JPH03234711A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いた
オレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた重
合活性を有し、分子量の大きいオレフィン（共）重合体
を与えることができるような新規なオレフィン重合用触
媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関す
る。

発明の技術的背景 近年新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、ジ
ルコノセン化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
を用いたオレフィン重合体の製造方法が特開昭５８−１
９３０９号公報、同６０−３５００６号公報、同８０−
３５００７号公報、同６０−３５００８号公報などに提
案されている。

これらの方法においては、高い活性を発現させるために
は、遷移金属化合物に対し多量のアルミノオキサンを使
用する必要があった。このような問題点を解決するため
、シクロペンタジェニル基を配位子とした遷移金属化合
物、アルミノオキサンおよび有機アルミニウム化合物か
ら形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が
特開昭６０−２６０６０２号公報および同６０−１３０
６０４号公報に提案されており、さらにシクロペンタジ
ェニル基を配位子としたチタンまたはジルコニウム化合
物、アルミノオキサンおよび有機ハロゲン化合物から形
成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特開
昭８３−２１８７０７号公報に教示されている。

上記の方法において、有機アルミニウム化合物あるいは
有機ハロゲン化合物を添加することにより単位遷移金属
当りの重合活性が向上することそしてアルミノオキサン
の遷移金属化合物に対する使用比率を低下させても高い
活性が得られることが記載されている。

しかしこれらの方広では、いずれもアルミノオキサンの
使用量が多くアルミノオキサン当りの活性は依然として
低いという問題点があった。

さらにこれらの従来から知られている遷移金属化合物お
よびアルミノオキサンから形成される触媒を用いてたと
えばエチレンとα−オレフィンを共重合させた場合には
、分子量の大きい重合体を製造することが難いという問
題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、少ない有機アルミニウムオキシ化合物の使用
量においても優れた重合活性を有し、しかも分子量の大
きいオレフィン重合体を得ることができるようなオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］　シクロ
アルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合
物と ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｃ］有機アル
ミニウム化合物と ［Ｄ］有機ハロゲン化合物と から形成されていることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、少ない有機アル
ミニウムオキシ化合物の使用量においても優れた高い重
合活性を有し、しかも分子量の大きいオレフィン重合体
を与えることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］　シクロ
アルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合
物と ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｃ］有機アル
ミニウム化合物と ［Ｄ］有機ハロゲン化合物と から形成されている。

本発明で用いられる［Ａ］　シクロアルカジェニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物は、式　　ＭＬｘ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、シリルオキシ基、）＼ロゲンまたは水素であり、Ｘは
遷移金属の原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたは／Ｘフニウムあるいはクロ
ム、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジ
ルコニウムおよびノ＼フニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい
。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては
イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基と
してはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基など
を例示できる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキン基、ブト
キシ基なとが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、
トリフェニルシリルオキシ基などが例示される。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニラムジク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメト
キシクロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムトリフェニルシリ
ルオキシクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，８，１−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル−ｌ−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメトキシ−ｌ−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド。

これらのうち、アルキル置換シクロペンタジェニル基お
よびアルキレン、置換アルキレン、置換シリレンを介し
て結合したシクロペンタジェニル骨格を有する基を配位
子とするものが好ましい。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。

本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、ま
た本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することができる。

（１〉吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５１３ｅ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム
、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） ） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯浦、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｇ
成分がＡ［原子換算で１０％以下好ましくは５％以下特
に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性
あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のべンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡ１１に相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００　ｍｌの
ベンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した
後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６
０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を６０℃のベンゼン５０　ｍｌを用いて４回洗浄し
た後の全濾岐中に存在するＡｊ７原子の存在量（ｘミリ
モル）を測定することにより求められる（Ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、
１２２０ｃｍ−’付近における吸光度（Ｄ　　　）と、
１２６０ｃｎ＋−，１付近における吸２２０ 光度（Ｄ　　　）と　の比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、
１２６０　　　　　　　１２８０　　１２２００．０９
以下好ましくは０．０８以下特に好ましくは０６０４〜
０．０７の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、
以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１０によってＩＲス
ペクトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ１２８
０／Ｄ１２２０を求めるが、このＤ　　　／Ｄ１２８０
　　１２２０ 値は以下のようにして求める。

（イ）　　１２８０ｃｍ−’付近と１２４０ｃ＋ｎ−１
付近の極大点を結び、これをベースラインＬ１とする。

（ロ）　１２６０ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率（
Ｔ％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線
を引き、この垂線とベースラインＬ　との交点の透過率
（Ｔ　ｏ％）を読み取り、一（ １２６０（１）　付近の吸光度（Ｄ　　　−１ｏｇＴ　
　／１２６０　　　　　　　　　。

Ｔ）を計算する。

（ハ）同様に１２８０ｃｍ−１付近と１１８０ｃ＋ｎ’
付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。

（ニ）　１２２０ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率（
Ｔ’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して
垂線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の透
過率（Ｔ’。％）を読み取り、＝１ １２２０ｃｍ　　付近の吸光度（Ｄ　　　−１ｏｇ　Ｔ
　’　。

２２０ ／Ｔ′）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ　　　を計算する。

１２１３０　　　　１２２０ なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、Ｄ１２６゜／Ｄ　　値が、はぼ０．
１０〜０．１３の間にあ２２０ す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とＤ１２６゜／Ｄ　　値で明
らかに相違している。

２２０ 上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニラ［式中、
Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基である］で示される
アルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定される
。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシされるオ
キジアルミニウム単位［ここで、Ｒ１は上記に同じであ
り、Ｒは、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数ｌ〜１
２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、
水酸基、）＼ロゲンまたは水素であり、Ｒ１およびＲ２
は互いに異なる基を表わす］を含有していてよい。その
場合にを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、
特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオ
キジアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、アルミノオキサンの溶Ｉ＆と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。

このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる虐媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡＩ？原子に対して０．
１〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる
。反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通
常ｌＸｌ０−”〜５グラム原子／Ｄ好ましくは１×１０
−２〜３グラム原子／ｇの範囲であることが望ましく、
また反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０−’〜５モル
／ρ好ましくは２Ｘ１０−３〜３モル／ｇの濃度である
ことが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０．５〜３００時間好ましくは１〜１５
０時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもできる。

この場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％
以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもてきる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常ｌＸｌ０−３〜５グラム原子／
１好ましくはｌＸｌ０−２〜３グラム原子／ｇの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の４度は、通常
ｌＸｌ０−３〜５モル／ｇ好ましくはｌＸｌ０−２〜３
モル／ｇの濃度であることが望ましい。この際、反応系
内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アル
ミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％以
下、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０℃好ましくは一７０〜１００℃さらに好ま
しくは一５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっでも大きく変わるが、通常１〜２
００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

本発明に用いられる［Ｃ］有有機アルミニウム化 合物としては、たとえばＲｌ！Ｘ　　　（式中、ｎ　　
　　　　　　　　３−ｎ Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で示される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのドリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、Ｒ６ＯＲ７基、−
０ＳＩ　Ｒ８ Ｏ 基、−ＮＲ基、−Ｓｔ ３基、−０ＡＲＲ９ １（ Ｒ基または ＲＲＲおよびＲ１３はメチル基、エチル７　　　　８　
　　　９ 基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基
、フェニル基などであり、ＲｌＯは水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチ
ル基などである。）で示される化合物を用いることもで
きる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）ＲＡＮ　　（ＯＲ７） ｎ　　　　　　　　３−ｎ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 ８ （ｉｉ）ＲＡｊｌｌ（Ｏ８ｉＲ） ｎ　　　　　　　　　　３　３−ｎ Ｅｔ　　　Ａｇ　（ＯＳ　ｉ　Ｍ　ｅ　３）（ｉｓｏ−
Ｂｕ）２ＡＮ　　（ＯＳ　ｉ　Ｍｅ　３）（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）　　Ａｇ　（Ｏ９ｉ　Ｅｔ　３）など、９ （ｉ）ＲＡＮ　　（ＯＡρＲ） ｎ　　　　　　　　　　２　３−ｎ Ｅｔ　２Ａｊ７０Ａｊ７　Ｅｔ　２ （１ｓｏ−Ｂ　ｕ）、、　Ａ　Ｉ　０　Ａ　ＩＩ　　（
１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２など、１０ （ｉＶ）　ＲＡＮ　　（ＮＲ） ｎ　　　　　　　　２　３−ｎ Ｍｅ２ＡｇＮＥｔ２ Ｅ　ｔ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　ＡｇＮＨＥｔ Ｅ　ｔ　　　Ａ（Ｉ　Ｎ　（Ｍｅ　ｓ　Ｓ　ｉ）２（ｉ
ｓｏ−Ｂｕ）　　Ａｊｌ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓｔ）２Ｓ　
　　　　　　　　　　　、　　　　ｔｔ（Ｖ）ＲＡｇ　
（ＳＩＲ） ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　３−ｎ（
ｉｓｏ−Ｂｕ）　　Ａｌｌ５　ｉ　Ｍｅ　３など、など
、 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ６Ａｊ
ｌ、ＲＡｊｌ　　（ＯＲ）　　　　、Ｒ６７ ３ｎ　　　　　　　　３−ｎ　　　　ｎ１！（ＯＡＮＲ
）　　　で表わされる有機アル２　　３−ｎ ミニラム化合物を好適な例として挙げることかでき、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ−２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。

本発明で用いられる［Ｄ］有機ハロゲン化合物は、たと
えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有カルボン酸誘導
体（エステル、酸ハライドなど）、ハロゲン化ケトン、
ハロゲン化エーテルなどである。より具体的にはジクロ
ルメタン、トリクロルメタン、四塩化炭素、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロ
ルプロパン、トリクロルプロパン、１．４−ジクロルブ
タン、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、２．３−ジクロルブ
タン、クロルベンゼン、ベンゾトリクロリド、ヘキサク
ロルシクロペンタジェンなどのハロゲン化炭化水素、ト
リクロル酢酸メチル、トリクロル酢酸エトキシエチル、
２．３，４．４−テトラクロル−３−ブテン酸エチル、
２．３，４．４−テトラクロル−２−ブテン酸メチル、
パークロルクロトン酸クロリド、パークロルクロトン酸
ブチルなどのハロゲン含有カルボン酸誘導体、ヘキサク
ロルアセトンなどのハロゲン化ケトンなどを例示するこ
とができる。

上記のような有機ハロゲン化合物として、ハロゲン化炭
化水素が好ましく用いられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、シリカ、ア
ルミナなどの無機化合物やポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなどの有機化合物に担持させて用いる
こともできる。これらの固体触媒は気相重合法や懸濁重
合法に適する。

本発明に係るオレフィンの重合方法では上記のようなオ
レフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合することによりオレフィン重合体を得ている。

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ｌ−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン
、ｌ−テトラデセン、（−へキサデセン、１−オクタデ
セン、ｌ−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンなどを挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２５０℃、好ましくは０〜
２００℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは常圧〜５０　ｋｇ　／　ｃｄ
の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこと
も可能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
っ、て調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合を行なうに際して遷移金属化合物［Ａ］は、反応
容積１ｇ当り通常１０−８〜１０−３モル／ρ、好まし
くは１０−７〜１０−４モル／ｐの量で、有機アルミニ
ウムオキシ化合物［Ｂ］はアルミニウム原子に換算して
１０−Ｂ〜１０−２グラム原子／（１、好ましくは１０
−５〜３Ｘ１０−”ダラム原子／ρ特に好ましくは２×
１０−５〜５Ｘ１０−’の量で有機アルミニウム化合物
［Ｃ］は５×１０−５〜５×１０−２モル／室好ましく
は１０−４〜１０−２モル／ｇの量で有機ノ・ロゲン化
合物［Ｄ］は１０−７〜１０−２モル／ｇ、好ましくは
１０−６〜５×１０−３モル／ｇの量で用いられること
が望ましい。

また、遷移金属化合物［Ａ］に対する有機アルミニウム
オキシ化合物［Ｂ］の使用量は原子比（ＡＮ　／遷移金
属）で１０〜１０００、好ましくは２０〜５００であり
、遷移金属化合物［Ａ］に対する有機ハロゲン化合物［
Ｄ］の使用量はモル比（有機ハロゲン／遷移金属）で１
〜５００１好ましくは２〜２００より好ましくは５〜８
０であり、さらに有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
に対する有機アルミニウム化合物［Ｃ］の比（Ａｇ原子
比）は０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲で
あることが望ましい。

なお、本発明ではオレフィン重合用触媒は上記のような
各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含む
ことができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ （［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物の調製）充分に
窒素置換した４００ｍ１のフラスコにＡＩ　　（ＳＯ）
　　　・１４Ｈ２０Ｂ７．　１ｇとト２　　４３ ルエン１３３ｎ＋Ｉとを装入し、−５℃に冷却後、トル
エン１５２ｎ＋Ｉで希釈したトリメチルアルミニウム４
７．９ｍｌを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃
で１時間反応させた後３時間かけて４０℃まで昇温し、
４０℃でさらに７２時間反応させた。反応後濾過により
同波分離を行ない、さらに濾ｌ＆よりトルエンを除去す
ることにより、白色固体のベンゼン可溶性有機アルミニ
ウムオキシ化合物が得られた。

上記で得られたベンゼン可溶性有機アルミニウムオキシ
化合物をトルエンで再溶解（Ａｊ＞　−２，５７モル／
ｐ）したもの５８．４＋ａｌ、トルエン９０．５■１お
よびテフロン製円柱（１，２ｍｍｘ２關φ）２５ｇを４
００＋ｇｌのフラスコに装入した。

系内の温度を一５℃まで冷却した検水１．０８ｍ１を２
０分かけて徐々に滴下した。その際系内の温度を０〜−
５℃に保った。滴下終了後８０℃まで３０分かけて昇温
し、８０℃で３時間反応させた。

その後、３２メツシユのフルイによりテフロン製円柱を
除去することにより６０℃のベンゼンに対する溶解度が
０．４重量％であり、ＩＲにより測定したＤ　　　／Ｄ
　　　の比が０．０５３であるべ１２１３０　　１２２
０ アゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物が得られた
。

（重　合） 充分に窒素置換した２ｊ７のステンレス製オートクレー
ブに４−メチル−ｌ−ペンテン９００■１を装入し、系
内の温度を１４５℃まで昇温した。その後、１．２−ジ
クロロエタン０．０５ミリモル、トリイソブチルアルミ
ニウム０．５ミリモル、ベンゼン不溶性有機アルミニウ
ムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で０．２■原子
およびビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムメトキシモノクロリドｏ、００５ミリモルをエチレン
で圧入することにより重合を開始した。エチレンを連続
的に供給しながら全圧２５ｋｇ／ｃｄ−Ｇの下、１５０
℃で４０分間重合を行なったところ、２．１６）ｃｇ荷
重、１９０℃で測定したＭＦＲが４６　ｇ　／　１０分
であり、密度が０．９０９ｇ／−であるエチレン・４−
メチル−１−ペンテン共重合体５８．１ｇが得られた。

比較例１ （重　合） 実施例１の重合において、ｌ、２−ジクロロエタンを使
用しなかった以外は同様に行なったところ、ＭＦＲが７
７　ｇ／　１０分であり、密度が０．９０８ｇ／ｃｊで
あるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体４５
．３ｇが得られた。

（重　合） 実施例１において、表１に記載したジルコニウム化合物
を用いた以外は同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例５ （重　合） 実施例１において、ｌ、２−ジクロロエタンの代わりに
ジクロロメタンを０．１ミリモル使用した以外は同様に
行なったところ、ＭＦＲが３９ｇ／１０分であり、密度
が０．９０８ｓｒ／−であるエチレン◆４−メチルーｌ
−ペンテン共重合体６３．４ｇが得られた。

実施例６ （重　合） 実施例１においてベンゼン不溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物の代わりに実施例１で調製したベンゼン可溶性
有機アルミニウムオキシ化合物を用いた以外は同様に行
なったところ、ＭＦＲが４３　ｇ／ｌ　０分であり、密
度が０．９１０ｆ／ｃｄであるエチレン・４−メチル−
ｉ−ペンテン共重合体３０．５ｇが得られた。

比較例２ （重　合） 実施例６の重合において、１．２−ジクロロエタンを使
用しなかった以外は同様に行なったところ、ＭＦＲが７
４　ｇ／１０分であり、密度が０．９１０ｇ／−である
エチレン◆４−メチルー１−ペンテン共重合体２４．ｏ
ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルであり、 第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
   を含む遷移金属化合物と ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と ［Ｄ］有機ハロゲン化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。
2. （２）請求項第１項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。