JPH03236286A - 有機膜素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、有機膜を用いた発光素子等の電子素子に関す
る。

（従来の技術） 近年、表示素子や照明素子等として用いられる有機膜発
光素子の研究開発が盛んに行われている。例えば、凡用
大学の斎藤省吾は、１９８６年に金属電極／芳香族色素
／ポリチオフェン／透明電極を用いた有機２層構造素子
を報告している（Ｊ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、
　２５．　Ｌ７７３．１９８６）。ここでは、有機膜の
膜厚が１μｍ以上あり、印加電圧も１００Ｖと大きい。

これに対して、コダック社のＣ，Ｗ、Ｔａｎｇ等は、Ｍ
ｇ　−Ａｇ　／Ａｌｑ３　／ジアミン／ＩＴＯという有
機２層構造で、有機膜の膜厚を１０００Å以下にするこ
とによって、印加電圧１０Ｖ以下で駆動して実用上十分
な輝度を示す素子が得られたことを報告している（Ａ　
Ｐ　Ｌ。

５１，９１３．１９８７　）。これらの発光素子は、電
子注入性的な色素と正孔注入性的な色素とを組合わせて
有機２層構造とすることを基本とし、有機膜をできるだ
け薄くすること、電子注入側の金属電極に仕事関数の小
さいものを選ぶこと、真空蒸着法或いは昇華法によって
有機膜を形成する際に電気的欠陥が発生しないような材
料を選択すること、等を主要な特徴としている。凡用大
学の斎藤省吾は更に１９８８年には、電子注入層／発光
層／正孔注入層という有機３層構造素子を提案し、発光
層に高いフォトルミネセンスを示す色素を選ぶことによ
って高輝度発光が得られることを示した（Ｊ、　Ｊ、　
Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　２７．　Ｌ２Ｂ９．１９８
８　）。

その他これまでに、各種の有機膜の組合わせによる発光
素子構造、単層の有機膜であっても、発光剤と正孔注入
剤を混合することによっである程度の発光が認められる
こと、発光体であるＡｉｑ３の特性劣化に関する研究等
が次々に報告されており、また同様の特許出願が多くな
されている。

これら有機膜発光素子の動作機構はまだよく分か・って
いないが、素子の発光輝度を上げるには、再結合発光に
必要な電子および正孔の両キャリアを如何に効率よく発
光層に注入するが重要なポンインドとなる。電子を注入
する負極電極には、このため仕事関数の小さいＭｇやＩ
ｎ電極が用いられていた。しかし、ＭｇやＩｎは、真空
蒸着法で膜形成した場合に膜構造が乱れ、外部配線のた
めのコンタクトが難しく、また酸化による劣化が著しい
、といった問題があった。また金属電極は主として真空
蒸着法によって形成されるが、この方法で有機膜上に均
一性よく膜形成できるという性質も要求される。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように有機膜発光素子が種々提案されているか、
これまで提案されている素子では、特に電子注入用の負
極側電極に問題があり、安定性。

信頼性に優れた有機膜素子が得られなかった。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、電子注入用の
電極を改良して、キャリア注入効率の向上と安定性、信
頼性向上を可能とした有機膜素子を提供することを目的
とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、第１および第２の電極間に一または二以上の
有機膜を挟んで構成され、動作電圧印加時に第１の電極
からこれに接する有機膜に電子注入がなされる有機膜素
子において、電子注入用の第１の電極として、希土類元
素を含む金属電極を用いたことを特徴とする。

本発明で電子注入用電極として用い得る希土類元素とし
ては、スカンジウム（Ｓｃ　）　、イツトリウム（Ｙ）
、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ　）　、プラセオ
ジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ　）　、プロメチウ
ム（Ｐａ＋　）　、サマリウム（Ｓｍ　）　　ユーロピ
ウム（Ｅｕ　）　、　ガドリウム（Ｇｄ　）　　テルビ
ウム（Ｔｂ　）　、　　ジスプロシウム（Ｄｙ　）　、
ホロニウム（Ｈｏ　）　、エルビウム（Ｅ「）　ツリウ
ム（Ｔａｉ）’、　イッテルビウム（Ｙｂ　）　、ルテ
チウム（Ｌｕ　）等がある。これらのうち特に、真空蒸
着に適したものでかつ化学的に安定なものとして、Ｙｂ
、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ等が挙げられる。

（作用） 希土類元素の多くは、ＭｇやＩｎよりも仕事関数が小さ
く、したがって有機膜に対する電子注入用電極として好
ましい。また希土類元素はＭｇやＩｎに比べて化学的に
安定であり、有機膜素子の電極として用いて、素子の信
頼性向上、寿命の向上が図られる。さらに電極形成は通
常真空蒸着法により行われるが、希土類元素は真空蒸着
プロセスにも適合する。すなわち、真空度１０−６Ｔｏ
ｒｒ程度での抵抗加熱方式では、すべての希土類元素が
蒸着可能である。真空度１０−６〜１０−”　Ｔｏｒｒ
の電子銃方式では、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ。

Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ等が蒸着可能である。い
ずれも、有機膜上に平坦性の優れた膜を得ることができ
る。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面の簡単な説明する。

第１図は、一実施例の有機発光素子の断面構造を示す。

この素子は、上から見て第１の電極（Ｍｌ）５．第１の
有機膜（０１＞４．第２の有機膜（０２）３および第２
の電極（Ｍ２　）２により構成されている。第１の電極
５は、第１の有機膜４に対する電子注入用電極であり、
希土類元素を用いた金属電極である。第２の電極２は第
２の有機膜３に対する正孔注入電極であり、この実施例
ではガラス基板１に形成されたＩＴＯ等の透明電極であ
る。光は基板１側から取出される。透明電極として化合
物半導体を用いてもよい。この素子の製造プロセスは、
後に具体的に説明するが、基板上に真空蒸着法、真空昇
華法等によって順次膜を積層形成する。

第２図は、この発光素子を構成する各層がそれぞれ独立
した状態でのバンド図を示す。第１の有機膜４の伝導帯
の下端の真空準位からのエネルギー差（以下、これを単
に伝導帯レベルと呼ぶ）をＥＣ１＋　フェルミレベルの
真空準位からのエネルギー差（以下、これを単にフェル
ミレベルと呼ぶ）を２１１価電子帯の上端の真空準位か
らのエネルギー差（以下、これを単に価電子帯レベルと
呼ぶ）をＥｖ□とし、第２の有機膜３の伝導帯レベルを
ＥＣ□、フェルミレベルをＥ２１価電子帯レベルをＥｖ
□としたとき、図示のように、Ｅ　Ｃ１〉Ｅ　Ｃ２ｒＥ
ＶＩ＞ＥＭ２なる材料が選ばれている。また第１の電極
５は、仕事関数ＥＭ１の小さい希土類元素を用いており
、ＥＭ、＜Ｅ、であり、第１の有機膜４に対して電子を
注入しやすい関係に選ばれている。

第２の電極２は、仕事関数ＥＭ□が、８Ｍ２〉Ｅ２であ
り、第２の有機膜３に対して正孔を注入しやすい関係に
選ばれている。

例えば、第１の電極５から第１のを機膜４への電子注入
の程度は、第１の有機膜４の伝導帯の状態密度をＮＣｓ
第１の有機膜４中の注入電子密度をｎｌ　　（ｅ）とす
ると、 ｎ　＋　（ｅ）−Ｎ（＠　ｅｘｐ　　［−（ＥＭＩ　　
ＥＣＩ）　／　ｋ　Ｔ］で表される。したがって電子を
注入する側の第１の電極５には仕事関数ＥＭＩが小さい
金属を用いるほど、第１の有機膜４に多くの電子を注入
できる事になる。

第３図は、これらの各層が接合された発光素子の熱平衡
状態でのバンド図である。熱平衡状態では系のフェルミ
レベルが一致する。したがって第２図に示す電極の仕事
関数および有機膜の各エネルギーレベルの大小関係から
、第３図に示すように、第１の電極５と第１の有機膜４
の間は第１の電極５から電子が注入しやすい接合が形成
される。

第２の電極２と第２の有機膜３の間は第２の電極２から
正孔が注入しやすい接合が形成される。第１の有機１１
ｉ４と第２の有機膜３の間には、伝導帯にΔＥｃ＝Ｅｃ
ｔ　　ＥＣ２なる障壁が形成され、価電子帯にはΔＥｖ
　＝Ｅｖ□−ＥＶ２なる障壁が形成される。

この実施例の発光素子の動作原理を第４図を用いて説明
する。第４図（ａ）は、第１の電極５に対して第２の電
極２に正のあるバイアス電圧Ｖ、を印加したときの素子
のバンド図である。第１の電極５からは第１の有機膜４
に電子が注入され、第２の電極２からは第２の有機膜３
に正孔が注入されて、これらの電子、正孔は第１．第２
の有機膜３．４の障壁接合界面に蓄積される。この蓄積
されたキャリアは、電気二重層を形成することになる。

この電気二重層の厚みは、色素の分子間距離（約１０人
）であるから、結果としてここに大きい電界（１０７Ｖ
／ｃｍ以上）が発生する。そして第４図（ｂ）に示すよ
うにバイアス電圧があるしきい値を越えてｖ２になると
、電気二重層を形成するキャリアは障壁接合を通して隣
接層にトンネル注入される。第２の有機膜３から第１の
有機膜４に注入された正孔は、第１の有機膜４が発光性
であれば、第１の有機膜４内で多数キャリアである電子
と発光再結合し、第１の波長λ１の発光が得られる。第
１の有機膜４から第２の有機膜３に注入された電子は、
第２の有機膜３が発光性であれば、第２の有機膜３内で
多数キャリアである正孔と発光再結合し、これにより第
２の波長λ２の発光が得られる。

第１の波長の発光と第２の波長の発光のいずれが支配的
になるかは、第１．第２の有機膜４，３の障壁接合の電
子に対する障壁高さΔＥｏと、正孔に対する障壁高さΔ
Ｅｖの関係によって決まる。

したがって有機膜材料を選択することによって、■ある
しきい値で第１．第２の波長光が同時に得られる発光素
子、 ■第１のしきい値では第１の波長の発光のみとし、第２
のしきい値で多重発光を得る多色発光素子、 ■第１のしきい値では第２の波長の発光のみとし、第２
のしきい値で多重発光を得る多色発光素子、 のいずれも得ることができる。

具体的な実施例を挙げる。第１図の素子において、 第１の電極５：Ｙｂ膜 第１の有機膜４：ビ（９−マロノニトリルフルオレニル
）膜 第２の有機膜３：ビピレニル膜（発光層）第２の電極２
：ＩＴＯ膜 を用いた。

素子作成プロセスは次の通りである。ＩＴＯ膜が形成さ
れたガラス基板上にまず、真空昇華法（真空度〜１Ｏ−
６Ｔｏｒｒ）によってビピレニル薄膜を１０００人形成
し、その上に同様に真空昇華法によってビ（９−マロノ
ニトリルフルオレニル）薄膜を１０００人形成し、最後
に真空蒸着法によって、Ｙｂ膜を１０００人形成する。

得られた素子にＩＴＯ電極が正になるバイアスを印加す
ると、５Ｖで１００ｍＡの電流が流れ、輝度２０００　
Ｃｄ　／　ｍ　２の発光が得られた。素子寿命は、１０
５時間であった。ｙｂ電極に代って、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ
の各電極を用いた場合もほぼ同様の発光特性と信頼性が
得られることが確認された。

因みに、第１の電極として、Ｍｇ−Ａｇを用いた他、実
施例と同様にして作成した発光素子では、同一輝度を得
るために１０ｖの印加電圧を必要とした。また素子寿命
は、１０２時間と短かった。

これは、Ｍｇ−Ａｇ電極の酸化劣化が原因である。

以上では、有機膜を二層構造とした実施例を説明したが
、有機膜を単層とした発光素子にも本発明を適用する事
ができる。また、有機膜を三層以上としてキャリア閉じ
込め効果を利用する事により、発光効率を上げる事もで
きる。以下に、有機膜を三層構造とした実施例を説明す
る。

第５図はその様な実施例の発光素子断面構造を示す。第
１図と異なる点は、第１、第２の有機膜３．４の間に第
３の有機膜（Ｏｉ）６が挟まれている事である。この素
子の製造プロセスも先の実施例と同様である。第１の電
極５には、希土類元素の蒸着電極を用いている。

第６図は、この発光素子を構成する各層がそれぞれ独立
した状態でのバンド図を示す。第１の有機膜（０１）５
の伝導帯レベルをＥ。１．フェルミレベルをＥｌ　ｒ価
電子帯レベルをＥｖ□とし、第２の有機膜（０゜）３の
伝導帯レベルをＥＣ２＋　フェルミレベルをＥ２２価電
子帯レベルをＥｖ□とし、第３の有機膜（０，）６の伝
導帯レベルをＥＣ３＋フエルミレベルを６３２価電子帯
レベルをＥＶ３としたとき、図示のように、Ｅ　（３＞
　Ｅ　ｃ＋　＞　Ｅ　Ｃ２゜Ｅ　Ｈ＞　Ｅ　Ｖ２＞　Ｅ
　Ｖ３なる材料が選ばれている。また第１の電極５は、
希土類元素を用いた金属電極であり、仕事関数ＥＭＩが
、ＥＭ、＜Ｅ、であって、第１の有機ｌｌｌ５に対して
電子を注入しやすい関係に選ばれている。第２の電極２
は、仕事関数ＥＭ２が、ＥＭ２＞Ｅ２であり、第２の有
機膜３に対して正孔を注入しやすい関係に選ばれている
。

第７図を用いてこの実施例の素子の動作を説明する。第
７図（ａ）は、この実施例の発光素子の熱平衡状態での
バンド図である。熱平衡状態では系のフェルミレベルが
一致する。したがって第６図に示す電極の仕事関数およ
び有機膜の各エネルギーレベルの大小関係から、第７図
（ａ）に示すように、第１の電極５と第１の有機膜４の
間は第１の電極５から電子が注入しやすい接合が形成さ
れる。

第２の電極２と第２の有機膜３の間は第２の電極２から
正孔が注入しやすい接合が形成される。そして第１の有
機Ｈ４と第２の有機膜３の間には、これらよりバンドギ
ャップの小さい第３の有機膜６が挟まれた構成となる。

第７図（ｂ）は、この実施例の発光素子に、第１の電極
５に対して第２の電極２に正のあるバイアス電圧Ｖを印
加したときの素子のバンド図である。

第１の電極５からは第１の有機膜４に電子が注入され、
第２の電極２からは第２の有機膜３に正孔が注入されて
、これらの電子、正孔は、電子　正孔に対して共に電位
の井戸となっている第３の有機膜６に閉込められる。こ
の閉込められた電子。

正孔が互いに再結合する事によって、発光する。

第１および第２の有機膜４，３は第３の有機膜６に比べ
てバンドギャップが大きいから、第３の有機Ｈ６で発し
た光は第１．第２の有機膜４，３で再吸収されることな
く、外部に取り出される。

第５図の素子構造を基本として、有機膜に異なる材料系
を用いた別の実施例を次に説明する。

第８図はその一つの素子の各層の接合前のバンド図を第
６図に対応させて示したものである。第６図と比較して
明らかなようにこの実施例では、第２の有機膜３と第３
の有機膜６の間で、ＥＶ２〜ＥＶ３なる条件を満し、第
１の有機膜４と第３の有機膜６の間で、ＥＣＩ＜Ｅ。、
なる条件を満す。その他の条件は先の実施例と同様であ
り、第１の電極５には希土類元素からなる金属電極を用
いている。

第９図（ａ）　（ｂ）はこの実施例の発光素子の動作説
明図である。第９図（ａ）は熱平衡状態でバンド図であ
り、図示のようにこの実施例では、第１の有機膜４と第
３の有機膜６０間で、第１の有機膜４から第３の有機膜
６への電子の流れに対して障壁（ΔＥｃ＝Ｅｃ＋　　Ｅ
Ｃ３）が形成される。この電子に対する障壁は正孔に対
する障壁（ΔＥｖ＝Ｅ　ｖ＋　　Ｅ　Ｖ３）に比べると
小さい。これにバイアスを印加した状態か第９図（ｂ）
である。第１の電極５から第１の有機膜４に注入された
電子は、第３の有機膜６との間の障壁接合に蓄積され、
第２の電極２から第２の有機膜３に注入された正孔は何
等ブロックされずに第３の有機膜６まで流れて、第１の
有機膜４との間の障壁接合に蓄積される。

こうして第１の有機膜４と第３の有機膜６の間の接合に
蓄積されたキャリアは、電気二重層を形成する。この電
気二重層の厚みは色素の分子間距離（〜１０人）である
から、結果としてここには、１０７Ｖ／ｃｍ程度以上の
大きい電界が形成される。

この強電界によって、第１の有機膜４内の電子は第３の
有機膜６にトンネル注入され第３の有機膜６内で発光再
結合する。

第１０図は別の素子の接合前の各層のバンド図である。

この実施例の場合には、図に示すように、第１の有機膜
４と第３の有機膜６の間で、ＥＣＩ〜ＥＣ３なる条件に
設定され、第２の有機膜３と第３の有機膜６の間で、Ｅ
　Ｖ２＜　Ｅ　Ｖ３なる条件に設定されている。それ以
外は第６図と同様である。

第１１図（ａ）　（ｂ）はこの実施例の発光素子の動作
説明図である。第１１図（ａ）は熱平衡状態でのバンド
図であり、図示のようにこの実施例では、第２の有機膜
３と第３の有機膜６の間で、第２の有機膜３から第３の
有機膜６への正孔の流れに対して障壁（ΔＥｖ＝Ｅｖ３
　ＥＶ２）が形成される。この正孔に対する障壁は電子
に対する障壁（ΔＥＣ””ＥＣ３ＥＣ２）に比べると小
さい。これにバイアスを印加した状態が第１１図（ｂ）
である。

第１の電極５から第１の有機膜４に注入された電子は、
何等ブロックされずに第３の有機膜６まで流れて第２の
有機膜３との間の障壁接合に蓄積され、第２の電極２か
ら第２の有機膜３に注入された正孔は、第３の有機膜６
との間の障壁接合に蓄積される。こうして第２の有機膜
３と第３の有機膜６の間の接合に蓄積されたキャリアは
、電気二重層を形成する。そしてバイアス電圧がある値
を越えると、第２の有機膜３内の正孔は第３の有機膜６
にトンネル注入され、第３の有機膜６内で発光再結合す
る。

これらの実施例によっても、発光層である第３の有機膜
には多数のキャリアが閉じ込められる結果、効率の高い
発光が得られる。特に希土類元素をも用いた第１の電極
は、有機膜に対する電子注入効率が高く、これか発光効
率向上に大きく寄与している。また希土類元素を用いた
真空蒸着による第１の電極は化学的に安定であり、信頼
性の高い有機発光素子が得られる。

本発明は、上記実施例に限られない。例えば電子注入用
の第１の電極として、先に挙げたように各種希土類元素
を用いることができるが、なかでもＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ等
が真空蒸着法により形成する場合に有効であることが確
認されている。また実施例では専ら発光素子を説明した
が、発光素子以外に有機膜を用いてこれに電子注入を行
うという動作機構を持つメモリ素子、スイッチング素子
等のあらゆる電子素子に本発明を適用する事ができる。

［発明の効果コ 以上述べたように本発明によれば、有機膜に対して電子
注入を行う側の電極に希土類元素を用いる事によって、
電子注入効率が高く、かつ安定性。

信頼性に優れた有機膜素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の有機膜発光素子を示す断面
図、 第２図はその各層の接合前のエネルギーレベル関係を示
す図、 第３図は同じくその素子の熱平衡状態でのバンド図、 第４図（ａ）　（ｂ）はその素子の発光動作を説明する
ためのバンド図、 第５図は他の実施例の有機膜発光素子を示す断面図、 第６図はその各層の接合前のエネルギーレベル関係を示
す図、 第７図（ａ）　（ｂ）はその発光素子の動作を説明する
ためのバンド図、 第８図はさらに他の実施例の有機膜発光素子の各層の接
合前のエネルギーレベル関係を示す図、第９図（ａ）　
（ｂ）はその発光素子の動作を説明するためのバンド図
、 第１０図はさらに他の実施例の有機膜発光素子の各層の
接合前のエネルギーレベル関係を示す図、第１１図（ａ
）　（ｂ）はその発光素子の動作を説明するためのバン
ド図である。 １・・・ガラス基板、２・・・第２の電極（正孔注入用
）　３・・・第２の有機膜、４・・・第１の有機膜、５
・・・第１の電極（電子注入用）　６・・・第３の有機
膜。 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）相対向する第１および第２の電極間に一または二
   以上の有機膜が挟まれた構造を有し、動作電圧印加時に
   前記第１の電極からこれに接する有機膜に電子注入がな
   される有機膜素子において、前記第１の電極として希土
   類元素を含む金属電極を用いたことを特徴とする有機膜
   素子。
2. （２）透明電極と金属電極の間に発光層を含む一または
   二以上の有機膜が挟まれた構造を有し、動作電圧印加時
   に前記透明電極からこれに接する有機膜に正孔が注入さ
   れ、前記金属電極からこれに接する有機膜に電子が注入
   されて、注入された電子および正孔が前記発光層で発光
   再結合する有機膜素子において、前記金属電極が希土類
   元素を含むことを特徴とする有機膜素子。
3. （３）前記金属電極は、イッテルビウム（Ｙｂ），ラン
   タン（Ｌａ），ネオジウム（Ｎｄ）またはガドリウム（
   Ｇｄ）の蒸着膜である請求項１または２記載の有機膜素
   子。