JPH03233860A - 有機電解質電池 - Google Patents

有機電解質電池

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JPH03233860A
JPH03233860A JP2029887A JP2988790A JPH03233860A JP H03233860 A JPH03233860 A JP H03233860A JP 2029887 A JP2029887 A JP 2029887A JP 2988790 A JP2988790 A JP 2988790A JP H03233860 A JPH03233860 A JP H03233860A
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negative electrode
aromatic
aromatic hydrocarbon
pas
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Hajime Kinoshita
肇 木下
Masatoshi Komori
正敏 小森
Shizukuni Yada
静邦 矢田
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Kanebo Ltd
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は有all解’1tii池に係り、更に詳細には
、負極として、ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体と熱硬化性樹脂とを含有する成形体又は該成形体
の熱処理物に、リチウムを担持させたものを使用した有
機電解質電池に関する。
(従来の技術) 近年、S電性高分子、遷移金属酸化物あるいは活性炭を
正極とした電池が提案されている。これらの電池の負極
としてリチウムを用いた場合には、高い電圧を有し、容
量及びエネルギー密度が大きいエネルギー源用二次電池
が得られる。しかしながらこのような負極にリチウムを
用いた電池の実用化に際しては、デンドライト発生に伴
う充放電サイクル寿命の低下という問題があった。デン
ドライトは充電の際にリチウム負極表面に発生する樹枝
状あるいはこけ状のリチウム結晶である。該デンドライ
トは充放電の繰返しに伴い戒長し遂には両極が短絡しサ
イクル寿命がつきてしまう、従って該デンドライトの発
生を抑制することが該電池の実用化に際しては重要とな
る。
近時、グラファイト等の炭素材、ポリアセチレン、ポリ
パラフェニレン等の導電性高分子にリチウムを担持させ
たリチウム電池の研究が進められている。しかしながら
、デンドライトの発生は著しく少ないもののリチウムの
出し入れに対して、構造の変化が大きく、サイクル特性
が低下するという問題があった。
また、一般に電池用電極は粉末等の形状にある活物質を
例えばポリ四フッ化エチレンバインダーポリエチレン、
ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂バインダー等と混練、
加圧成形したものが、生産性2寸法安定性の観点から、
好ましく用いられる。
しかしながら粉末状等の上記不溶不融性基体を上記方法
で成形した成形体にリチウムを担持させた場合、!極の
ゆるみが著しく、電池特性、特に急速放電特性5サイク
ル特性に問題が残されていた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者等は上記問題点に鑑み鋭意研究を続けた結果本
発明を完成したものである0本発明の目的は長期に亘っ
て充電、放電が可能な二次電池を提供するにある。
本発明の他の目的は急速放電特性の良い二次電池を提供
するにある。
本発明のさらに他の目的は製造が容易な二次電池を提供
するにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記の目的は、正極、負極、並びにリチウム塩
を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を含む電解液を
備えた有機電解質電池において、負極活物質をリチウム
とし、負極として炭素、水素および酸素から戒る芳香族
系縮合ポリマーの熱処理物であって、該芳香族系縮合ポ
リマーは(a)フェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素化合物とアルデヒドの縮合物、(b)  フェノー
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物、フェノール
性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およびアルデ
ヒドの縮合物及び(c)フラン樹脂から選ばれ、そして
4熱処理物の水素原子/炭素原子の原子比が0.50〜
0.05で’h ?)ポリアセン系骨格構造を含有する
不溶不融性基体を熱硬化性に°脂とを含有する成形体又
は該成形体の熱処理物に、リチウムをモル百分率で3%
以上担持させたものを用いることを特徴とする有I11
電解質電池によって達成される。
本発明におけるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体〈以下、PASと記す)は本願の出願人の出願
にかかる特開昭59−3806号公報に記載されている
芳香族系縮合ポリマーを特定の条件で熱処理することに
より得られる。
また600mt/g以上のBET法による比表面積を有
するPASは本願の出願人の出願にかかる特開昭60−
170163号公報に記載されている方法により得られ
る。
具体的には高い比表面積を必要としない場合、本発明に
用いる芳香族系縮合ポリマーとしては、(a)フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の如き、フェノール性水酸基
を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類の縮合
物、(b)キシレン変性フェノール、ホルムアルデヒド
樹脂(フェノールの一部をキシレンで置換したもの)の
如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化
合物、フェノール性水酸基を有さない芳香族系炭化水素
化合物およびアルデヒドの縮合物及び(c)フラン樹脂
が好適なものとして挙げられる。
該芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気〈真空状態
も含む)中で、400℃〜1000℃の温度、好ましく
は600℃〜800℃の適当な温度まで徐々に加熱し水
素原子/炭素原子の原子比(以下H/Cと記す)が0.
50−0.05 、好ましくは0.35〜0.10の熱
処理物とするとPASが得られる。600m”/g以上
のBET法による比表面積を有するPASの場合、前記
した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナトリウ
ム等の無機塩を混合する。混入する量は、無やj塩の種
類及び目的とする電極の形状、性能によって異なるが、
重量比で10/1〜1/7が好ましい。
このようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマー
の混合物はポリマーの組成、無機塩の種類等によって異
なるが通常50−180℃の温度で、2〜90分間加熱
することにより硬化、かくして得られた硬化体を、次い
で非酸化性雰囲気中で350〜800℃の温度、好まし
くは400t〜750℃の温度まで加熱し、得られた熟
処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄することによっ
て、熱処理体中に含まれている無機塩を除去する。
その後、これを乾燥すると、H/C=0.50〜0.0
5好ましくは0.35〜0.10(7)600m” /
g以上の比表面積を有するPASが得られる。
本発明に用いるPASはX41回折(CuKcX線)に
おいてメインピークの位置が2θで24°以下に生し、
且つ2θで41@〜46℃の間にブロードなピークを示
すものが好適である。
また本発明において、PASが赤外吸収;(ベクトルか
ら求められる下記式で表わされる吸光度比(D) o=Dt雫oo−g啼40/Dis壷・〜目4・式中、
D z*oo〜2,4゜は赤外吸収スペクトルにおける
2900〜2940カイザーの範囲の最大吸収ピークか
ら求められる吸光度、DIS66〜.4゜は赤外吸収ス
ペクトルにおける1560〜1640カイザーの範囲の
最大吸収ピークから求められる吸光度である、が0.5
以下、特に0.3以下のものが好適である。
(なお上記吸光度比(D)の算出方法の詳述は、特開昭
59−3806号公報実施例1に記載されている。) PASは芳香族系多環構造が適度に発達し、かつ、平面
ポリアセン系骨格構造の平均距離が比較的大きいことが
示唆され、リチウムを安定に担持することができる。
上記平均距離が小さい場合、すなわち黒鉛結晶に近づく
に従い、リチウムを担持したとき、あるいはリチウムを
出し入れしたとき(充放電時)に基体構造に変化を生じ
易くなり、サイクル特性が劣化する。
また芳香族多環構造が発達していない場合、リチウムを
安定に担持させることができず、この様なPASにリチ
ウムを担持させた負極を用いて製造した電池は自己放電
が大きくなる。
本発明におけるPASは成形しやすい様、粉体短繊維状
等の形状に製造又は適当な形状で製造し、粉体、短繊維
状等の形状に加工されたPASを用いる。
本発明においてリチウムを担持させるPASと熱硬化性
樹脂を少なくとも含む成形体は大きく分けて次の2つの
方法で製造することができる。
第1の方法は粉末状、短taIl状等の混合しゃすい形
態のPASと熱硬化性樹脂の初期縮合物とを、必要なら
ばメタノール、トルエン、水等の溶媒を加えて混練後、
50℃〜200tの加熱下硬化と同時に加圧成形する方
法であり、第2の方法は先に上記形態にあるPASを、
例えばポリ四フフ化エチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の電池用電極に一般的に用いられるバインダー
と混合あるいは必要に応して混練、成形し、続いて該成
形体に熱硬化性樹脂の初期縮合物溶液を含浸後、加熱等
により乾燥、硬化を行う方法である。
本発明における熱硬化性樹脂としてはPAS粉体等を強
固に接着し電極のゆるみを抑止し得るもの、例えばフェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる
。かくして得られた成形体は場合により、不活性雰囲気
中(真空を含む)熱処理して用いることもできる。
例えば熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いた場合
、リチウムと反応し易い水酸基、カルボニル基等が大量
に存在し、リチウムを担持させる時に余分なリチウムを
必要とする為、加熱処理によりあらかじめこれらの官能
基を減少させておくことが有利である。加熱温度は15
0℃以上、好ましくは250℃〜500℃であり、高温
になるにつれ、電極強度が低下し本発明本来の効果が得
にくくなる。
上記成形体中の熱硬化性樹脂の割合はPASの形状、P
ASの比表面積、他種のバインダー量。
担持させるリチウム量等により決定されるが、好ましく
はt種牛を占める割合が重量比で1%以上70%以下、
さらに好ましくは5%以上50%以下である。90%未
満の場合、!極のゆるみを抑止する効果が小さく、70
%を越えると当然のことながらPAS量が少なくなり、
十分なリチウムを担持することができず、電池容量が低
下する。
本発明の有機電解質に適用される負極は、上述の方法で
得られるPASと熱硬化性樹脂とを含有する成形体又は
!!戒形体の熱処理物にリチウムを担持せしめたもので
ある。
リチウムの担持の方法としては、電解法、気相法、液相
法、イオン注入決算公知の方法から適宜選択して行えば
よい0例えば電解法でリチウムを担持する場合は、リチ
ウムイオンを含む電解液中に、PAS$形体を作用電極
として浸漬し、同一電解液中の対極との間で、電流を流
すか、又は電圧を印加する。
また上記成形体に適量のリチウム箔を直接接触させる方
法によ゛っても担持されることができる。
気相法を用いる場合には、例えばリチウムの真気に、P
AS戊形体を晒す、また液相法を用いる場合は例えばリ
チウムイオンを含む錯体と不溶不融性基体とを反応せし
める。この反応に用いる錯体としては、例えばアルカリ
金属のナフタレン錯体、アルコキシドなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
上記方法によってPASに担持せしめるリチウムの量は
モル百分率(PASの炭素原子1個に対するリチウムの
数の百分率)で表わして3%以上、好ましくはIO%以
上である。リチウムの量はPASの比表面積によっても
異なり、リチウムを担持せしめたPAS威形体の電位が
Li/Li”に対して1. O〜0■になる様にリチウ
ムを担持させるのが望ましい、リチウムの量が少ない場
合、本発明の電池の容量が低下し、多い場合には過剰の
リチウムがPAS成形体表面に析出し、好ましくない。
そして上記PAS粉体等を従来知られている方法で底形
したPASFi、形体にリチウムを担持させる場合、電
極のゆるみが大きく、板状あるいはフィルム状のPAS
をリチウム担持体として用いる場合に比べ電池の内部抵
抗が増大し、急速放電が困難となり、さらには十分なサ
イクル特性が得られなかった。
特に高い比較例表面積のPASを用いる場合、担持する
リチウム量が多くなることから従来の方法では電極がゆ
るみやすく、本発明の効果が顕微に表れる。すなわち6
00m’/g以上のBET法による比表面積を持つPA
Sは基体中でのLjの拡散速度が速いことから電池内部
抵抗を小さくできることが確認されていたものの、成形
法に問題があり、実用できなかったわけであるが、本発
明の方法を用いることにより、高性能電池が得られる。
さらに本発明において主バインダーとして熱硬化性樹脂
を用いるためリチウム系電池を劣化させる主原因の水分
を例えば300℃以上の高温下で短時間に除くことも可
能であることから実用的な成形法である。
本発明に用いる電解液を構成する溶媒としては非プロト
ン性有111熔媒が用いられる。非プロトン性有機溶媒
としては、例えばエチレンカーボネイト、プロピレンカ
ーボネイト、T−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセドア泉ド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン又はこれら
非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液のいずれを使
用しても良い。
また、上記の混合又は単一の溶媒に溶解させる電解質は
、リチウムイオンを生成しうる電解質のいずれでも良い
、このような電解質は、例えばLil   LiC10
a、LiAsP*、LiBFa 、又はLjHFzであ
る。
上記の電解質及び溶媒は十分に脱水された状態で混合さ
れ、電解液とするのであるが、電解液中の前0電M質の
濃度は電解液による内部抵抗を小さくするため少なくと
も0.1モル/1以上とするのが望ましく、通常0.2
〜1.5モル/1とするのがより好ましい。
本発明の有機電解質電池の正極としては、例えば後述す
る電気化学的にドーピング及びアンド−ピングできる導
電性高分子体、金属酸化物、金属硫化物、活性炭などを
用いることができる。
電気化学的にドーピング及びアンド−ピングできる導電
性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリアニリン及び芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
るポリアセン系有機半導体等がある。1i極材として用
いる場合、安定性、及び底型性が実用上極めて重要であ
り、この観点から、ポリアセン系有機半導体及びアニリ
ン類の重合物が特に好ましい。
正極として好ましく用いうる金属の酸化物は、リチウム
イオンをインターカレーシラン又はデインターカレーシ
ラン(本発明においてはドーピング又はアンド−ピング
と呼ぶ)により可逆的に出入れできる、例えはバナジウ
ム、クロム、マンガン、モリブデン、ビスマスのごとき
遷移金属の酸化物である。
例えばVzOs、  VhO+s、  Cr5L、  
Mn0t+  MOO3゜CutVtOt等を一種以上
用いる。これら遷移金属酸化物の構造は、結晶質状態で
あっても、あるいは加熱処理等により非晶質状態とした
ものでもよい。
正極として好ましく用いうる金属硫化物の例としてはT
e5t、 Mo5g+ F′IoSsが挙げられる。こ
れらの金属硫化物の構造は、結晶質状態であっても非晶
質状態であっても良い。
上記正極の中で最も好ましいのは、ポリアセン系有機半
導体である(特開昭60−170163号公報)、該半
導体は特に安定性に優れており、該半導体を正極に用い
ることに4.0■の電圧を有する高電圧の電池を作成す
ることも可能であり、また繰り返し充放電による劣化も
ほとんどなく、サイクル特性に優れる電池が作成可能と
なる。
電池外部に電流を取り出すための集電体としてはドーピ
ング剤及び電解液に対し耐蝕性の導電物質、例えば炭素
、0近、ニンケル、ステンレス等を用いることが出来る
次に図により本発明の実施態様の一例を説明する。第1
図は本発明に係る電池の基本構成図である。第1図にお
いて、(1) は正極であり、(2)は負極である。 
 (3)、 (3’)は集電体であり、各電極及び外部
端子(7)、 (7’)に電圧降下を生じないように接
続されている。(4)は電解液であり、ドーピングされ
うるイオンを生成しうる前述の化合物が非プロトン性有
機溶媒に溶解されている。!解液は通常液状であるが漏
液を防止するためゲル状又は固体状にして用いることも
できる。(5)は正負両極の接触を阻止する事及び電解
液を保持する事を目的として配置されたセパレーターで
ある。
該セパレーターは、電解液或は電極活物質に対し、該セ
パレータは電解液或はドーピング剤やアルカリ金属等の
電極活物質に対し耐久性のある連通気孔を有する電子伝
導性のない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレ
ン或はポリプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体
が用いられる。
セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため清
い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を
勘案して決定される。正負極及びセパレータは電池ケー
ス(6)内に実用上問題が生じないように固定される。
電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、性能に
より適宜決められる。
(発明の効果) 本発明の有機電解質電池は、リチウムを担持させたポリ
アセン系骨格構造を含有した不溶不融性基体を熱硬化性
樹脂で接着したものを負極として用いることにより、急
速放電特性、長期サイクル特性に優れた二次電池である
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 (1)PASの製造方1 ノボランク型フェノール樹脂シリコニフト電気炉に入れ
、窒素雰囲気下650℃(PASll)、800℃(P
ASI−2)まで10℃/時間の昇温速度にて熱処理し
、ディスクミルで粉砕することによりPAS粉末を得た
(2)PASの製造法2 水溶性レゾール(約60%濃度)、塩化亜鉛及び水を重
量比で10:25:4の割合で混合した水溶液をフィル
ムアプリケーターでガラス板上にFIi、膜した8次に
成膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様
にした後、約100℃の温度で1時間加熱して硬化させ
た。
該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に入
れ窒素気流下で10℃/時間の速度で昇温して550℃
(PAS2−1)、750t (PAS2−2)まで熱
処理を行った。
次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後乾
燥することにより高比表面積のPASフィルムを得た。
このPASフィルムをディスクミルで粉砕することによ
りPAS粉体を得た。
(PASの製造法3・・・正極) 水溶性レゾール(約60%濃度)、塩化亜鉛及び水を重
量比で10:25:4の割合で混合した水溶液をフィル
ムアプリケーターでガラス板上に成膜した0次に成膜し
た水溶液上にガラスを被せ水分が蒸発しない様にした後
、約100℃の温度I時間加熱して硬化させた。
該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に入
れ窒素気流下で40℃/時間の速度で昇温しで、500
℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗っ
た後、水洗し、その後乾燥することによって不溶不融性
基体を得た。
該不溶不融性基体をディスクミルで粉砕した粉末100
部、アセチレンブラック15部、四フフ化エチレン粉末
lO部を充分に混練後、ローラーを用いて約500μの
フィルムに成形した。
(PAS3) (負極の製造法1) P A S  1−1.PASI−2それぞれの粉体1
00部に対して、レゾール型フェノール樹脂初!+1縮
音物のメタノール溶液(約65%濃度)40部を十分に
混合し、該混合物を150t:の加熱下50kg/am
”で15分間加圧することにより約500μmのフィル
ムに成形した。
t9i威形成金作用極とし、リチウム金属を対極及び参
tllit極とし、十分に脱水したプロピレンカーボネ
ートにLiCj! O,を熔解させた1モル/1の溶液
を電解液とし、電気化学セルを組んだ、リチウムに対し
、0.2vの電圧を12時間印加することにより、不溶
不融性基体にリチウムを担持させた。
担持させたリチウム量はPASの炭素原子1個に対する
リチウムの数の百分率で表わす、PASI−■成形体に
は37%、PASI−2成形体には31%のリチウムが
担持された(それぞれ負極ぬl 、 旭2) 。
(負極の製造法2) PAS2−1.PAS2−2それぞれの粉体100部に
対して、ポリ四フフ化エチレンパウダー10部を十分に
混合、混練後、ローラーを用いて約500μのフィルム
に成形した。Vtいてレゾール型フェノール樹脂初FJ
Ii合物のメタノール溶液(10%、20%、30%、
45%濃度)に成形体を浸け、フェノール樹脂を含浸し
た。該含浸フィルムを100t’−昼夜乾燥後250’
Cの温度で4時間、窒素雰囲気下熱処理した。
該成形体に300μの口金属箔(リチウム担持量約80
%〉を圧着し、1 m o l / I  LiCl0
aプロピレンカーボネート溶液中に48時間放置したと
ころ、Li金gh箔は完全になくなり、すべてのLiが
PAS戒形体形体持させることができた。
該成形体中のフェノール樹脂含率はフェノール樹脂含浸
前と含浸乾燥硬化後の重量より算出した。
(II池の作成) 正極にPAS 3を正極とし、負極N11i〜4と組合
せて第1図のように電池を組んだ。
集電体としてはステンレス金網を用い、セパレーターと
してはガラス繊維からなるフェルトを用いた。また電解
液としては1モル/ l LiCl0nプロピレンカー
ボネート溶液を用い電池を組んだ。
(サイクル特性の測定) 上記電池に外部it源より4.OVの電圧を約1時間印
加し、充電を行ない、次いで1mA/cm”の電流密度
で2.OVまで放電し、初期容量を求めた。更にこの充
放電サイクルを重ね、初期容量の80%となる回数を測
定した。
(急速放電特性の測定) 充電方法はサイクル特性の測定と同様にして、5mA/
cm”の電流密度で2.OVになるまで放電し、1mA
/cm”放電時の容量と比較した。
結果は(5mA/cm”時の容量)/(1mA/cm”
時の容it)で示した。
第1表にPASの物性、第2表に負極の製造法2により
得られる負極の物性、第3表に本発明のテスト結果をま
とめて示す。
第1表 第3表 比較例I PASI−1,PASI−2,PAS2−1゜PAS2
−2のそれぞれの粉体に対して10部(重量あたり)の
ポリ四フフ化エチレン(P T F E)パウダーを混
合、混練した後、500μにフィルムにロール底形した
。フェノール樹脂を含浸させずに負極の製造法2にある
方法でリチウムを担持させた。ただしPASI−1,P
ASI−2については150μ(約40%のリチウム担
持量)のリチウム箔を用いた。
実施例と同様の方法で電池を組み、サイクル特性、2速
放電特性を測定した。
結果を第4表にまとめて示す。
第4表
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る電池の基本構成図であり、(1)
は正極、(2)負極、(3) 、 (3’)は集電体、
(4)は電解液、(5)はセパレーター、(6〉 電池
ケース、(7) 、 (7’)は外部端子を表わす。 第 1 図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)正極、負極、並びにリチウム塩を非プロトン性有
    機溶媒に溶解した溶液を含む電解液を備えた有機電解質
    電池において、負極活物質をリチウムとし、負極として
    炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの
    熱処理物であって、該芳香族系縮合ポリマーは(a)フ
    ェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアル
    デヒドの縮合物、(b)フェノール性水酸基を有する芳
    香族炭化水素化合物、フェノール性水酸基を有さない芳
    香族炭化水素化合物およびアルデヒドの縮合物及び(c
    )フラン樹脂から選ばれ、そして該熱処理物の水素原子
    /炭素原子の原子比が0.50〜0.05であるポリア
    セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体と熱硬化性樹
    脂とを含有する成形体又は該成形体の熱処理物に、リチ
    ウムをモル百分率で3%以上担持させたものを用いるこ
    とを特徴とする有機電解質電池。
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