JPH0323481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重質油の熱分解方法に関する。特に本
発明は熱分解流路に供給される重質油の供給装置
の改良に関する。 本発明者等は重質油を水蒸気の存在下、熱分解
する方法につき種々検討の結果充填物のない熱分
解流路内で重質油を水蒸気の共存下熱分解するに
当つては温度800〜1100℃、圧力０〜50Kg／cm²Ｇ、
滞留時間0.2秒以上として実施するとよいことを
究明した。この際熱分解流路起点又はそれよりも
上流から供給される主水蒸気流に重質油が供給さ
れるが、熱の有効利用等の目的で、熱分解流路を
並行して複数本設け、生成物流を１つにまとめて
から、次の、例えば接触的水蒸気改質にかけるこ
とも出来る。また水蒸気の有効利用等の目的で重
質油の供給を熱分解流路起点及びそれよりも下流
の少なくとも１箇所から分割して供給することも
出来る。この様な熱分解流路への重質油の供給
は、従来の知見によれば水蒸気又は他の駆出用気
体を利用した霧化器によつて行われるのが通常で
ある。 この種の供給装置は主水蒸気流そのもの、又は
重質油供給用の気体（水蒸気でもよい）噴流を利
用して、重質油を、主となる水蒸気流中に分散さ
せるものであつて、効果的な分散供給を意図して
いる。その様な霧化器の極めて代表的な例が第１
図に示されており、同心の二重管内の内側空間１
１を重質油が通り、外側空間２２を水蒸気などの
駆出用気体が通るようにするが、噴出部５５付近
における構造が、例えば内管９９及び外管８８の
他に駆出用気体集中用に外管の内片７７を要する
等複雑で製作も容易でなく、しかも良好に作動さ
せるには重質油出口３３と駆出用気体出口４４の
夫々の関係位置等を精密に調整する必要があつて
取扱いが煩雑である。加えて、目的とする熱分解
反応は一般に700℃以上で行なわれ、且つ吸熱的
でもあるので、駆出に利用する水蒸気等は700℃
以上のものとすることもあるのに対し、一方重質
油は油種にもよるが、一般に500℃を越えない温
度で既に熱分解を始めるので、重質油が通る内側
空間１１を、700℃以上の水蒸気等が通る外側空
間２２から、断熱層６６により充分に断熱する必
要があつて構造を更に複雑にせざるを得ず、製作
や調整の問題が大きくなる。この断熱を充分にし
ない場合は内側空間１１が重質油の分解による析
出、沈着物（主として炭素）により閉塞してしま
う恐れがある。この様に構造が複雑となることか
ら、この機構が高価となるほか、この機構が大き
くなつて設置箇所の制限も大きくなり、例えば熱
分解流路の途中の曲管部などへ重質油を噴出させ
たい場合には相当の困難を伴う。 従来の供給器を用いた際のかかる不都合のない
方法を得るべく究明の結果、本発明が完成され
た。即ち、本発明は蒸発気化し得ない高分子量炭
化水素類を含有する重質油が熱分解流路内で水蒸
気の存在下に熱分解される方法に於て、熱分解流
路への重質油の供給装置の少なくとも１つが重質
油を吐出するだけの一つの流路のみからなり霧化
のための機構をもたない単管状流路からなり、熱
分解流路内の流動物の流速が10ｍ／秒以上であ
り、該単管状流路からの重質油の供給が該流動物
と略順流方向でなされることを特徴とする重質油
熱分解法である。 従来は、この種の重質油の熱分解方法における
重質油の供給は、上記に第１図について説明した
ように構造が複雑とならざるを得ない、積極的な
霧化を伴う供給装置によらなければならないと信
じられてきた。これに対し本発明の方法は極めて
単純な構造の供給装置を利用して目的とする熱分
解反応を遂行し得るものであつて、この様な方法
によつて格別の問題もなく充分熱分解反応を順調
に進め得ることは従来知られておらず、本発明者
の究明により初めて見出され、確認されたもので
ある。 本発明に使用する単管状流路からなる供給装置
を利用しても充分反応が進む理由としては、反応
に必要な程度の混合状態が本発明の方法において
実現されている為、又は本発明の方法に於て水蒸
気及び重質油、又は更に重質油供給用気体の流動
状態が特にこの反応の促進に好適な条件を与える
為等が考えられるが詳細は明らかでない。 本発明でいう重質油とは、常温又は若干の加温
下流動性を有するが加熱によつては実質的に気化
し得ない高分子量炭化水素を主要成分として含有
する物質であり、代表的には常圧蒸留残渣油、減
圧蒸留残渣油、タール、ピツチ、原油、特に例え
ばカナダ、ベネズエラ、中国等に産する重質原
油、各地のタールサンドやオイルシエール等から
得られる重質原油等がある。 本発明の方法に於ては熱分解流路内の流動物の
流速が10ｍ／秒以上であること、並びに単純な管
状路からの重質油の供給が該流動物と略順流方向
でなされることは必須の要件である。これらの条
件の何れが欠けても、熱分解流路内の圧力損失の
乱れや急増により運転の継続が困難となる。また
供給の際の噴出速度が該流動物と同速度又はそれ
以上であることが、特に両者の夫々噴出及び流動
方向及びその中心軸の一致程度によつては、安定
な運転の為に好ましい。なおこれらが実質的に一
致していれば一般に噴出速度の大小にかかわらず
本発明は良好に実施できる。また該流速は好まし
くは約25ｍ／秒以上、更に好ましくは約50ｍ／秒
以上であるとよい。ここで熱分解流路内の流動物
の流速とは、反応温度・圧力、熱分解流路断面積
と、熱分解流路起点又はそれよりも上流より供給
される主水蒸気流の供給量（速度）から算出され
る主水蒸気流の流速を意味する。またこの主水蒸
気流以外に流路外から供給される気体、例えば重
質油駆出用気体があればその供給量も考慮に入れ
る。 重質油は流動性の調整の為に通常200〜300℃程
度、高くても熱分解温度未満の温度に予熱されて
供給される。本発明に於ける単管状流路とは、所
望量の重質油を熱分解流路内に、該流路内の流動
物と略順流方向且つ必要に応じ略同速度で供給で
きれば任意の流路が利用できる。重質油が一方の
開口から圧入され、他方の開口から噴出されるも
のが最も単純な単管状流路であり、勿論利用でき
るが、一般的には流動性の余り高くない重質油を
上記速度で吐出させるには特殊な加圧機構を要す
る等かえつて不便なことがあるので、重質油駆出
用気体流路、重質油供給流路及び重質油噴出流路
の３開口を有する三叉状流路と駆出用気体を利用
するのが実用的である。かかる三叉状流路はＴ字
状、入字状、ｙ字状、Ｙ字状等任意の交叉状であ
ることができ、三つの流路の軸が必ずしも同一平
面上にある必要もなく、また交叉する三つの脚の
何れの脚が何れの開口に対応していてもよい。最
も実用的であるのはＴ字状の三叉状流路であつて
Ｔ字の上辺の一方が重質油駆出用気体流路、他方
が重質油噴出流路に対応し、これに交叉する垂辺
が重質油供給流路に対応するものである。かかる
三叉状流路を用いる場合、重質油供給路に定量的
に送られた重質油は駆出用気体流路に供給される
駆出用気体と三叉の連通交点で合し、重質油噴出
流路の開口から該気体と共に噴出される。この場
合、重質油の噴出速度は該気体の噴出速度とほぼ
等しいものと考えればよい。 以下図面を参照しつつ本発明に用いる供給装置
の代表例を説明する。 第２〜４図では重質油駆出用気体の流路１は通
常円形乃至長円形断面を有する筒状空間で、略同
様の形状を有し、大きさは異なつていてもよい重
質油供給流路２と、連通交点３で略Ｔ字状に連通
し、その際重質油流路２は、Ｔ字の脚側に相当す
る筒状空間である。流路１の下流側末端は、流路
１内を流れる重質油駆出用気体の気流について見
た時、連通交点３よりも下流側にあつて、噴出口
４をなす。流路１の連通交点３及びその下流側の
部分では、本発明の方法の実施に際しては、重質
油駆出用気体は重質油と共に流れ、噴出口４より
も下流では両者が更に熱分解流路中で水蒸気又は
熱分解流路の更に上流に他の先行供給機構がある
場合には、更に先行供給されたもの及び／又はそ
の分解物と共に流れ重質油は分解される。 供給機構から熱分解流路に噴出されるものの噴
出速度は、熱分解流路中に先行して流れているも
のの流速に比し略同等又はそれ以上であることが
順調な運転と良好な反応結果の為に必要である。 第２図は最も代表的な例で、流路１と２は連通
交点３で両者の軸を直交して連通する。 第３図は流路１と２がト字状に連通し、流路２
から供給される重質油は、流路１を流れる駆出用
気体の流れの逆方向成分を含んで該気体に合流す
る。 逆に第４図では、流路１と２はｙ字状に連通
し、重質油は駆出用気体の順方向成分を含んで合
流する。 連通交点３で合流した重質油を駆出用気体は噴
出口４から熱分解流路内に噴出して、更に主水蒸
気又は主水蒸気と上流における熱分解生成物に合
流する。 両流路及び流路１の連通交点３より上流側と下
流側はその形状、大小等が互に同一である必要は
なく、夫々必要に応じて本発明の目的の達成を阻
害しない範囲で任意のものが選択される。例えば
流路１への連通交点３での流路２の出口付近にオ
リフイスや絞りを入れること、流路１の連通交点
３と噴出口４の間に１個以上の絞りやふくらみを
持たせること、この間をコニカルな形状にするこ
と、連通交点３より上流側の流路１（流路１Ａと
する）からの連通交点３と噴出口４の間の流路１
（流路１Ｂとする）への駆出用気体の流入を流路
１Ｂの接線方向にさせること、等により混合状態
等を改変することもできる。 第５〜８図には本発明の単管状通路の他の例を
示したが、ここでは両流路を簡単の為一本の実線
で記した。 第５図は重質油流路２が２本、同じ連通交点３
で重質油駆出用気体の流路１に連通している例で
ある。２本の重質油流路は同時に同じ又は異なる
重質油のフイードに利用してもよいし、一方をス
ペアとして他方の不具合時を利用してもよい。ま
た両者の軸は必ずしも同一直線上になくてもよ
く、例えば流路１に直交する平面上で60°等の角
度をなしていてもよい。 第６図の例は、第５図で２つの流路２の軸が１
つの直線上にあり、流路１の軸と直交しているも
のに於て、第５図に於ける右側の流路２を、閉止
させた流路２′として左側の流路２だけを利用し
ている。而して流路２に事故ある時は閉止させた
流路２′を開いて利用できる。また流路２の清掃
等の際には閉止させた流路２′を開いて、その側
からも行なうことができて、第２図の例の様に流
路２が片側だけについているものよりも便利であ
る。この意味では閉止、開放可能な通路を閉止さ
れた流路２′の代りに設けておけば同様の利便が
享受できる。 第７図は複数の流路２が流路１の上流から下流
にかけて分布している例で、勿論個々の流路２の
形状、寸法、進入角度、流路１の軸方向から見た
取付位置等は異なつていてもよいし、夫夫がフイ
ードする重質油が同種でなくてもよく、又全てが
同時に利用されなくてもよい。 第８図は流路１が連通交点３で屈曲している例
である。余り一般的ではないが物理的な空間に余
裕がない時その他の必要により用いるとよい。 第９図は分解流路の最上流部に本発明で用いる
供給装置を設置した例で、流路１及び２は、連通
交点３と両流路の一部を保有するブロツク７及び
これらに螺合する３本の管により形成される。流
路１は噴出口４付近で絞られており、これにより
噴出流速を増加させている。反応用の主たる水蒸
気流はブロツク７に関し噴出口４側で流路１をな
す管の外側でこの管と同心的にブロツク７に螺合
する枝付管がなす主水蒸気流入路５より分解流路
６の最上流部に供給され、これの中心部に噴出口
４から水蒸気流と同方向で重質油と駆出用気体が
噴出され熱分解反応に供される。 第１０図の例は、各種の理由で重質油の供給が
熱分解流路又は主水蒸気流路の上流から下流にか
けての途中で行なわれる場合、例えば具体的には
熱分解流路途中でも重質油の供給がなされる場合
等に適する例であり、第９図に於て水蒸気流入路
５のない形式の供給機構を利用し、蛇行する熱分
解流路６が上流から下流に向いその軸が曲線から
それに接する直線に変化する部分付近で、その直
線軸を軸とする噴出口４側の流路１から、噴出方
向と熱分解流路の流れ方向を一致させて重質油と
供給用気体が熱分解流路６に供給される。第１０
図に於ては第９図に示したブロツク等は簡単の為
省略した。この例のような場合には特に、従来に
比し小さな空間しか要しない本発明の供給機構は
有利である。 但し第１０図の場合は重質油の供給の際の噴出
方向と熱分解流路内の流動物の流動方向が実質的
に一致していないので、該供給の際の噴出速度が
該流動物と同速度又は以上であることが必要であ
る。 なお、本発明の方法の実施に際しては、一般に
噴出口４からの噴出流速が、熱分解流路６内の流
速と略同一又はそれ以上で、且つ熱分解流路内の
流動物と略同一方向であることが重質油の良好な
熱分解の為には望ましい。但し、例外的条件は７
頁３〜５行に述べた。噴出流速が過度に小では熱
分解流路での圧力損失が大きく乱れ且つ増大して
分解装置の運転が困難になる一方、非常に大きく
することは、駆出用気体を用いない重質油の加圧
噴出では必ずしもたやすくないし、また駆出用気
体を用いる場合にも、後述のとおり熱分解反応温
度よりも低温の駆出用気体の量が増す結果、反応
系の温度低下を招き好ましくない。なお、熱分解
流路内の流速は好ましくは100ｍ／秒未満、更に
好ましくは90ｍ／秒未満である方が、圧力損失が
過大にならず実用的である。 本発明の方法に用いる重質油駆出用気体は、代
表的には水蒸気、水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、窒素等の少なくとも一種を用いるが、本発明
の供給装置を２個以上用いる時は、駆出用気体を
用いないものがあつてもよいし、また夫夫の供給
機構で用いる気体又はその組成を必要によつては
一致させなくてもよい。また気体の流量は例えば
噴出口からの噴出速度を調整する等の目的で、
個々の供給機構毎に最も適切な値をとらせること
ができる。 駆出用気体の温度は、一般的には300〜500℃位
である重質油の分解開始温度よりも低い、好まし
くは20〜50℃低いようにすれば供給装置内での過
早な分解によるトラブルが防止できると共に、重
質油の供給時又は不供給時に供給装置特に流路１
を冷却して、通常流路１が通過・突出する加熱炉
や分解流路内の熱による温度上昇を抑えることが
でき、また重質油のパージにも好都合である。重
質油種が変つても汎用できる範囲としては、25.0
℃以下の温度が適当である。一方過度に低いと重
質油の流動性を低下させて不都合なので一般に
200℃以上が好ましい。 本発明の方法で得られた熱分解ガスは適宜水分
等を除去し原燃料としてそのまま用いてもよい
が、一般的には更に接触的水蒸気改質を行なつて
から利用するとよい。 本発明の方法では上記に説明した単管状流路か
らなる供給装置を少なくとも１つ利用して上記せ
る如き本発明の各種利便を享受し得るが、既存設
備の転用その他の理由から重質油供給装置の一部
に従来の霧化器等を利用することは差支えない。 上記の如く本発明の方法で得られる生成物は各
種原燃料に利用できるが、この生成物をそのまま
接触的水蒸気改質に付して、水素と一酸化炭素を
主要な成分とするガスに転化させるのが最も代表
的利用方法である。この場合、熱分解流路出口か
らの生成物流は必要に応じ適宜の導管や集合管を
介して改質器に供給される。改質器中に充填され
る触媒は炭化水素の水蒸気改質に通常用いられる
もの全てが適宜の組成、形状、寸法等により利用
できるが、本発明で用いる様な重質油は酸素・窒
素・硫黄などを含有する有機化合物や無機物質等
の不純物を含むことも多いので、その場合これら
による被毒に耐える組成や形状のものを選択する
とよい。また例えば改質器前段に改質効果よりも
被毒への耐久性に重点を置いた触媒を、また後段
に改質効果の大なる触媒を充填する等、異種触媒
の多層充填を行なつてもよい。 以下実施例等により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。 なお、ガス組成の分析は除湿後のガスにつきガ
スクロマトグラフイにより行なつた。 実施例 １ 約1100℃の輻射加熱炉内を略３往復して蛇行す
る改良HP（ASTM−A297で規定されているHP
の耐久性を更に改良した材料）製の内径70mm、長
さ30ｍの熱分解流路の最上流部に、第９図に示し
たと同様の供給装置を持つ熱分解器を用い、その
出口には、内径400mm、長さ3.0ｍの外部断熱型改
質器（耐熱耐火レンガ製で外側に断熱保温層及び
鋼製外装あり）を外部断熱型導管を介して接続し
た。改質器前段1.5ｍ分にはCaO／Al₂O₃重量比
52／48の焼成球（直径10mm）が、又後段1.5mm分
にはCaO／Al₂O₃／NiOの重量比32／51／15の焼
成球（直径10mm）が充填された。なお、改質器
は、反応熱を熱分解後の混合物の部分燃焼により
補う為に、その最上流部の、熱分解入口付近に添
加ガス入口を設け、若干量の空気を供給し、熱分
解と改質を行なつた。その他の条件、結果等を表
１に示す。 なお、重質油、水蒸気、供給用気体の供給流路
から改質器出口までの間の配管や装置等は必要に
応じ充分外部断熱されている。 実施例 ２ 約1100℃の輻射加熱炉内を略２往復して蛇行す
る内径30mm、長さ20ｍの熱分解流路の最上流部に
第１０図で説明した構造の供給装置を有し、主水
蒸気流は第１０図の分解流路６の左上側より下側
へ流れる構造である熱分解器を用い、以下の改質
器及びその接続等は実施例１と同様のものを用い
た。その他の条件、結果等を表１に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と２に於ける本発明の供給装置に換え
て第１図の様な構造の主水蒸気を重質油の霧化に
利用するアトマイザーを用いた他は夫々実施例１
と２と同様の熱分解器、改質器を用い、表１に示
す条件で実験を行ない、表１に示す結果を得た。
但し、これらの比較例では実施例の場合に比べる
と、予め重質油の霧化状態を調整しておく必要か
あり、また供給機構が大きいので装着等の取扱が
複雑であつた。 実施例３及び比較例３ 夫々実施例１及び２に於て、重質油噴出速度に
関係する条件を表１に示す様に変えた他は同様に
実験した。結果等を表１に示す。 比較例３は実施例２と同じく流路曲線部に供給
装置が設けられていて噴出方向と流動方向とが実
質的に一致しない第１０図の装置を用いたが、供
給の際の噴出速度が分解流路内の流動物の速度よ
りも小さいため運転結果が不良であつた。 実施例 ４ 比較例１に於けるアトマイザーの代りに、第１
図のアトマイザーで外管の内片７７がない形式
の、構造が簡単で霧化を目的としない、従つて格
別の調整不要の供給装置を用いて他は同様に行な
つたところ、比較例１と同様の良好な結果が得ら
れた。 なお、上記各例に於て用いた重質油は比重
0.944、炭素／水素重量比7.08（Ｃ：85.0wt％、
Ｈ：12.0wt％）、50℃での動粘度67.30cST、総発
熱量10440Kcal／Kgの常圧残渣油であり、表１記
載の温度予熱して供給された。 ガス組成の分析はガスの乾燥後、ガスクロマト
グラフ法によつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は霧化器を用いた供給装置の一例の略示
断面図、第２〜４図は本発明に用いる供給装置の
代表例を夫々示した略示図、第５〜８図は本発明
の単管状通路の他の例の流路を示す線図、第９図
は本発明の方法に使用される供給装置を取付けた
状態の一例を示す略示断面図、第１０図は第９図
の供給装置の取付け方法の一例を示す断面略示図
である。 １……重質油駆出用気体の流路、２……重質油
供給流路、３……連通交点、４……噴出口、５…
…主水蒸気流入路、６……熱分解流路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蒸発気化し得ない高分子量炭化水素類を含有
   する重質油が熱分解流路内で水蒸気の存在下に熱
   分解される方法に於て、熱分解流路への重質油の
   供給装置の少なくとも一つが重質油を吐出するだ
   けの一つの流路のみからなり霧化のための機構を
   もたない単管状流路からなり、熱分解流路内の流
   動物の流速が10ｍ／秒以上であり、該単管状流路
   からの重質油の供給が該流動物と略順流方向でな
   され、かつ該供給の際の噴出方向と該流動物の流
   動方向とが実質的に一致していない場合には、該
   供給の際の噴出速度が、該流動物と同速度又はそ
   れ以上であることを特徴とする重質油熱分解法。 ２ 単管状流路が重質油駆出用気体流路、重質油
   供給路及び重質油噴出流路の３開口を有する三叉
   状流路の重質油噴出流路である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。