JPH03236336A - 直接脱水素法によるシメノールの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は芳香剤（ｆ　ｒａｇｒａｎｃｅ）の製造に適す
る中間体の製造に関する。より詳細には、本発明は芳香
薬品（Ｉｒａｇｒａｎｃｅ　ｃｈｅｌＩｌｉｃａｌ）の
製造における中間体として価値のある８−ヒドロキシシ
メン（８−ｈ７ｄｒｏｘ７ｃｙｍｅｎｅｓ）の製造法の
改良に関する。

発明の背景 香料（ｐｅｒｌｕｍｅ）の製造において重要な物質は、
インダン及び７−アセチル−１，１，３，４，４，６−
へキサメチルテトラリンのようなテトラリンムスクタイ
プの芳香剤である。これらの物質は、優れた臭気と定着
性を有する。これらは、アルカリと光に対して安定であ
り、はとんどの溶剤に可溶であり、実質的に無色で持続
性があり、また比較的に廉価である。これらは通常対応
するメチル置換インダン又はテトラリンをフリーデル−
クラフッ反応においてアセチル化することによって製造
される。これらの後者の物質を製造するための多くの方
法が次々と提案されてきている。８−ヒドロキシシメン
から得られる置換されたシメンに脂環式付加を形成させ
ることを含む幾つかの方法が提案されている。

米国特許第２．３６６、４０９号［バーキュリーズ（Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓ）］から、］８−ヒドロキシメチを、液
相において不均化反応によって、８−ヒドロキシシメン
と８−ヒドロキシメタンの混合物に転化できることが知
られている。この反応は、水素添加と脱水素化の組み合
わせのようであり、即ち、水素移行反応（ｊｒ＋＋ｎ５
ｌｅ＋　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）である。脱水素
化される８−ヒドロキシメテンの１分子毎に、２分子の
８−ヒドロキシメテンを８−ヒドロキシメタンまで水素
添加するのに十分な水素が生成する。

バーキュリーズの反応は、８−ヒドロキシメタンと８−
ヒドロキシシメンの約２：ｌの混合物を生成する。この
反応が行われる圧力ではこの比率にほとんど差が生じな
いということ、及び液相においては７３℃（環流温度）
で０．４ｋＰａのような低い圧力でもなお約２：１とい
う生成物の比率になるという、バーキュリーズの特許の
教示を、本発明者らは確認した。

発明の短い要約 これに反して、上述の反応を蒸気相で行うことによって
、得られる上述の生成物の比率を変えて、より高い収量
の８−ヒドロキシシメンとそれに応じたより低い収量の
８−ヒドロキシメタンを得ることができることを、本発
明者らは発見した。脱水素化によって製造される８−ヒ
ドロキシシメンの比率を、脱水素化反応に最適な条件を
選択することによって増加させることができる。

従って、本発明は、８−ヒドロキシメテンを蒸気相中で
脱水素化触媒を用いて処理することを含む、８−ヒドロ
キシメテンの８−ヒドロキシシメンへの転化方法を提供
する。

発明の詳細な説明 本発明の方法の出発物質は、どのような８〜ヒドロキシ
メチンでもよい。メチンの炭素構造は、バーンスセン（
Ｂｅ＋ｎｊｈｓｅｎ）の「有機化学の教科書（Ｔｅｘｔ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）　Ｊサドボロー（Ｓｕｄｂｏｒｏｕｇｈ）改訂版、１
９２２年編、ニューヨーク州、ニューヨークのデイ−・
パン・ノストランド・カンパ＝　−（Ｄ、　　Ｖａｎ、
　　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎ７）、　６０９頁
と６１３頁に見られる。そこに示されている炭素原子に
番号付けする体系を本明細書中においても利用する。炭
素Ｎ０１７で表されるメチル基がイソプロピル基に対し
てパラでも、オルトでも、或いはメタでもよいことが理
解されるだろう。８−ヒドロキシメタジエンも８−ヒド
ロキシメテンという用語の中に包含される。

ヒドロキシメチンは、純粋な化合物の形態でも、ヒドロ
キシメチンを十分に含有している蒸留分のような混合物
の形態でもよい。例えば、８−ヒドロキシ−ｐ−メト−
１−エン（ｇ−ｈｙｄｒｏｘ７−ｐ−ｍｅｔｈ−１−ｅ
ｎｅ）（α−テルピネオール）は、かなり純粋な状態で
も、或いは通常の市販のパイン油（これは通常テルピン
アルコール類の混合物である）の形態でも使用できる。

使用される８−ヒドロキシメテンが、８−ヒドロキシ−
ｐ−メト−１−エンのように、パラ−メチンの立体配置
（ｃｏｎｔｉｇｕｌａｔｉｏｎ）を有する場合、その誘
導体も同じパラ配列を有することが理解されるだろう。

同様に、オルト及びメタのヒドロキシメタンは、それぞ
れオルト及びメタの生成物をもたらす。

液相中で行われる従来の転化と対称的に、転化が蒸気相
中で行われることは本発明の特徴である。驚くべきこと
に、転化を蒸気相中で行うことによって、所望の８−ヒ
ドロキシシメンの収率が増加し、触媒の寿命を延ばすこ
とができることを発見した。

蒸気相を発生させるために幾つかの方法が利用できる。

例えば、トヒドロキシシメン供給原料の温度をその沸点
より高くできるが、α−テルピネオールの場合は大気圧
下で約２２０℃である。しかしながら、約１５０℃より
高い温度で転化を行うと、脱水と望ましくない副生成物
の形成がもたらされることがある。蒸気相は、圧力を好
ましくは８　　ｋＰａ未満まで、より好ましくは０．１
乃至５　　ｋＰａ。

最も好ましくは０．１乃至０．６５ｋＰａまで低下させ
ることによって、より低い温度で発生させるのが望まし
い。別法として、窒素のような不活性キャリヤーガス、
又は水蒸気のような蒸気、或いはそれらの混合物の助け
によって、基質を蒸気化させることもできる。調節され
た低圧、或いはキャリヤーガス又は蒸気を使用すること
は、転化中に反応系から生成する水素ガスを除去するこ
とにも役立ち、これによって８−ヒドロキシメタンの生
成が最小化される。

転化は８０乃至１５０℃の温度で行うのが好ましく、よ
り好ましくは　１３０乃至１４５℃であり、８−ヒドロ
キシ−ｐ−メト−１−エンに対しては約１４２℃で行う
のが最も好ましい。高温の油又は水蒸気のような伝熱系
を使用して、反応系を所望の温度に保持することができ
る。

アルコール物質の脱水を防ぐために、反応系から酸を排
除することも望ましい。

触媒は活性化形態の第■族金属が好ましく、特にパラジ
ウムが好ましいが、例えば、プラチナ、ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウム、又はオスミウムも使用できる。触
媒は、例えば、シリカ、アルミナ、又は炭素上に、好適
には０．１乃至１０重量％の濃度で、担持されていても
よい。特に適する触媒は、アルミナ担持体上の０．２重
量％のパラジウムであり、例えば、エンジェルノ）−ド
（Ｅ　ｎ　ｇ　ｅｈａ＋ｄｌ　ＰＧＣ３２として市販さ
れている。例えば、アミンのような塩基性添加剤を加え
て、酸を含まない系の状態を維持してもよい。触媒を塩
基性溶液で予め洗浄しておくのが好ましい。

空気又は酸素を系に導入してもよい。酸素は水素受容体
として作用し、遊離の水素を水蒸気として系から除去す
る。その他の適する水素受容体も使用できる。

水の生成は非常に発熱的であり、反応温度を制御するの
に注意を必要とする。従って、空気又は酸素が系に導入
される場合、転化を５　　ｋＰａ未満の圧力で行うのが
望ましく、この圧力では酸素と水素の組み合わせによる
混合物の危険性が少ない。

或いは別法として、空気又は酸素と上述の不活性のガス
又は蒸気との混合物を使用してもよい。このようにする
と、蒸気化した基質だけでなく水素の水素受容体への移
動も制御される。

本発明をさらに以下の実施例によって説明する。

実施例１ 充填床を通しての蒸留 この方法は、改良されたベンチ（ｂｅｎｃｂ）蒸留装置
を使用し、この中で基質は触媒層を通して蒸留される。

触媒層は３０ｇのエンジェルハードＰＧＣ３２触媒［ア
ルミナ球体上のパラジウム０．２重量％（エラグシェル
（ｅｇｇｓｈｅｌｌ））　］を含む。

８−ヒドロキシ−ｐ−メト−１−エン（純度８６重量％
、０．７モルに相当する　１２６．９ｇ）、炭酸ナトリ
ウム（６，３ｇ）　、及びトリエチルアミン（３，２ｇ
）を蒸留フラスコに入れた。後者は、反応触媒上の全て
の酸性部位を中和させるためのものである。炭酸ナトリ
ウムは、フラスコ中の基質の、酸で触媒される脱水を最
小化するために含有させる。反応部分を電気を用いて１
４０℃の温度まで加熱し、装置中の圧力を０．６４　ｋ
Ｐａまで下げた。触媒層の温度を１３２乃至１４１℃に
、そして圧力を０．６４　ｋＰａに維持しながら、材料
を反応器を通してゆっくりと０、９１　ｇ　／分の平均
割合で蒸留した。

全部で１１４．７ｇの物質を回収した。これを定量気液
クロマトグラフィーによって分析した結果、以下のもの
を含有していることが判明した。

ｐ〜シメン　　　　３．９重量％（４，４７ｇ　、　３
３　ｍｍｏｌ）８〜ヒドロキシ〜ｐ−メト−１−エン １８．３重量％（２１，０ｇ　、　１３６　ｍｍｏｌ）
８−ヒドロキシ−ｐ−シメン ４５．２重量％（５１，１１ｇ　、　３４６　ｍｍｏｌ
）８〜ヒドロキシ−ｐ−メタン ３２．６重量％（３７，４ｇ　、　２３９　ｍｍｏｌ）
１０、２　ｇの残渣が残り、４．４ｇの物質がコールド
トラップ（−７８℃）中に回収され、６．４ｇの物質が
系中で凝縮しなかった。

８−ヒドロキシ−ｐ−メト刊−エンの転化率８０．６％ ８−ヒドロキシ−ｐ−シメンに対する選択率６１％ 理論値に基づく収率　　　　　　４９％。

実施例２ 管状反応器 この方法は、管状（ｔｕｂυ１３ｒ）ステンレススチー
ル製反応器　（１）を使用する（第１図の概略図を参照
）。この反応器は減圧下で運転することが可能であり、
ヒーター　（２）、中心の熱電対さや　（４）を備え、
フラクションカッター　（８）、凝縮器（１０）、及び
コールドトラップ（１２）を経由して真空ポンプ（６）
に接続されている。内径２５ｍｍのこのステンレススチ
ール製反応器に１５６ｇのエンジェルハードＰＧＣＳ２
触媒［アルミナ球体上のパラジウム０．２重量％（エラ
グシェル（ｅｇｇｓｈｅｌｌ））　］を充填した。

触媒層（１４）の上の部分（１６）にガラスへリックス
（ｆｌｘｓｓ　ｈｅｌｉｃｅｓ）を充填してフラッシュ
（ｆｌａｓｈ）ヒーターとして作用させた。触媒層の長
さは４５０であり、フラッシュヒーターの長さは１Ｏａ
ｎである。触媒層の下の部分（Ｉ８）にニットメツシュ
（ｋｎｉｊｍｅｓｈ）を充填し、外部冷却コイル（２０
）とともに凝縮器として作用させた。使用前に、触媒を
含有している反応器に０．２重量％の水酸化す）　ＩＪ
ウム溶液を充填して、少なくとも２時間静置しておいた
。その後、蒸留水でｐＨ試験紙が中性になるまで洗浄し
た。この処理は、脱水／脱水素化によって多量のｐ−シ
メンを生じさせる酸性部位の全てを反応器／触媒から除
去する。同じ理由で、温度は注意深く制御され、１５０
℃より低く保たれなければならない。約Ｑ、５ｋＰａの
排気圧力で塔を運転し、供給ポンプ（２４）を使用し、
１７０ｋＰａに設定した圧力維持バルブ（２２）を通し
て（供給物の吸い込みを防ぐため）、８−ヒドロキシ−
ｐ−メト−１−エンを反応器に導入する。

反応条件は以下の通りであった。

出口圧力　　　　　０．４〜０．６　ｋＰａ温度　　　
　　　　１３２〜１４０°Ｃ供給速度　　　　　１．４
〜１．７ｍｌ／分反応器の条件が安定した後、基質を塔
の頂上に送った。反応器からの凝縮生成物をフラクショ
ンカッタ＝（８）を通して回収した。適当な運転期間の
後、供給ポンプ（２４）のスイッチを切り、塔から液体
を排出させた。ヒーター（２）のスイッチを切り、反応
器を４０℃より低い温度まで冷却した。その後、窒素下
に大気圧まで系の圧力を上げた。

反応器に供給したｌ１７０８ｇの８−ヒドロキシ−ｐ−
メト−１−エン（純度９３％）から１１６５１　ｇの生
成物が回収された。ガスクロマトグラフィーからの相対
ピーク面積（ｒｐａ）（％）で表した生成物の収率は以
下の通りであった。

８−ヒドロキシ−ｐ−シメン ８−ヒドロキシ−ｐ−メト−１ ８−ヒドロキシ−ｐ−メタン ｐ−シメン ｒｐａ　　　％ ５０〜６０ エン　２，６〜８ ３０〜４０ ０５〜７，０ 実施例３ 実施例１の方法を幾つかの異なった温度で繰り返したが
、出口圧力は０．６５　ｋ）’ａに保った。結果を以下
に示す。

実施例４ 実施例２の方法を幾つかの異なった圧力で繰り返したが
、温度は１４０℃に保った。結果を以下に示す。

９３　　　０．７　　　　３２．４　　　　　３８．４
　　　　　２７．４＋０３　　　０．４　　　　４０．
０　　　　　３２．７　　　　　２６．０＋１５　　　
０．８３０．９　　　　　２４．０　　　　　３３Ｊ１
１７　　　　＋、８　　　　１９．３　　　　　３６．
５　　　　　４１．５１２７　　　１．５　　　　２７
Ｊ　　　　　　３２Ｊ　　　　　　３８．１１３９　　
　４．０　　　　１７．１１　　　　　３３．９　　　
　　４４．７１４９　　１？、７　　　　２２．９　　
　　　２４．８　　　　　２６．０低圧下では温度が上
昇するにつれて８−ヒドロキシ−ｐ−シメンの濃度が増
加するのが分かる。しかしながら、１３９℃付近の温度
では、温度の上昇が基質アルコールの脱水／脱水素化に
ょるｐ−シメンの増加をもたらしている。

０．４　　　６．０　　　　２．６　　　　　　３６．
９　　　　　　５４．ＩＩＪ　　　　７．７　　　　２
．１　　　　　　４＋、９　　　　　　４５．ｌｉ２．
６　　　７Ｊ　　　　　３．０　　　　　　４２．５　
　　　　　４３．４６．５　　　８．４　　　　　＋、
９　　　　　　４３．７　　　　　　４４．４反応を低
圧で行った時に、８−ヒドロキシ−ｐ−シメン対８−ヒ
ドロキシ−ｐ−メタンの比が１＝１より大きくなること
が分かる。

実施例５ この方法は、実施例２に示した反応器（第１図）と類似
の装置を使用するが、以下のような改良を行った。即ち
、塔を内径２５閣のガラス構造物にし、反応器を高温の
油で加熱できる外部ジャケットを取り付けた。反応器に
１２０ｇのエンジェルハードＰＧＣ３２触媒［アルミナ
球体上のパラジウム０．２重量％（エラグシェル（ｅｇ
ｇｓｈｅｌｌ））　］を充填して、３５ｃｍの触媒層を
設けた。反応器の上にぬぐい（ｗｉｐｅｄ）薄膜式蒸発
器（ｆｉｌｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｏ＋）を取り付けた。

これに、８−ヒドロキシメテン及び不活性のガス又は蒸
気を供給できる。この蒸発器は、その中で発生した蒸気
混合物を直接反応器に供給できるように改良されていた
。反応器の排出口には適当な凝縮系と回収容器が取り付
けられていた。

使用前に、触媒を含有している反応器に０．２％水酸化
ナトリウム溶液を充填して、少なくとも２時間静置させ
ておいた。その後、蒸留水でｐＨ試験紙が中性になるま
で洗浄した。この処理は、脱水／脱水素化によって多量
のｐ−シメンを生じさせる酸性部位の全てを反応器／触
媒から除去する。同じ副反応を防ぐために、温度は注意
深く制御され、１５０℃より低く保たれなければならな
い。この方法においては、所望の供給速度の１００　’
Ｃの蒸気が蒸発器の上部に直接供給された。供給原料も
また所望の供給速度に設定された計量ポンプを使用して
蒸発器に供給された。蒸発器及び反応器のジャケットは
１４０℃に設定されていた。

８−ヒドロキシ−ｐ−メト−１−エン（３０２ｇ）気圧
で以下の条件下にある系に導入した。

反応器中心温度　　　１３２〜１３５℃供給速度（８−
ヒドロキシ−ｐ−メト−１−エン）１．８３　　ｇ／分 供給速度（蒸気）　　　　　１６．４　　ｇ／分排出ガ
ス流れから凝縮した生成物は、有機層（２６０，７ｇ　
）　　と数種の溶解した生成物を含有している水性層（
２７４０ｇ）　とから成っていた。分離した層の組成と
クロロホルム（２Ｘ２００ｍｌ）で抽出した後の水溶性
物質の組成を以下に示す（ガスクロマトグラフィー相対
ピーク面積　％）。

生成物　　　分離されたもの　　抽出されたもの重量　
　　　　　　　２６０．７ｇ　　　　　　　３３．４ｇ
８−ヒドロキシ−ｐ−シメン　　　　　　　　　５９．
８％　　　　　　　　　　　　　６８．６％８−ヒドロ
キシ−ｐ−メト−１−エン　　　　　　　４．１％　　
　　　　　　　　　　　　　３．３％８−ヒドロキシ−
ｐ−メタン　　　　　　　　　３２．４％　　　　　　
　　　　　　　２４．８％シメン　　　　　　　　　１
．９％　　　　　　　１．１％全生成物 ２９４．１ｇ ６０．８％ ４．０％ ３１．６％ １．８％ を、大 回収された有機物質の総量は２９４．１ｇであり、これ
は蒸発器に供給された有機物質の９７．３％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための装置の１例を
表す概略図である。 ２・・・ヒーター ４・・・熱電対さや ６・・・真空ポンプ ８・・・フラクショ １０・・・凝縮器 １２・・・コールドトラップ １４・・・触媒層 ２０・・・外部冷却コイル ２２・・・圧力維持パルプ ２４・・・供給ポンプ ンカッター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）８−ヒドロキシメテンを蒸気相中で脱水素化触媒
   を用いて処理することを含む、８−ヒドロキシメテンの
   ８−ヒドロキシシメンへの転化方法。 （２）８−ヒドロキシメテンが８−ヒドロキシ−ｐ−メ
   ト−１−エンである、請求項第１項に記載の方法。 （３）脱水素化触媒が第VIII族金属を含む、請求項第１
   項又は第２項に記載の方法。 （４）脱水素化触媒がパラジウムを含む、請求項第３項
   に記載の方法。 （５）転化が８０乃至１５０℃の温度で行われる、請求
   項第１項乃至第４項のいずれか１請求項に記載の方法。 （６）転化が１３０乃至１４５℃の温度で行われる、請
   求項第５項に記載の方法。 （７）転化が８ｋＰａ未満の圧力で行われる、請求項第
   １項乃至第６項のいずれか１請求項に記載の方法。 （８）転化が０．１乃至５．０ｋＰａの圧力で行われる
   、請求項第７項に記載の方法。 （９）転化が０．１乃至０．６５ｋＰａの圧力で行われ
   る、請求項第８項に記載の方法。（１０）８−ヒドロキ
   シメテンが不活性のガス又は蒸気によって触媒系に導入
   される、請求項第１項乃至第９項のいずれか１請求項に
   記載の方法。 （１１）不活性蒸気が水蒸気である、請求項第１０項に
   記載の方法。 （１２）転化が酸の不存在下に行われる、請求項第１項
   乃至第１１項のいずれか１請求項に記載の方法。 （１３）転化が添加された塩基の存在下に行われる、請
   求項第１項乃至第１２項のいずれか１請求項に記載の方
   法。 （１４）空気又は酸素を８−ヒドロキシメテンともに加
   えて水素受容体として作用させる、請求項第１項乃至第
   １３項のいずれか１請求項に記載の方法。 （１５）８−ヒドロキシメテンを蒸気相中で脱水素化触
   媒を用いて処理することによって製造された８−ヒドロ
   キシ−ｐ−シメンから成る、テトラリン又はインダンム
   スクタイプの芳香剤製造用先駆体。 （１６）８−ヒドロキシメテンを蒸気相中で脱水素化触
   媒を用いて処理することによって得られる反応混合物か
   ら成る、テトラリン又はインダンムスクタイプの芳香剤
   製造用先駆体。