどんな温度でもよい。
この付着は、厚さが約5.0〜約100μmでなければ
ならず、かつ少なくとも80%の密度を有する。
ここで説明した/1−B−Aコーチインクで被覆される
べきSiC強化材は連続繊維、切断繊維、ホイスカー、
又は小板の形、あるいは他の有用な形であることができ
る。かかる材料は、他のものもあるが、Textron
  Br1tish  Potroleum  and
Carborundum Companyから市販され
ている。強化材は非結晶性、多結晶性又は単結晶性であ
ってもよい。与えられた用途のための適当なSiC強化
材は、特に単位重当たりの強度、単位重量当たりのなめ
らかさ、高温性能、又は強靭性のような得られるべき最
適特性によってすぐ上で挙げたものから選ばれる。
材料の最終用途によっては、本発明のA−BAココ−ィ
ングを付着させる前に、SiC強化材を非常に高い融点
を有するコア材料上に付着させることによって強化材を
製造することが有利であることがあり得る。かかるコア
材料は、他のものもあるが、典型的には5tackpo
le Fibers Company及びAlfa I
norganicsから市販されているような炭素又は
W、Mo又はTiのような耐火金属であろう。
SiC強化材を被覆する前に、強化材へのコーティング
の(d着及び強化材−コーティング界面のなめらかさを
増強するため強化材を前処理することができる。かかる
前処理方法は、他の方法もあるが、通常の前処理技術で
達成される化学的エツチング、イオンエツチング、火炎
研摩及び機械的研摩が含まれる。
被覆強化材は、マトリックス材料と組み合わせる前に、
種々の形に製造されることができ、あるいは織成又は他
の構造に製造されることができる。
この製造は通常の技術によって達成される。
被覆強化材は、次に、特に高温圧縮又は溶浸のような当
業者に知られた数多くの方法及び技術のいずれかによっ
て、選ばれたマトリックス材料と■ 組み合わされる。
本発明によって被覆された強化材がその中に置かれるべ
きである。適当なマトリックス材料にはセラミック、ガ
ラス及び金属間合金マトリックス複合材が含まれる。一
般に、マトリックス材料には、反応結合SiC; Ti
、八l、 Nb、 Ta、 Cr、 V及びSiの少な
くとも2種を含む金属間合金;LiAj2. Si、 
0. Ca+ Sr及びMgの少なくとも2種を含むガ
ラスセラミック;  All、 Si+ Mg、 Ni
及びLiの少なくとも2種を含む合金が含まれる。下記
第1表は本発明に用いるために適当な多数の代表的マト
リックス材料を示すが、このリストはすべての可能なマ
トリックス材料を網羅するものではない。
隼−」]−表 可能性のあるマトリックス材料 金属間合金 13A6 b3A I r3A6 Ta3八1 Ni3八l e3A I 15St3 Ti4Jbu八β45 TiTaA(lo、ecro、Ivy、lTiTaA1
2 TiAjl! bA I rA I aAI NiAβ eA I Zr、5t3 Ti6sV+oAffzs TiNbA120.7VO,+Si0.3ガラス 102 SiO□・A#zO:+ LizO・A (1203・2SiOzBaO−25r
Oz ・2 A jl! 2034BaOH8SiOz
 ・8Δ1203 ・Ti0zセラミツク 八1203 CaO・3SiO□ Li2O・Al2O3・4SiO□ CaO−2SiOz ・2A I! zo31A63 bA13 ZrAl3 aA13 Ni3八1Bo、o+ Fe3^IBo、o+ 八れ7Ni8Tizs Ni2^ffTi oSiz M頗 MgO・SiO□・2Aβ203 Li zO・A 1 z03 ・8SiOzHgO・C
aO・2SiO2・4Aβ2038 金属間合金については、特に興味あるものはJOM19
89年7月号24−30頁に記載さているYoung−
Won Kimの“γ−チタンアルミナイドをベースと
する金属間合金(I’ntermetallic A1
1oysbaseffl on Gamma Tita
nium Aluminide)”と題する論文中に記
載されているチタン−アルミナイド、及びJOM198
9年11月号52−55頁のPeter J、 Mes
chter及びDaniel S、 Schwartz
著“高温用のケイ化物−マトリックス材料(Silic
ideMatrix materials for )
Iigh Temperature Applicat
ions)”中に記載されているケイ化物合金である。
好ましいマトリックス材料にはTi3八β。
TiA (!  、  Ti4.tNb+ +A (1
45,TiTaA (!  2+  Ni3A 7! 
、  FeA 12及びNbA # 、のような金属間
合金が含まれる。
マトリックス材料はMartin−Mariettaか
ら市販されているTiA It粉末又は箔のような粉末
又は箔の形で商業的に入手することができる。さらに、
マトリックス材料は溶融、鋳造、高温圧縮又は他の既知
の技術で成形することができる。
多層被覆強化材を含む複合材のような複合材は、■ 温度がマトリックス材料の融点の約0.9までである環
境中で使用できる。さらに、かかる複合材は0〜約10
0気圧の圧力下で使用可能であり、かつ空気中、真空中
又はAr、 N、又はHeのような不活性雰囲気中で使
用することができる。
大施班 多層SiC強化材の高温に於ける安定性を示すために下
記の実験を行った。繊維、金属テンプレート及び研摩合
金へコーティングを適用し、熱化学的安定性を確かめる
ために熱処理した。マグネトロンスパッタリング及び市
販のS−ガン装置を用いて基体へ種々のコーティングを
適用した。被覆されるべき物体を、低温ポンプ式(基本
圧力2×10−’ torr )真空室内に、コーティ
ングの均一な被覆を保証するためスパッターガンのまわ
りに回転する試料ホルダー上に取り付けた。前述の方法
がなめらかな、高密度の密着したコーティングを生成し
た。コーティングの厚さは真空室内でTM100厚みモ
ニターによって測定された。
付着後、試料を高温熱処理に暴露することによ0 って試験した。これらは温度制御されたRadak抵抗
炉を用いて高真空室(低温ポンプ5 X 1O−7to
rr)内で行われた。
X線光電子分光法(XPS)を用いて種々のコーティン
グ、マトリックス材料及びSiC間の反応の程度を測定
した。XPSスペクトルはPHI5400 X’P S
 Instrumentで、300ワツトのhg Kα
χ線及び直径111スポットサイズを用いて得られた。
25mAの電流でアルゴンイオンビームによるスパッタ
リングを行い、次いでXPSスペクトルを得ることによ
って深さプロファイリングを行った。この分析中の主分
析室内の圧力は10−” torr未満であった。
実施炎上 Carborundum Companyから得たSi
Cの焼結繊維上に1000人のタングステンをマグネト
ロンスパッタリングすることによって被覆SiC強化材
をつくった。この被覆強化材を真空中で1000°Cに
12時間加熱してその熱安定性を試験した。タングステ
ンはひど(SiCと反応し、機械的に弱く1 かく脆い強化材になることが観察された。
夫施拠I Alfa Inorganicsから入手したタングス
テンリボンテンプレートをSiC標的からマグネトロン
スパッタリングを用いて500人のSiCで被覆した。
この構造物を真空中で800℃に於て4時間加熱した。
X線光電子分光法深さプロファイリングを行ってこの構
造物の安定性を測定した。この分析は、SiC層が熱処
理中に消費されてしまい、脆いタングステン−炭化物及
びタングステン−ケイ化物が形成されることを示した。
大衡炎■ Alfa Inorganicsから入手したタングス
テンリボンテンプレートトを約2000八(7) A 
E 4401BN311で被覆した後、500人のSi
Cのマグネトロンスパッタリングを行った。この構造物
を1000 ’Cの温度に於て真空中で4時間加熱処理
した。X線光電子分光法深さプロファイリングを行って
この構造物の安定性を測定した。この分析は、5iC1
Aβ44018N311及びタングステン成分が熱処理
で変2 化しないことを示した。従って、AN−0−N層はタン
グステンとSiCとの間の有意な反応の防止に有効であ
った。
プq進」列αL Centorr Arc Melting炉モデルSB
Jを用いて純粋な八β及びTiを溶融することによって
組成TiA (lの71〜リソクス材料を製造した。こ
のマトリックス材料を研摩し、2000人の八β440
18N3Bの付着のためのテンプレートとして用いた。
この構造物を1000°Cの温度に於て真空中で4時間
加熱した。X線光電子分光法深さプロファイリングを行
ってこの構造物の安定性を測定した。この分析は、高温
に於てTiAβ及びA!−0−N成分が反応せずかつ構
造物が安定であることを示した。
この実施例は、実施例3と組み合わせて、複合材のTi
Aρ及びタングステン成分の両方と接触する層がAff
−○−N層のみであることを条件として、八β−0−N
の多層及びタングステンをSiC強化材と共にTiAf
fマトリックス複合材中に用いることができることを示
している。
3 以上の実施例は、本明細書中に記載した型の多層コーテ
ィングで被覆されたSiC強化材が800°Cより高い
温度に於て空気中で耐酸化性及び耐腐食性であることを
示すために示されたものである。
これらの実施例は本発明を限定するためのものではなく
、実施例の幅は本明細書及び添付した特許請求の範囲に
よって定義されるが、むしろここに定義される本発明を
当業者が明瞭に理解するのを容易にするために示された
ものである。
4 手 続 補 正 書 (方式) 1、事件の表示 平成2年特許願第328733号 3、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 ザ スタンダード オイル カンパニ 4、代 理 人 5、補正命令の日付 自 発

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも3層のコーティングを有するSiC強
    化材を含む被覆強化材であって、該層が交互に一般式 Al_xO_yN_z (上記一般式中、xはコーティングの約60原子%まで
    であり、 yはコーティングの約20〜 約50原子%であり、かつ zはコーティングの約5〜約 45原子%であり、 但しx+y+z=100を条件 とする) のA材料層とNi、Fe、Co、Mo、B、Nb、W、
    Ta、Ti及びZrからなる群から選ばれる少なくとも
    1種の元素を含む合金からなるB材料層であり、かつ該
    コーティングの最初及び最後の層が該A材料層である被
    覆強化材。
  2. (2)該SiC強化材が連続繊維、切断繊維、ホイスカ
    ー及び連続繊維と切断繊維とホイスカーとの間の共通点
    をもつ小板からなる群から選ばれる請求項1記載の被覆
    強化材。
  3. (3)該B材料合金がNiFe_3、Ni_3Al、N
    bTi、Fe_9_0B_1_0からなる群から選ばれ
    る請求項1記載の被覆強化材。
  4. (4)該SiC強化材が該SiC強化材への該コーティ
    ングの添加前に前処理される請求項1記載の被覆強化材
  5. (5)該SiC強化材がコア材料上に付着される請求項
    1記載の被覆強化材。
  6. (6)該コア材料がW、Mo及びTiからなる群から選
    ばれる被覆強化材。
  7. (7)少なくとも3層のコーティングを有するSiC強
    化材を含む高強度、高温性能複合材であって、該層が交
    互にアルミニウム、酸素、窒素のA材料層及び合金のB
    材料層を含み、かつ該コーティングの最初及び最後の層
    が該A材料層になるようになっており、かつ該被覆Si
    C強化材がマトリックス材料と組み合わされている複合
    材。
  8. (8)該マトリックス材料がセラミック、ガラス及び金
    属間化合物からなる群から選ばれる請求項7記載の複合
    材。
  9. (9)該A材料層が一般式 Al_xO_yN_z (上記一般式中、xは該コーティングの約60原子%ま
    でであり、 yは該コーティングの約20 〜約55原子%であり、か つ zは該コーティングの約5〜 約45原子%であり、 但しx+y+z=100を条件とする) の材料の層である請求項7記載の複合材。
JP2328733A 1989-12-20 1990-11-28 高温複合材中の強化材のための多層コーティング Pending JPH03232978A (ja)

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