JPH03236434A

JPH03236434A - 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低いニッケル基合金

Info

Publication number: JPH03236434A
Application number: JP16647090A
Authority: JP
Inventors: Tohei Otoya; 音谷　登平; Toru Degawa; 出川　通; Kenichi Kusumoto; 楠本　研一; Makoto Ebata; 江端　誠
Original assignee: METAL RES CORP KK; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: METAL RES CORP KK; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1991-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この発明は、高純度のニッケル基合金より詳しくは、ニ
ンケル（Ｎｉ）を主成分として含有するとともに、硫黄
、酸素、及び窒素の各含有量が酸素０．００２〜０．０
００１重量％、硫黄０．００２〜０．０００１重量％、
窒素０．００３〜０．０００５重量％と極めて低いニッ
ケル基合金の製造方法に関する。（従来の技術）既に知られているように、ニッケル基合金は、機械的性
質、耐熱性ならびに耐食性において優れた性質を有する
ものが多い。ところが残留酸素及び残留硫黄が多いと加
工性が低下するので、残留酸素及び残留硫黄を十分に少
なくすることが重要である。一般に、ＣａＯ質耐火物は、高温でも安定であり、各種
の反応性の高い合金の溶解に用いられていることは周知
である。また、このＣａＯ質耐火物が内張すされた容器
中の溶湯にアルくニウム又はアルミニウム合金を添加す
ると、ＡＮによってＣａＯが還元されＣａが生じ、脱酸
、脱硫反応が進行することも知られている。すなわち、特公昭５４　（１９７９）　−８４９号、同
特公昭５４　（１９７９）　−２４６８８号及び特公昭
６０（１９８５）　−２５４８６号のそれぞれに、Ｃａ
○含有率が４０％以上の高い塩基性耐火物で裏付けされ
た溶解炉、石灰坩堝又は石灰ライニングを施した取鍋を
用い、溶鋼に真空又はアルゴンガス雰囲気中でＡｌまた
はその合金を添加する溶鋼の脱酸、脱硫方法が記載され
ている。この方法の骨子は、Ａｆの添加により裏付は耐大物中の
ＣａＯを還元し、還元生成物であるＣａにより溶鋼中の
硫黄、酸素を除去するものである。更に、米国特許第４，４８４，９４６号には、前記方法
において、前記塩基性耐火物で裏付けした溶解炉又は坩
堝を繰り返して使用したとき、溶解炉又は坩堝の壁面に
、カルシウムの酸硫化物が蓄積して、脱酸速度及び脱硫
速度を減少させるので、溶鋼に１４２等の添加剤と共に
フラックスを併せて添加し、これによって石灰坩堝溶解
炉又は石灰坩堝の壁面への前記化合物の蓄積を防止させ
ることが記載されている。（発明が解決しようとする問題点）前記の従来方法によれば、溶鋼の硫黄をおよそ０．００
４重量％まで、酸素を０．００２重量％までに減少する
ことができる。しかしながら、合金の精錬分野では、よ
り高い脱硫能及び脱酸能のある精錬技術の出現が望まれ
ている。（問題点を解決するための手段）この発明の目的は、上述の従来方法によるものよりも、
硫黄、酸素及び窒素の各含有量が一層低いニッケル基合
金を製造することができるように改良し、高純度のニッ
ケル基合金を提供することである。本発明はアルミニウム０．００５〜７．０％、ケイ素０
．００５〜７．０％、マグネシウム０．０００１〜０．
００５％、カルシウム０．０００１−０．００５％、酸
素０．０００１〜０．００２％、硫黄０．０００１〜０
．００２％、窒素ｏ、ｏｏｏｓ〜０．００３％より戒る
ニッケル基合金を特徴とする。この発明のニッケル基合金の製造法について述べると、
この発明のニッケル基合金は、１５〜７５重量％のＭｇ
Ｏ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐火物か
ら成るか、又は前記耐火物で裏付けされた、石灰坩堝、
石灰坩堝炉、溶融炉、精錬炉（ＶＯＤ、ＡＯＤ）　、コ
ンバーター又はし−ドルのような容器内で、実質上Ｆｅ
、Ｃｏ、及びＮｉから成る群から選ばれた少なくとも１
種の主成分から戒る合金を溶融する工程と、前記溶融合
金に対し、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガスの
ような非酸化性雰囲気又は真空の下で、アルミニウム又
はアルミニウム合金を添加して、脱酸、脱硫及び脱窒を
行なう工程と、このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒さ
れた前記溶融合金を造塊する工程とから成る製造法によ
り酸素、硫黄、及び窒素の各含有量が極めて低いニッケ
ル基合金が得られる。また、本発明のニッケル基合金は、１５〜７５重量％の
ＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐火
物から戒る坩堝か、又は前記耐火物（ドロマイト）で裏
付けされた、坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉（ＶＯＤ、
ＡＯＤ）又はコンバータ或はレードルのような容器内で
、ニッケルから戒る群から選ばれた少なくとも１種の主
成分から戒る合金を溶融する工程と、前記溶融合金に対
し、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガスのような
雰囲気又は真空の下で、第１及び第２の添加剤を添加し
て、脱酸、脱硫、及び脱窒を行なう工程（前記第１の添
加剤は、アルミニウム又はアルごニウム合金であり、第
２の添加剤は、ホウ素、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属からなる群から選ばれる）と、このようにして脱酸
、脱硫、及び脱窒された前記溶融合金を造塊する工程と
から成る製造法により酸素、硫黄、及び窒素の各含有量
が極めて低いニッケル基合金が得られる。本発明のニッケル基合金の他の製造法としては、１５〜
７５重量％のＭｇＯ−及び１５〜８５重量％のＣａＯを
含む塩基性耐火物から成る坩堝か、又は前記耐火物（ド
ロマイト）で裏付けされた坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬
炉（ＶＯＤ、ＡＯＤ）又はコンバータ或はレードルのよ
うな容器内で、Ｎｉを主成分とした合金を溶融する工程
と、前記溶融合金に対し、アルゴンガス、窒素ガス又は
ヘリウムガスのような非酸化性雰囲気又は真空の下で、
Ａｆｆｉ又はＡ４２合金及び前記溶融合金の重量の５％
以下のフラックスを添加して、脱酸、脱硫、及び脱窒を
行なう工程（前記フラックスは、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭化物、及び炭
酸塩、並びにアルミニウムの酸化物から成る群から選ば
れた少な（とも１種の成分を含む。）と、このようにし
て脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶融合金を造塊する
工程とから戒る製造法により酸素、硫黄、及び窒素の各
含有量が極めて低いニッケル基合金が得られる。また、本発明のニッケル基合金は、１５〜７５重量％の
ＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐火
物から戒るか、又は前記耐火物で裏付けされた容器内で
、Ｎｉを主成分とする合金を溶融する工程と、前記溶融
合金に対し非酸化性雰囲気又は真空の下で、第１及び第
２の少なくとも１種の添加剤、並びに前記溶融合金の重
量の５％以下のフラックスを添加して、脱硫、脱酸、及
び脱窒を行なう工程（前記第１の添加剤は、Ａｆ又はＡ
ｆ金合金あり、第２の添加剤は、Ｂ、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属から選ばれ、前記フラックスは、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属又は稀土類金属の酸化物
、ハロゲン化物、炭化物、及び炭酸塩、並びにアルミニ
ウムの酸化物から成る群から選ばれた少なくとも１種の
成分を含む。）と、このようにして脱硫、脱酸、及び脱
窒された前記溶融合金を造塊する工程とから成る製造法
により硫黄、酸素、及び窒素の各含有量が極めて低いニ
ッケル基合金が得られる。また、本発明のニッケル基合金は、別の方法として、１
５〜７５重量％のＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯ
を含む塩基性耐火物から戒る容器、又は前記耐火物で裏
付けされた容器内に、Ｎｉを主成分とする合金を溶融し
これに注入する工程と、前記溶融合金に対し非酸化性雰
囲気又は真空の下で、／ｌ又はＡ１合金を添加して、脱
硫、脱酸、及び脱窒を行なう工程と、このようにして脱
硫、脱酸、及び脱窒された前記溶融合金を造塊する工程
とから成る製造法により硫黄、酸素、及び窒素の各含有
量が極めて低い及びニッケル基合金が得られる。以上のほか、本発明のニッケル基合金は、１５〜７５重
量％のＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基
性耐火物から成る容器又は前記耐火物で裏付けされた容
器内に、Ｎ１を主成分とする溶融合金を装入する工程と
、前記溶融合金に対し非酸化性雰囲気又は真空の下で、
第１及び第２の少なくとも１種の添加剤を添加して、脱
硫、脱酸、及び脱窒を行なう工程（前記第１の添加剤は
、Ａｆ又はＡ１合金であり、第２の添加剤は、Ｂ、アル
カリ金属、及びアルカリ土類金属から選ばれる。）と、
このようにして脱硫、脱酸、及び脱窒された前記溶融合
金を造塊する工程とから成る製造法により硫黄、酸素、
及び窒素の各含有量が極めて低いニッケル基合金が得ら
れる。本発明のニッケル基合金を製造するに、好ましい実施態
様において、前記容器は、坩堝、坩堝炉、溶融炉精錬炉
、（ＶＯＤバキュムオキシジエンデガスサー、ＡＯＤエ
アオキシジエンデガスサー）、コンバーター又はし−ド
ル（取鍋）である。同しく、前記非酸化性雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガ
ス、又はヘリウムガスの雰囲気である。同しく、前記塩基性耐火物は、２０〜６０重量％のＭｇ
Ｏ及び少なくとも４０重量％のＣａＯを含有する。上記の添加剤はＡｆ−Ｃａクラッドワイヤ、ΔＮ−３ｉ
クラッドワイヤ等の、１１系の複合添加剤（但し合金で
ないクラツド材）も使用できる。上記の添加剤には必要に応じてフラックスを併用添加す
ることができる。このフランク収骨としては、アルカリ
、アルカリ土類金属酸化物、珪化物、炭酸塩及び同ハロ
ゲン化物からなるグループから選ばれる少なくとも１種
或いはこれにアルミニウムの酸化物とから戒るフラック
スを使用できる。上述の方法で製造された本発明のニッケルー基合金は、
０．００１５重量％以下の残留硫黄、０．００２重量％
以下の残留酸素、及び０．００３重量％以下の残留窒素
を含有する。同じく前記ニッケルー基合金は、合金溶湯の脱酸、脱硫
、脱窒を行った後の最終熔湯中に０．００５〜７重量％
の残留Ａｆｆｉ、０．０００５〜０．００５重量％の残
留Ｍｇ及び０．０００１〜０．００５重量％の残留Ｃａ
を含有する。同しく、前記ニッケルー基合金は、更に、Ｂ、アルカリ
金属、並びにＭｇ及びＣａを除くアルカリ土類金属から成る群から選
ばれた少なくとも１種又は２種以上合計して０．００１
〜１０重量％含有する。（作　用）上記の特開昭５２（１９７９）−５８０１０号公報には
、ＣａＯを少なくとも６０重量％含有する塩基性耐火物
で裏付けされた溶融炉又は取鍋において、鋼を溶融する
工程と、この溶融鋼にＡｎをアルゴンガス雰囲気又は真
空の下で添加して、前記裏付は耐火物中のＣａＯを還元
してＣａを生成させ、このＣａｌこよって、溶鋼を脱酸
、脱硫、及び脱窒させるとともに、溶鋼中にＡ１を０．
００５〜０．０６重量％、Ｃａを０．００１〜０．０３
重量％残留させ、かつ含有酸素を０．００３重量％以下
、含有硫黄を０．０１０重量％以下、含有窒素を０．０
１０重量％以下に減少させる工程とから成る、酸素、硫
黄、及び窒素の各含有量が低い、清浄な鋼の製造方法が
記載されている。ところが、上記方法について本発明者らが更に実験し、
検討を重ねたところ、ＭｇＯとＣａＯとが共存する坩堝
又はし−ドルの炉壁においては、ＡＥ又はＡｆ合金を添
加すると、溶鋼中にＣａの他にＭｇも生ずるようになり
、−層強力な脱酸、脱硫が行われることが見い出された
。本発明は、この知見に基づいている。本発明のニッケル基合金を製造する方法の一つの実施態
様において、１５〜７５重量％のＭｇＯ及び１５〜８５
重量％のＣａＯを含む塩基性耐火物で製作された坩堝、
坩堝炉、又はコンバータ、レードルのような容器を使用
し、この容器内で鉄基合金、コバルト基合金又はニッケ
ル基合金を溶融する。この容器内の前記溶融合金に対して、アルゴンガス、窒
素ガス、又はヘリウムガスのような非酸化性雰囲気又は
真空の下で、ＡＩ！、及びＡ／２合金の少なくとも一つ
を添加する。他の態様としては、予め通常使用される炉で、前記合金
を溶融し、この溶融合金を前記容器内に装入する。この
容器内の溶融合金に対し、同様にＡｆ又はＡ１合金を添
加する。別の態様としては、前記容器に代え、前記耐火物で裏付
けされた、坩堝炉、コンバータ又はし−ドルのような容
器を使用する。上記の各態様において、容器内の溶融合金に添加された
添加剤のＡ２は、真空又は非酸化性雰囲気下で、その一
部が直接に溶融合金中の酸素と結合してＡｈｏｌを生成
し、脱酸を行なうが、Ａ／２の他の部分は真空又は非酸
化性雰囲気下において耐火物表面のＭｇＯ、ＣａＯと反
応して３Ｃａ○＋２　Ａ　１→３　Ｃａ　＋Ａｂ（ｈ　”’　
・・’　・・’（１）３Ｍｇ○＋２　Ａ　Ｅ　−３Ｍ　
ｇ　＋ＡｌｚＯ：＋　−−−（２）となり、Ｍｇ、Ｃａ
とＡＩＺ（ｈが生しる。特に（２）の反応は真空又は非酸化性雰囲気下でＣａＯ
が適量（１５〜８５％）存在することで、右側に進行し
やすくなる。この反応は以下のような複合反応と考えら
れる。３　Ｍ　ｇ○＋Ｃａ　Ｏ＋　２　Ａ　Ｉ！、−３Ｍ　ｇ
　Ｏ＋ＣａＡｌｚＯ４・・・（３）このＣａＯ・Ａ１□
０３を主体とするカルシウムアルミネートは脱硫能が高
くこれによって溶融合金の脱硫が進行する。又Ｔｉ、Ｃ
ｅ等の存在によっても下記反応が起るＣａ○＋Ｔｉ−＋Ｃａ＋Ｔｉ○　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・（４）ＭｇＯ＋Ｔ　ｉ−＋Ｍｇ＋Ｔ　
ｉ　Ｏ・・・・・・・・−・・・・・・・・・（５）３
Ｃａ○十２　Ｃｅ　→３　Ｃａ　＋ＣｅｚＯｉ　　・＋
　−・・（６）３ＭｇＯ＋２Ｃｅ→３Ｍｇ＋ｃｅｚＯｚ
　　＋・＋＋−ｃ７）以上の反応の他に溶湯中の酸素、
硫黄、窒素は添加したＡ１１Ｔｉ、Ｃｅ等によって先ず２Ａｆ＋３０→Ａｈ（ｈ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・（８）Ａｆ＋Ｎ−＋ＡｆＮ　　　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・（９）Ｔｉ＋Ｏ−＋ＴｉＯ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・００）Ｔｉ＋Ｎ→
ＴｉＮ　　　・・・・・・・・・・・・・・・（１１）
Ｔｉ＋Ｓ−＋ＴｉＳ　　　　・・・・・・・・・・・・
（１２）２Ｃｅ＋３０→ＣｅｚＯ：＋・・・・・・・・
・・・・・・・（１３）２　Ｃｅ　＋　３　Ｓ　−＋Ｃ
ｅｚＳ：＋　＋＋　　　　　（１４）Ｃｅ＋Ｎ→ＣｅＮ
　　　・・・・・・・・・・・・・・・（１５）尚、溶
湯中に残留する硫黄、酸素、窒素成分は上述の如く溶融
合金中に還元析出したＭｇ、Ｃａによりそれぞれ下式の
如く除去され極めて清浄な溶湯が得られる。Ｃａ＋Ｓ−＞ＣａＳ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（１６）Ｃａ＋○→ＣａＯ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・（１７）３　Ｃａ　＋２　
Ｎ−＋ＣａＪｚ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（１日）Ｍｇ＋Ｓ−＋ＭｇＳ　　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・（１９）Ｍｇ＋Ｏ−）ＭｇＯ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・（２０）３Ｍｇ＋２Ｎ→
Ｍｇ３Ｎｚ　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（２１）このように、Ａｆにより脱酸が行なわれるとと
もに、Ａ１の還元作用により生じた活性なＭｇ及びＣａ
とカルシウムアル旦ネート（３ＣａＯ・Ａ１２０３）に
より脱酸、脱硫が行われる。これらの反応は、極めて急速に進行するので、添加によ
りＡＩを溶湯中に存在せしめた後、数分程度で脱硫、脱
酸がほぼ終了する。また、時間の経過と共に、次第に溶湯中のＮ量が減少し
てくる。これはＣａ、Ｍｇ等の蒸発（沸騰）等に伴って
Ｎも溶湯から離脱するためである。この脱窒速度は、非酸化性ガス（例えばアルゴンガス雰
囲気）又は真空下では、脱酸、脱硫の進行に従って著し
く高まる。本発明において、コンバータ、溶解炉又は坩堝又はレー
ドル等の容器をＭｇ０１５〜７５重量％、Ｃａ０１５〜
８５重量％を含む組成の耐火物で構成し又は裏付した理
由について説明する。第１図及び第２図には、ＣａＯ−ＭｇＯ系耐火材中のＭ
ｇＯ含有率が種々異なった、坩堝をそれぞれ使用し溶融
鉄に対し、０．５％のＡｌを添加して実験した場合にお
ける脱硫特性が示されている。第２図中のｊ２ｏｇ　（Ｓ）　ｔ　／　（ｓ）　ｏは脱
硫能であり、（Ｓ）ｔはｔ分後の残留硫黄量を示し、［
Ｓ）ｏは初期硫黄量を示す。図示のことく、ＭｇＯが１
５〜７０％とりわけ２０〜６０％含まれる場合には、極
めて強力な脱硫反応が行われることが明瞭に認められる
。尚、第２図には残留／ｌの分析値（Ａｆ重量％）も併
せて示したが、添加後の時間経過に伴うＡｌ１量の低下
が見られ、これにより前述のＭｇＯとＡ１との反応の進
行が確認される。ＭｇＯ以外の残部の組成としては、ＣａＯが必須である
。ＣａＯは、それ自体Ａｊ２によって還元され、Ｃａを
生じさせると共に、ＭｇＯと共存することによってＭｇ
Ｏの還元反応を促進する。ＣａＯの好ましい含有率は、耐火物全体の少なくとも１
５％以上、とりわけ４０〜８０重量％である。ＣａＯ含有率が４０％より低い場合には、耐火物中のＣ
ａＯは他の酸化物と強固に結合しているため、ＣａＯの
活性が少なく１，１１により還元され難い。これに対し
、少なくとも４０％のＣａＯを有する耐火物中のＣａＯ
は活性が大で／ｌによってよく還元される。また、ＣａＯを少なくとも４０％含む耐火物は、Ａｈ（
ｈや５ｉ０２等の酸化物と反応し易く、従って、溶湯中
の酸化物を吸収し、酸化物介在物量を大幅に減少させる
。またこのような耐火物はＣ，Ｔｉ、Ｚｒ等に対する安
定性が高いので、合金の高温溶解が可能となる。本発明の実施においては、溶湯中に、Ａ１と共にＢ、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を加えてもよい。アルカリ金属としてはＮａ、に、Ｌｉが挙げられる。溶
湯に添加された、例えばＣａ、Ｂ、ＮａＫ、Ｌｉは、Ｃ
ａＯ，Ｂ２０ｉ、　ＮａｚＯ，ｋｚＯＬｔｚＯとなり、
耐火物壁において、これら酸化物はＡｌ２Ｏ：１−Ｃａ
Ｏ−Ｂ２０３Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ２ＮａｚＯＡｌ、０３−Ｃ
ａＯ−Ｂ２０３　　ｋｚＯ等の低融点組成物を形威し、
脱酸、脱硫速度を増大させる。即ち、Ｃａ、Ｂ、Ｎａ、に、Ｌｉ等の酸化物は、既に炉
壁表面に形成されたＣａＯ・ＭｇＯ等のカルシウムアル
ミネート組成物と結合して、低融点組成物を生成する。この組成物中に、溶融合金中の化合物、原子又はこれら
のイオン（例えばＳ２−など）が容易に拡散するので、
脱酸及び脱硫反応が加速される。またＣ　ａ　Ｏ，Ｂｚ（ｈ及びアルカリ金属の酸化物、
とりわけＢ、Ｏ，及びアルカリ金属酸化物は、スラグに
取り込まれたときに該スラグの融点をも低下させ、かつ
その粘度を低下させる。これにより、溶融合金中の３ｚ
−等のイオンやその他の原子、化合物の該スラグに対す
る拡散係数を大きくする。このため、脱硫速度が高まっ
て、脱酸能が大幅に向上される。上述の方法で製造されたニッケル基合金中に、残留アル
ミニウム　　０．００５〜７重量％残留マグネシウム　
　０．０００５〜０．００５重量％残留カルシウム　　
　０．０００１〜０．００５重量％がそれぞれ残留する
ように、これら金属を添加するのことが必要である。合金中のＡｆ残留量を０．００５〜７重量％の範囲とす
るのが好ましい理由は、Ａ／２残留量が０．００５％よ
り少ないときは、十分な脱酸は行なわれないのみならず
、Ｃａの生成も殆ど行なわれない。従ってＣａによる脱
硫、脱酸及び脱窒も殆ど行なわれない結果をもたらし、
かつＣａによる十分な脱硫、脱酸及び脱窒が遂行された
根拠となるべき、仕上合金中の残留カルシウム量が少な
くとも０．０００１％にならないからである。一方上限
としては、アル旦ニウムが７％を超える合金は実用性に
乏しいからである。Ｂ残留量は０．００１％より低いと少なすぎてＢによる
効果が少なく、また１０％より多いと製造された合金が
跪くなる。特に好ましいＢ残留量は０．００５〜３％で
ある。Ａｌ及びチタニウム（Ｔｉ）、　ジルコニウム（Ｚｒ）
、ニオビウム（Ｎｂ）、及び希土類（Ｌｉ、Ｃｆ等）の
他に、ホウ素（Ｂ）、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属を溶湯中に添加する場合には、これらを合金形態で添
加しても、単体金属で添加しても良く、その添加の形態
に特に制限はない。Ａｆと共にＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢ
を添加する場合については、これらを単体金属で添加す
ることも可能であるが、アルカリ金属、アルカリ土類金
属は反応性が高く取り扱い性に問題を有することから、
合金の形態で添加かるのが好ましい。／ｌと共に添加す
る単体金属、合金いずれの添加の場合においても、線状
体、棒状体、ブロック又は粉体或はクラッド線材の様々
な形で添加可能である。−例をあげるとＡｆ−Ｃａクラ
、ンド線材又はＡｌ−Ｃａ芯材にフラックスを加えたＡ
ｆ−Ｃａクラッド線材を使用することができる。本発明の方法により製造される合金のＭｇ及びＣａ残留
量は、Ｍ　ｇ３００〜ｉｐｐｍ　　（０，０３〜Ｑ、０
（１０１重量％）、好ましくは３０〜５　ｐｐｍ　　（
０，００３〜０．０００５重量％）、Ｃａ２００〜１ｐ
ｐｍ（０，０２〜０．０００１重量％）、好ましくは１
００〜５　ｐｐｍ　　（０，０１〜０．０００５重量％
）とするのが適当であるゆＭｇ残留量及びＣａ残留量が
少な過ぎると脱酸、脱硫、及び脱窒効果が低く、多過ぎ
ると合金が脆くなるなどの欠点を生しる。なお、本発明においては、溶湯に、更に稀土類元素を、
最終製品の合金に２００ｐｐｍ以下の範囲で残留するよ
うに添加しても良い。本発明の好ましい実施において、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の酸化物、同炭酸塩、同ハロゲン化物、同
炭化物及びアルミナ等を少なくとも１種を含むフラック
スを５％以下添加することを繰返し、連続精錬する場合
に効果がある。即ち、この効果は、容器を繰返し使用す
るとこの壁面に酸硫化物が表面に付着して蓄積汚染が、
生ずるがこれを防止するためフラックスを使用すると汚
染物を除去できる。本発明を以下の具体例によって、更に詳しく説明する。比較例　１第１表に示す組成から成るＣａ○坩堝内に第２表に示す
組成から成る電解鉄に０．０３％程度の硫黄成分になる
ように予めＦｅＳを添加したもの５００ｇを出発材とし
て装入し、この坩堝を５０ＫＨｚ高周波溶解炉内に収容
して前記材料を溶融した。溶融後、炉内にアルゴンガスを導入しながらＡｆ金合金
０．４％（重量）で溶融材に添加した。添加後、所定時間ごとに溶融材からその試料を吸引採取
して、その酸素、硫黄、及び窒素の各含有量を測定した
。これによる脱酸能ｆｏｇ（０）ｏ／

〔０〕ｔ　（〔○
〕ｔはｔ分後の残留酸素量、〔Ｏ〕ｏは初期酸素量を示
す。）脱硫能ｆｏｇ［ｓ〕ｔ／〔Ｓ）ｏ、及び窒素含有
量の経時変化を第３図に示す。尚、使用に供したＣａＯ坩堝は、−級試薬のＣａＯを原
料とし、これを２０メツシユに粉砕後、坩堝型中へ入れ
てままつき固め、固められた坩堝を約９００°Ｃ１２４
時間電気抵抗炉中で仮焼することにより作製した。第１表　坩堝組成実施例　１一級試薬のＭｇＯ及びＣａＯを原料とし、第３表に示す
組成のＭｇ０−ＣａＯ坩堝を作製し、これを用いて行な
ったこと以外は例Ｉと同様の手順により実験を行なった
。その結果を第３図に併せ第２表　電解ニンケル組成（重量％）第３図より明らかなように、本発明の方法によれば、酸
素、硫黄及び窒素含有量の少ない溶湯が速やかに得られ
、特にその脱硫効果が大きいことが認められる。上記の試験に使用したＣａｂ、ＭｇＯの坩堝は不純物が
少ない純粋な材料を使用して造ったが、通常のＳｉＯ２
２，４％　を含むドロマイトレンガにＣａＯを富化して
造ったＣａＯ冨化ドロマイトレンガを使用した所、脱硫
効果が著しく減少した。この原因は不純物として含有されるＳｉＯ２がＣａｂ、
ＭｇＯと結合して安定化し、溶鋼にＡｊ２を添加したと
きにＣａとＭｇとが発生しなかったためと考えられる。実施例　２Ａｌ添加量を０．５％とし、坩堝材のＭｇＯ含有量を１
０％から７０％まで種々変更したこと以外は、比較例１
と同様にして実験を行った。異なる組成の坩堝の使用による試料についての脱硫特性
及びＡＩ２残留量の測定結果を第１図及び第２図に示す
。尚、第２図には比較例１　（Ｃａ０１００％の坩堝使用
）における測定結果も併せて示す。この第１図及び第２図より、前述のように、Ｍｇ０１５
〜７０％及びＣａ０１５〜８５％の範囲で著しい脱硫効
果が得られることが認められる。このように、上述の方法により製造された本発明合金は
、硫黄が初期の含有量の５０分の１（１５ｐｐｎ＋以下
、特に１０ｐｐｍ以下）、酸素が５０分の１以下（７ｐ
ｐｍ以下）窒素が３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下
の極めて清浄な合金であることが判る。以上の通り、上述の方法によれば、本発明のＮｉ基合金
の製造において極めて強力な脱酸、脱硫、及び脱窒を行
なうことができ、これによって○、Ｓ、Ｎが極めて少く
、かつクリープ強度、耐熱性、靭性、溶接性及び鍛造性
等の緒特性に著しく優れた合金を製造することができる
。また本発明の方法によると酸化物介在物も殆ど無いも
のが得られる。本発明合金の上述の製造方法の説明において、′“非酸
化性ガス”とは、開放炉又は密閉炉中の溶湯にアルゴン
ガス、窒素ガス、又はヘリウムガス等の非酸化性ガスを
吹込むことにより溶湯を処理するか、もしくは密閉炉中
の溶湯表面がこのようなガスで覆われるように、溶湯表
面上にこのガス雰囲気を形成して、溶湯を処理する場合
における雰囲気を意味する。本発明の対象とするニッケル基合金としては、ニンケル
を主な構＄、成分として含有してしるもので、主として
耐熱耐食性合金や磁性合金等が挙げられる。これに属す
る合金としては、Ｎｉ−Ｃｕ合金（モネルメタル）、Ｎ
ｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金（インコネル）、Ｎｉ−Ｍｏ系合
金（ハステロイＡ　　Ｂ）、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｗ系合
金（ハステロイＣ）、Ｎｉ−３ｉ系合金（ハステロイＤ
）、Ｎｉ−Ｔａ系合金等がある。実施例３〜８第４表に示す組成からなるＣａＯ坩堝（例３）及びＣａ
Ｏ−ＭｇＯ坩堝（例４〜例８）内に、第４表に示す組成
からなる電解Ｎｉに３００　ｐｐｍ　（０，０３％）の
硫黄分になるように、予めＮｉＳを添加したちの５００
ｇを出発材として装入し、この坩堝を５０にＨｚの高周
波溶解炉内に収容し、前記材料を溶解した。溶解後、炉内にアルゴンガスを導入しなからＡ４２合金
を０．５重量％で溶融合金中に添加した。添加後、所定時間ごとに溶融合金から試料を吸引採取し
て、その酸素、硫黄及び窒素の各含有量を測定した。こ
れによる脱酸能ｌｏｇ　（０）　ｔ　／（０）ｏ（但し

〔０〕ｔはＬ分後の残留酸素量、〔○〕０は初期酸素量
を示す）、脱硫能ｌｏｇ　（Ｓ：］　ｔ　／　（Ｓ）　
ｏ　、及び窒素含有量の経時変化を第４図に示す。第４
図においてＡｌ　　０．５％添加、〔ＳＯ〕は初期硫黄
量３００　ｐｐｍでＣａＯ坩堝に１０％Ｍｇ○、３０％
ＭｇＯ１５０％ＭｇＯ１６０％ＭｇＯ１７０％ＭｇＯを
添加したＣａＯ−ＭｇＯ坩堝を使用した例を示す。なお、使用に供したＣａＯ−ＭｇＯ坩堝は、−般試薬の
ＣａＯ、ＭｇＯを原料とし、これを２０メツシユに粉砕
後、坩堝中に入れてよくつき固め、固められた坩堝を約
９００°Ｃ１２４時間電気抵抗炉中で仮焼することによ
り作製した。第４表にＡｊ２添加量を０．５％とし、石灰坩堝材中の
ＭｇＯ含有量を１０％から７０％まで種々変更し、脱硫
処理したときの脱硫速度定数及び残留元素量を示す。坩
堝材を３０％、５０％としたときが脱硫速度定数が大き
いことを示す。第５図はＡｆｏ、５％添加したきのＣａ
Ｏ坩堝中のＭｇＯ混合量と脱硫到達値、残留Ｍｇ量、脱
硫速度定数との関係を示す。第５表に示すように、溶解金属は電解Ｎｉに３００　ｐ
ｐｍの硫黄分を加硫したものに、ＣａＯ坩堝に１５％Ｍ
ｇ○、５０％ＭｇＯ１７０％ＭｇＯを添加したＣａ０−
Ｍｇ○坩堝を使用し、Ａ４２０．３重量％、Ｃａ０．２
重量％よりなるＡｆ−Ｃａクラッド線材を０．５重量％
添加し、脱硫速度定数と、Ａ１Ｃａクラツド材を添加し
１０分後の各元素の分析値（ｐｐｍ）　とを示す。ここでにおいてＳｏ・・・初期硫黄量Ｓ、・・・平行となった硫黄量ｔ、・・・平衡となるまでの時間である。第５図は組成ＡｌＯ，３％、Ｃａ０．２％のＡｆＣａク
ラッド材０．５％添加した場合のＣａＯ中のＭｇ混合量
と脱硫到達値、脱硫速度定数、残留Ｍｇ量、残留Ｃａ＠
との関係を示す。第５図より明らかなようにＣａＯ坩堝にＭｇＯを１５〜
７５重量％加えたものを使用し、添加剤としてＡｎ−Ｃ
ａクラッド線材を使用した場合は到達硫黄量が１　ｐｐ
ｍ　（０，０００１％）まで低下する極低硫黄のコバル
ト基合金が得られることが確認された。実施例１３〜１５溶融金属はＣｒ２２％、Ｃｏ２％、Ｆｅ１８％、Ｍｏ９
％、Ｗ　Ｏ，Ｓ％、Ｎｉ残よりなるハステロイＸを熔解
し、ＣａＯ−５０％ＭｇＯの坩堝材を使用し、添加元素
としてＡ４２０．２重量％を添加し、実施例１３．実施
例１４はＣａＯ−Ｃａ　Ｆ２−　Ａｌ２Ｏ２の比は６：
３：１のフラックス１００ｇを添加し、２Ｋｇを溶解し
、ＣａＯ−５０％ＭｇＯの坩堝材をくり返し使用した時
のフラックス添加効果を第６表に示す。実施例１３は坩堝材のくり返し使用回数第１回目にフラ
ックスを添加した場合、実施例１４は坩堝材のくり返し
使用回数第５回目にフラックスを添加したことを示し、
実施例１５は第５回目までくり返し使用しフラックスを
無添加の場合である。第７表は使用した高純度カルシア（ＣａＯ）坩堝の組成
を示し、第８表はこのカルシア坩堝の混合に使用した高
純度ＭｇＯの組成を示す。第８表混合に使用した高純度ＭｇＯ組成第９表は使用した電解ニッケル組成（重量％）を示す。註；−溶解後の、１１添加前の分析値Ｓ・・・３００　ｐｐｍ・・・ＦｅＳ添加により調整０
・・・３００　ｐｐｍＮ・・・４０　ｐｐｍ溶解後のＡｌ添加前の分析値は下記の通りである。Ｓ　−３００ｐｐｍ　（Ｆ　ｅ　Ｓ添加によりＳ量を調
整）○・・・３００　ｐｐｍＮ・・・　４０　ｐｐｍ実施例１６下記の表に示した実施例、比較例を用いて実際にＤ　Ｂ
　Ｔ　Ｔ　（Ｄｕｃｔｉｌｅ　−ｂｒｉｔｔｌｅ　ｔｒ
ａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａ　ｔｕｒｅ）測定を行
った結果について述べる。用いた原料は電解鉄で比較例ＡはＣａＯるつぼでの溶解
骨で組成はＯ：８ｐｐｍ、Ｓ：５ｐｐｍ、Ｍｇ＜ｌｐｐ
ｍ、Ｃａ＃１０ｐｐｍである。実施例Ｂは組成○ニアｐ
ｐｍ、Ｓ：ｌｐｐｍＸＭｇ”ｉ２７ｐｐｍ、、Ｃａ＃１
０ｐｐｍである。ＤＢＴＴの測定はシャルピータイプの試験片を用いて衝
撃吸収エネルギー値の変化温度を測定した。以上の測定結果から本溶鋼（試料Ｂ）では、特許請求の
範囲の組成では非常に強靭性及び展延性に対して効果が
大きいことが判明した。実施例１７：− ＡＩＳ１３１６鋼を用いてクリープ破断寿命試験を行っ
た。実施例と比較例の化学組成を表１２に示した。表１３には５５０″Ｃにおけるクリープ破断寿命の比較
を行った結果を示す。この時の試験片は平行部径：６ｍ
ｍφ、標点間距離：３０ｍｍで、応力値３５ｋｇ／ｍｍ
２である。この結果からも、本発明組成の請求範囲では大きな効果
が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ａｆを０．５％添加した場合における容器の
塩基性耐火物のＭｇＯ含有量と脱硫速度定数（Ｋ）、到
達硫黄量、及び残留Ｍｇ量との関係を示すグラフである
。第２図は、それぞれＭｇＯの含有量が異なる塩基性耐火
物から戒る坩堝をそれぞれ使用した場合において、ＡＥ
ｏ、５％添加した後の、残留Ａｆｆ量及び脱硫能の経時
変化を示すグラフである。第３図は、例１及び例２による溶融合金における、脱酸
能、脱硫能、及び窒素含有量の経時変化を示すグラフで
ある。第４図はＣａＯ坩堝（比較例）とＣａＯ−ＭｇＯ坩堝の
ＭｇＯ量を変えた種々の坩堝でそれぞれＡｌＯ，５％添
加した時の脱硫能の経時変化を示す特性図である。第５図はＣａＯ−ＭｇＯ坩堝中のＭｇＯ量を変えてＡｌ
−Ｃａクラツド材を０．５％添加した時の到達硫黄量、
脱硫速度定数、残留Ｍｇ量、残留Ｃａ量との関係を示す
特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、アルミニウム０．００５〜７．０％、ケイ素０．０
０５〜７．０％、マグネシウム０．０００１〜０．００
５％、カルシウム０．０００１〜０．００５％、酸素０
．０００１〜０．００２％、硫黄０．０００１〜０．０
０２％、窒素０．０００５〜０．００３％より成るニッ
ケル基合金。