JPH0323489B2 - - Google Patents

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JPH0323489B2
JPH0323489B2 JP57158123A JP15812382A JPH0323489B2 JP H0323489 B2 JPH0323489 B2 JP H0323489B2 JP 57158123 A JP57158123 A JP 57158123A JP 15812382 A JP15812382 A JP 15812382A JP H0323489 B2 JPH0323489 B2 JP H0323489B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はTiS2薄膜およびその形成法に係り、
特に薄膜リチウム二次電池の正極薄膜に適するよ
うなち密で平坦性の良いTiS2薄膜およびその形
成法に関するものである。
〔従来技術〕
近年、電子機器の小型化に伴ない、その電源と
なる電池のより小型化が望まれている。この要望
に対応する技術として、電池の構成要素である正
極、電解質、負極を全て薄膜プロセスのみで作製
する薄膜リチウム電池がある。このような薄膜リ
チウム電池の厚さは100μｍ程度となり、従来の
小型電池（通常、厚さ約１mm）に比べ著しく薄く
することができる。またさらに、この薄膜リチウ
ム電池を充放電が可能な二次電池化できれば、薄
膜電池がもつ放電容量が小さいという欠点も解消
することができる。
ところで、薄膜リチウム電池の正極薄膜を形成
する場合、その表面がち密で平坦であることが必
要となる。すなわち、第１図のように基板１上に
正極薄膜２を形成するさいにもし正極薄膜の表面
の凹凸５がはげしい場合には、正極薄膜上に電解
質膜３を形成しても完全に被覆しきれず、部分的
に正極が露出したような状態となり、電解質膜上
に負極薄膜４を形成してもこのピンホールで短絡
して電池としては作動しない。
従来のリチウム二次電池の研究により、正極材
料としてはTiS2が最も有望であることが知られ
ている。しかしこの従来電池は液体や圧粉体など
の電解質に正極成形体を接触させて作製させるた
め、特に表面がち密で平坦である必要はなく、事
実、密度が低く表面の凹凸がはげしい圧粉体など
が用いられている。
上述のように、薄膜リチウム電池の正極薄膜と
して用いられるような、ち密で平坦性の良い
TiS2薄膜および形成法はこれまで見出されてい
ない。
〔発明の目的〕
本発明は、ち密で平坦性の良いTiS2薄膜およ
びその形成法を提供することにある。本発明によ
り形成したTiS2薄膜は、前記のように薄膜リチ
ウム電池などの薄膜電池に利用できるほか耐蝕被
膜などにも利用することも可能である。
〔発明の概要〕
TiS2は、H2SとTiCl4をソースガスとする化学
気相成長法（CVD法）により以下の反応で合成
できる。
TiCl4＋2H2S→TiS2＋4HCl この反応自体は、USP4203861などにより知ら
れている。しかし、この方法では、反応管中に基
体となる材料をおき、その材料上にTiS2を析出
させることはできない。
本発明はこのCVD法の反応条件を詳細に検討
し、反応系内圧、反応温度、反応ガス組成などの
最適条件を見出したことにより完成されたもので
ある。
二硫化チタンの理論放電エネルギー密度（放電
容量）は Li＋TiS2→LiTiS2 なる反応により定まり、0.78Ah／cm3である。し
たがつて、１cm2の基板上に密度100％の二硫化チ
タン薄膜を形成する場合を考えると厚さ1μｍあ
たり78μAhのエネルギー密度となる。
一方、電子機器の低消費電力化が進み、ICメ
モリーを例にとれば全CMOS型のICメモリーで
は消費電流1μA程度のものも表われているが、一
般的には５〜1μA程度の消費電流のものが主流で
ある。そして、これらICメモリーに電池を配置
する場合、利用できる面積は５mm×５mm程度であ
る。したがつて、１cm2あたりの消費電流は４〜
40μA程度となり、この消費電流で24時間メモリ
ーをバツクアツプするのに要する放電容量は100
〜1000μAhとなる。
以上の議論のように、薄い膜でも相当量の放電
は可能であるが膜厚は厚い方が良く、実用的には
1μｍ以上、好ましくは10μｍ以上であることが望
ましい。
二硫化チタン薄膜の膜密度はその放電容量、電
流密度、電流の均一性、および電解質膜との接触
性に影響をもつ。まず電流密度については、かり
に、均一に密度が70％であつたとすると、みかけ
上の電流密度は1.4倍となる。そして、放電にと
もなう電池電圧の低下は電流密度が大きくなるに
したがつて大きくなり、とくに初期には電流密度
の２乗に比例する。すなわち、電流密度が1.4倍
となる電圧低下は２倍となる。また、その他の影
響についても、密度が低下するにしたがつて電池
特性に影響をおよぼす。
以上の議論から膜密度は70％以上、好ましくは
85％以上であることが望ましい。
二硫化チタン薄膜上に固体電解質薄膜及びLi薄
膜を形成して電池を作製する場合、地下となる二
硫化チタンの平坦性が問題となる。二硫化チタン
薄膜に突起があれば、電解質薄膜が、その部分は
極端にうすくなり、電池として使用するときシヨ
ートする可能性がある。それ故、二硫化チタン薄
膜の表面において、段差がある場合は、平均膜厚
のレベルにより0.5μｍ以下、より好ましくは0.2μ
ｍ以下の段差とすることが望ましい。
二硫化チタン結晶の構造は、結晶学的には六方
晶系に属し、そしてそのＣ軸は、Ｓ面と直交する
方向である。電池の構造を考えると、二硫化チタ
ンのＳ−Ｓ層の方向がLi+の流れの方向と一致す
ればLi+の拡散が大きいため、大電力で放電する
ことが可能となる。従つて、二硫化チタン結晶の
一次粒子が、そのＣ軸、すなわちＳ面と直交する
軸を、基板面に対して平均して45度以下の角度を
なすように、好ましくは30度以下の角度をなすよ
うに配置されていることが好ましい。これについ
てさらに詳しく説明する。
まずつぎの３つの場合について検討する。(i)は
一次粒子のＣ軸か基板面と平行となるように配向
している場合、(ii)はＣ軸が基板面と直交するよう
に配向している場合、(iii)はＣ軸と基板面の角度が
45度となるように配向している場合である。二硫
化チタン格子中のLi+の化学拡散係数は異方性が
あり、Ｃ軸と直交する方向、くわしくはＣ軸と直
交するＳ−Ｓ層間Li+の化学拡散係数は〜10-8
cm2／ｓと大きいが、Ｃ軸方向の化学拡散係数は
10-12cm2／ｓと４桁小さい。したがつて、３種の
配向のうち、(i)ではLi+の化学拡散係数の大きい
方向が電池とした場合のLi+の流れの方向と一致
しており、このため、大電流を流すことが可能で
あるか、(ii)ではLi+の化学拡散係数の小さい方向
か電池とした場合のLi+の流れ方向となつており、
大電流の流すことはできない。(iii)は(i)と(ii)の中間
であり、Li+の拡散しやすい面としにくい面の両
者が表面にあらわれている。この場合、Li+はＣ
軸と直交する方向に優先的に流れると考えられる
ので、各粒子にについて考えれば、みかけ上電流
密度が高くなることになる。そして、この結果は
Ｃ軸と基板とのなす角度が大きくなるにしたがつ
て大きくなるため、この角度はより小さい方が望
ましい。
また、一次粒子の大きさも、１個の１次粒子が
基板面から表面まで続いている方が望ましい。
上記のような二硫化チタン薄膜を形成する方法
は、TiCl4とH2Sをソースガスとし、反応系内圧
を30kPa以下、0.1kPa以上、基板温度350〜650℃
になる条件においてCVD法により行なう。
H2S／TiCl4の濃度比（モル比）は、３〜20とす
ることが好ましい。希釈ガスとしては、He，Ar
などが好ましい。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の内容を実施例を上げて説明す
る。
実施例 １ 第２図に本発明の研究に用いたCVD装置を示
す。
第２図のように、TiCl4バブラー２５中に希釈
ガス２７を送り込みTiCl4含有ガスを調製し、こ
れとH2S希釈ガス２８を混合してソースガスとす
る。ソースガスは下流の真空ポンプ２６により吸
引されて、反応管を流通する。反応管の内圧は上
下のニードルバルブ２４で調節し圧力は水銀マノ
メータで測定する。反応管中に置かれた基板２１
は下部のヒータ２２および保温ヒータ２３により
加熱される。
第２図の装置を用い、石英基板（20mmφ、１mm
ｔ）の温度を500℃、TiCl4流量を2.3μ／ｓ、
H2S流量を45μ／ｓ、N2流量を1.3ml／ｓに一定
に保ち、反応管内圧を４〜35kPaに変化させて
TiS2薄膜（厚さ3μｍ）を形成した。
そしてTiS2薄膜上に電解質薄膜としてLi3.6Si0.6
P0.4O4なる組成の薄膜（厚さ1μｍ）を形成し、さ
らにその上に２mmφの点状のLi薄膜（厚さ3μｍ）
を５個形成してモデル薄膜電池を５個作製した。
反応管内圧と各TiS2薄膜上に形成した電池の短
絡率の関係は第３図のようになり、反応管内圧が
30kPa以下では短絡率は低いが、それを越える圧
力では急に短絡率は増加した。また、反応管内圧
9kPaで形成したTiS2薄膜の電池については、そ
の開回路電圧は約2.5Vであり、5μA／cm2で定電流
放電した時の放電曲線は第４図のようになり、実
際に、本発明により形成したTiS2薄膜を用いて
薄膜リチウム電池が作製できることがたしかめら
れた。
以上のように、薄膜リチウム電池の正極薄膜と
して利用できるようなち密で平坦なTiS2薄膜を
得るには、本発明のように反応系内圧を30kPa以
下にする必要がある。
なお、30kPaで形成したTiS2一次粒子の配向は
基板に対して45度、膜密度は、約70％上であつ
た。
また、本実施例では希釈ガスとしてN2を用い
てち密で平坦性の良いTiS2薄膜を得ているが、
さらに希釈ガスとしてHe、Arなどの希ガスを用
いる方がチタンの窒素物の生成の可能性がないこ
とから望ましい。
実施例 ２ 第２図の装置を用い、TiCl4流量を2.3μ／ｓ、
H2S流量を45μ／ｓ、He流量を1.3ml／ｓ、反
応系内圧を9kPaに一定に保ち、石英基板温度を
300〜700℃の範囲で変えてTiS2薄膜を形成し、
さらに実施例１と同様に１基板上に５個の電池を
作製した。基板温度と短絡率の関係は第５図のよ
うになり、350〜650℃で端路率は40％以下と低い
が、700℃では50％を越えてしまつた。また、300
℃ではTiS2薄膜はほとんど形成されなかつた。
以上のように、ち密で平坦性の良いTiS2膜を
形成するには、本発明のように基板温度を350〜
650℃にする必要がある。
実施例 ３ 石英基板温度500℃、反応系内圧を3kPa、
TiCl4流量とH2S流量の和を50μ／ｓ、N2流量
を５ml／ｓに一定に保ち、H2S／TiCl4濃度比を
２〜40に変えてTiS2薄膜（厚さ3μｍ）を形成し、
さらに実施例１と同様にして１基板上に５個の電
池を作製した。
H2S／TiCl4濃度比と短絡率の関係は第６図の
ようになり、H2S／TiCl4濃度が小さいほど短絡
率は低く、H2S／TiCl4濃度比が40以上では短絡
率は50％を越えるという結果が得られた。一方、
H2S／TiCl4濃度比が３未満の場合には、TiCl4の
一部が未反応のまま流出し、このTiCl4の後処理
が必要となるという経済的に不利な状態となつ
た。
以上のように、ち密で平坦性の良いTiS2薄膜
を経済的に形成するには、本発明のようにH2S／
TiCl4濃度比を３〜20とする必要がある。
実施例 ４ 第２図の装置を用い、基板加熱は基板下のヒー
タのみで行なつて石英基板温度：530℃、反応系
内圧：0.7kPa、TiCl4：2.3μ／ｓ、N2S流量：
46μ／s.Ar流量：1.3ml／ｓの条件で１時間反応
を行なつた。得られた二硫化チタン薄膜をSEM
およびＸ線回折で検討したところ、この膜の厚み
は3μｍであり表面は十分に平坦であり、かつ、
一次粒子の配向もＣ軸が基板面と平均約20度であ
つた。また、析出した二硫化チタン量を化学分析
により求め、SEM観察より得た厚みと比較する
と膜の密度は90％に近かつた。さらに、実施例３
と同様に電解質薄膜、負極薄膜を形成して電池を
作成したところ、その放電曲線第４図に比べより
ゆるやかとなり放電利用率は向上した。
このように第４図の電池に比べ放電特性が向上
した原因は第４図の二硫化チタン薄膜の配向が本
実施例のものに比べＣ軸と基板とのなす角度が小
さくなつたためであると考えられる。
なお、以上の実施例では基板に石英を用いた
が、基板の材料の石英の他、シリコン、アルミナ
など他の材料を用いても、本発明によりその上に
ち密で平坦性の良いTiS2薄膜が形成された。
〔発明の効果〕
本発明により、酸化物薄膜のような他材料の薄
膜も形成できるようなち密で平坦性の良いTiS2
薄膜が種々の材料に形成できる。したがつて本発
明を応用すれば、TiS2を構成要素とするデバイ
ス薄膜が可能となるが、さらに、たとえば太陽電
池をあらかじめ作製してあるシリコン上にTiS2
薄膜を正極とした薄膜リチウム二次電池を作製
し、太陽電池のエネルギーが貯蔵されるような新
複合デバイスを作製することが可能となる。ま
た、揮発性メモリーチツプ付近に薄膜リチウム二
次電池を作製すればメモリーの不揮発化も実現で
きる。本発明を応用することにより新薄膜デバイ
スやそれらを組合せた複数デバイスの作製が可能
となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の代表的実用例である薄膜リ
チウム電池の断面図、第２図は、本発明に用いた
装置の概略図、第３図は、TiS2薄膜形成時の反
応系内圧とその上に薄膜リチウム電池を作製した
場合の短絡率の関係を示す図、第４図は、作製し
た薄膜リチウム電池の放電曲線を示す図、第５図
は、基板温度と短絡率の関係を示す図、第６図
は、H2S／TiCl4濃度比と短絡率の関係を示す図
である。 １……基板、２……正極薄膜、３……電解質薄
膜、４……負極薄膜、５……凹凸、２１……基
板、２２……ヒータ、２３……保温ヒータ、２４
……バルブ、２５……TiCl4バブラー、２６……
真空ポンプ、２７……希釈ガス、２８……H2S希
釈ガス。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に配置された二硫化チタン薄膜におい
    て、二硫化チタン結晶の一次粒子が、そのＣ軸を
    平均して基板面に対して45度以下に配向したこと
    を特徴とする二硫化チタン薄膜。 ２ 上記二硫化チタンの膜密度が70％以上である
    特許請求の範囲第１項記載の二硫化チタン薄膜。 ３ 基板上に二硫化チタン薄膜を形成する方法に
    おいて、原料ガスとして四塩化チタンと硫化水素
    を用い、反応系内圧を30kPa以下、基板温度350
    〜650℃なる条件において、化学気相成長法によ
    り基板上に二硫化チタン薄膜を形成することを特
    徴とする二硫化チタン薄膜の形成法。 ４ 上記四塩化チタンに対する硫化水素の濃度比
    が３〜20の範囲である特許請求の範囲第３項記載
    の二硫化チタン薄膜の形成法。 ５ 上記四塩化チタン及び硫化水素の希釈ガスと
    してHe又はArを用いる特許請求の範囲第３項又
    は第４項記載の二硫化チタン薄膜の形成法。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59217964A (ja) * 1983-05-26 1984-12-08 Hitachi Ltd 薄膜電池の正極構造
FR2581483B1 (fr) * 1985-05-03 1990-07-13 Balkanski Minko Pile solide integrable et procede de realisation
US4816356A (en) * 1985-05-03 1989-03-28 Minko Balkanski Process for producing a solid state battery
DE3525475C1 (de) * 1985-07-17 1986-10-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Aufbereitung von Titandisulfid fuer den Einsatz in Batterien
US5194298A (en) * 1990-09-14 1993-03-16 Kaun Thomas D Method of preparing corrosion resistant composite materials
US5298295A (en) * 1991-04-10 1994-03-29 Wayne State University Chemical vapor deposition of metal chalcogenide films
JP2000228187A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Wilson Greatbatch Ltd 化学的に蒸着された電極部品およびその製法
US7993773B2 (en) 2002-08-09 2011-08-09 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8236443B2 (en) * 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8021778B2 (en) * 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US20070264564A1 (en) 2006-03-16 2007-11-15 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US8394522B2 (en) * 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US8445130B2 (en) * 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8431264B2 (en) * 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
KR100682883B1 (ko) * 2002-11-27 2007-02-15 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
US8728285B2 (en) 2003-05-23 2014-05-20 Demaray, Llc Transparent conductive oxides
UA67135A (en) * 2003-07-25 2004-06-15 Subsidiary Entpr With Foreign Method for producing lithium battery
US7959769B2 (en) * 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
KR101127370B1 (ko) * 2004-12-08 2012-03-29 인피니트 파워 솔루션스, 인크. ＬｉＣｏＯ２의 증착
CN101523571A (zh) * 2006-09-29 2009-09-02 无穷动力解决方案股份有限公司 柔性基板上沉积的电池层的掩模和材料限制
US8197781B2 (en) * 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
CN101903560B (zh) * 2007-12-21 2014-08-06 无穷动力解决方案股份有限公司 用于电解质膜的溅射靶的方法
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
US8518581B2 (en) 2008-01-11 2013-08-27 Inifinite Power Solutions, Inc. Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
WO2009124191A2 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Infinite Power Solutions, Inc. Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting
JP2012500610A (ja) * 2008-08-11 2012-01-05 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 電磁エネルギー獲得ための統合コレクタ表面を有するエネルギーデバイスおよびその方法
CN102150185B (zh) * 2008-09-12 2014-05-28 无穷动力解决方案股份有限公司 具有经由电磁能进行数据通信的组成导电表面的能量装置及其方法
WO2010042594A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-15 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
CN102439778B (zh) * 2009-05-20 2016-02-10 萨普拉斯特研究有限责任公司 用于将电化学器件集成到固定设施之内或之上的方法
CN102576828B (zh) 2009-09-01 2016-04-20 萨普拉斯特研究有限责任公司 具有集成薄膜电池的印刷电路板
EP2577777B1 (en) 2010-06-07 2016-12-28 Sapurast Research LLC Rechargeable, high-density electrochemical device

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3808035A (en) * 1970-12-09 1974-04-30 M Stelter Deposition of single or multiple layers on substrates from dilute gas sweep to produce optical components, electro-optical components, and the like
SE393967B (sv) * 1974-11-29 1977-05-31 Sateko Oy Forfarande och for utforande av stroleggning mellan lagren i ett virkespaket
US4007055A (en) * 1975-05-09 1977-02-08 Exxon Research And Engineering Company Preparation of stoichiometric titanium disulfide
CA1093633A (en) * 1977-04-25 1981-01-13 Charles C. Liang Cathodes for electrolyte cells
US4258109A (en) * 1977-04-25 1981-03-24 Duracell International Inc. Solid state cells
US4203861A (en) * 1977-12-01 1980-05-20 Laporte Industries Limited Inorganic compounds
US4137297A (en) * 1977-12-01 1979-01-30 Laporte Industries Limited Process for the production of titanium disulphide
DE2945306C2 (de) * 1979-11-09 1987-04-30 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Titandisulfid hoher Reinheit und stöchiometrischer Zusammensetzung
US4259310A (en) * 1980-01-28 1981-03-31 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Process for the manufacture of titanium disulfide
US4364995A (en) * 1981-02-04 1982-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Metal/metal oxide coatings

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DE3365874D1 (en) 1986-10-09

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