JPH032364B2

JPH032364B2 -

Info

Publication number: JPH032364B2
Application number: JP59130218A
Authority: JP
Inventors: Miichu Furitsutsu; Riiberu Kurausu; Terumaa Yoahimu; Barutoru Heruberuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1991-01-14
Also published as: DE3323531A1; DE3323531C2; JPS6015412A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレン−酢酸ビニル（EVA）共重
合体の製造方法に関するものである。

エチレン−酢酸ビニル重合体の性質は単量体の
使用割合および製造方法の両者により決められる
ことは公知である。従つて、低い酢酸ビニル含有
量を有する共重合体類は例えば高圧重合により経
済的に製造できる。低い酢酸ビニル含有量および
好ましい性質を有する共重合体類が一般的な高圧
重合方法により特に経済的に製造できる。重合反
応は1000〜2000バールの圧力および150〜280℃の
範囲の温度において実施される。

酢酸ビニルの添加量を増加させると重合温度お
よび圧力を減少させることができる。高い酢酸ビ
ニル含有量では、塊状重合反応が起きる高温のた
めに高分子量の共重合体を製造することが難しく
なる。

70重量％より多い酢酸ビニルを含有している共
重合体類は一般に水性分散液中でさらに処理され
るため、該共重合体類は好適には乳化重合により
製造される。比較的高いエチレン含有量を有する
生成物は乳化重合によつても製造できる。しかし
ながら、エチレン含有量の増加に伴ない相当量の
交叉結合された重合体が製造され、そしてこれは
その後の処理を複雑にする可能性がある。

30重量％より多い酢酸ビニル含有量を有する生
成物は中程度の圧力範囲（100〜400バール）にお
ける溶液重合方法により製造される。この方法で
は、重合温度はEVA−共重合体の軟化範囲より
低い。従つて、高分子量のわずかに分枝鎖状の生
成物を製造することができる。使用される溶媒類
にはターシヤリー−ブタノールまたはターシヤリ
ー−ブタノール、メタノールおよび炭化水素類の
混合物類が包含され、その中では重合体類は重合
工程中でさえ溶液状に保たれている。

従つて、溶媒としてのターシヤリー−ブタノー
ル中で実施される重合方法であるドイツ公告明細
書1495767号に従う方法は、それらの好ましい加
工性により特徴づけられておりそして加硫後に好
ましいゴム技術性を示す特に高品質のゴム様重合
体類を与える。

しかしながら、種々の用途用にはEVA−共重
合体類の他の有利な性質に影響を与えずに加硫さ
れた生成物の引つ張り強度を増加させることが望
ましい。これらの生成物類は高度に気候−抵抗性
の熱安定性ケーブルの製造用に特に利用される。

重合反応を連続的な溶液重合を基にして順番に
配置されている少なくとも３個のオートクレーブ
中で100℃より低い温度においてラジカル生成物
質の存在下で、使用した酢酸ビニルの25〜40％が
転化した後に、重合用に使用されるラジカル開始
剤の30〜70％および重合用に使用される酢酸ビニ
ルの10〜20％が反応混合物中に導入され、そして
使用した酢酸ビニルの全量の30〜80％が転化する
まで重合することにより、加硫された状態で増加
された引つ張り強度を示すEVA−共重合体類を
製造できることが今見出された。

引つ張り強度の改良においては、酢酸ビニルの
後−添加並びに活性化剤の後−添加も有効であ
る。

しかしながら、両方法の組み合わせが特に有効
である。

従つて、本発明は溶媒としてのターシヤリー−
ブタノール中でのエチレン−酢酸ビニル共重合体
を製造するための連結された多段反応室中での連
続的溶液重合方法において、該連続的溶液重合方
法を順番に配置されている少なくとも３個のオー
トクレーブ中で実施し、100重量部の酢酸ビニル、
50〜200重量部のターシヤリー−ブタノール、40
〜350重量部のエチレンおよび0.05〜1.5重量部の
ラジカル開始剤を連続的に50〜100℃の温度およ
び100〜400バールの圧力において、前記単量体、
溶媒およびラジカル開始剤の混合物（重量部）の
ほとんどが連続的に連結された多段反応室の全て
の反応室中を通るような方法で加え、しかしなが
ら、使用した酢酸ビニルの25〜40％が転化した後
に、重合用に使用されるラジカル開始剤の30〜70
％および重合用に使用した酢酸ビニルの10〜20％
が反応混合物中に導入され、そして使用した酢酸
ビニルの全量の30〜80％が転化するまで重合する
ことを特徴とする方法を提供するものである。

酢酸ビニルおよびラジカル生成物質の後−添加
を有利には一緒にすることができる。

ラジカル生成物質として使用されるラジカル開
始剤（重合開始剤）は、例えば有機過酸化物類、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペ
ルオキシジカーボネート類、過酸化ジクロロベン
ゾイル、有機化合物類、例えばα，α′−アゾジイ
ソ酪酸誘導体類またはα，α′−アゾジイソ吉草酸
誘導体類、である。

50℃における５時間より短い半減期を有するラ
ジカル開始剤類が好適に使用される。これらのよ
うな開始剤類は、例えばペルオキシジカーボネー
ト類、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネート、ビス−（２−エチルヘキシル）−ペルオキ
シジカーボネート、ビス−（４−ターシヤリー−
ブチル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカーボ
ネート、およびアゾ−ビス−イソ吉草酸のエステ
ルまたはニトリル誘導体類である。シクロヘキシ
ルペルオキシジカーボネートが特に好適である。

重合反応中のエチレン圧力は好適には少なくと
も50バールであり、重合反応は好適には100〜400
バールの反応室として作用するオートクレーブ中
の圧力下で実施される。

温度は好適には60〜80℃の範囲である。カスケ
ードの個々の反応室中で異る温度であつてもよ
い。

本発明に従う方法用に使用される溶媒はターシ
ヤリー−ブタノールであり、それは任意に少割合
の他の溶媒類と組合わされていてもよい。使用さ
れる溶媒の重量による割合は使用する酢酸ビニル
の重量の0.1〜３倍の間、そして好適には0.5〜２
倍の間、である。

容積が0.1〜15m³の範囲内の標準的なスタラー
装備オートクレーブを反応室として使用すること
ができる。技術的な予備条件が整えばそれより大
きいオートクレーブを使用することもできる。
（順に配置されているオートクレーブの数は少な
くとも３であるべきである。）単量体／溶媒／ラジカル開始剤混合物の後−添
加は好適には、反応混合物が連結された多段反応
室の最初の２個のオートクレーブ中を通つたとき
に、実施される。使用した酢酸ビニルの25〜40％
が、最初の２個の反応室中を通つた後に反応した
ときに、重合用に使用するラジカル開始剤の30〜
70％および酢酸ビニルの10〜20％、を加える。重
合反応は連結された多段反応室のその後の反応室
中で、使用した酢酸ビニルの合計量の30〜80％、
そして好適には35〜60％、が反応するまで、続け
られる。

本発明に従う方法により製造される重合体類
は、例えば過酸化物類により加硫することができ
る。するとそれらは増加された引つ張り強度を示
す。加硫された生成物は良好な押出し性によつて
も特徴づけられている。加硫された生成物はゲル
成分類を含まずそして低い第二順位の転位温度を
有する。それらは例えばケーブル上のコーテイン
グの製造用に、フイルム、コーテイングとして、
そして例えばセルロースエステル類またはポリ塩
化ビニルの如き他のプラスチツクスの改質用に使
用できる。

本発明を下記の実施例により説明するが、その
中で％は重量％を表わす。

実施例１順番に配置されている４個の200リツトル容の
高圧スタラー装備オートクレーブからなる連結さ
れた多段反応室に連続的に35.0Kg／時のエチレ
ン、63.0Kg／時の２部のターシヤリー−ブタノー
ルおよび１部の酢酸ビニルからなる混合物、並び
に60ｇ／時のジシクロヘキシルカーボネートを充
填した。

さらに、9.45Kg／時のターシヤリー−ブタノー
ル／酢酸ビニル混合物および30ｇ／時のジシクロ
ヘキシルペルカーボネートを連結された多段反応
室の中間、すなわち第二および第三の反応器類の
間、に加え、換言すると酢酸ビニルの合計量の13
％および活性化剤の合計量の1/3が連結された多
段反応室の中間に導入した。

内部反応器温度は65、72、70および72℃であつ
た。操作圧力を250バールに調節した。平衡に達
した後に、試料を個々の反応器からロツクを通し
て除去した。未使用のエチレンを注意深く膨張さ
せそして除去した。気体を含まない試料は、
10.7、21.5、33.7および38.6％の固体分を含有し
ていた。単離された重合体類の酢酸ビニル含有量
は44、43、46および45％であつた。

示されたデータを分析すると、酢酸ビニルの合
計量のうち66.1％が反応し、後−添加の前に27.5
％が反応したことが示されていた。

実施例２実施例１に従う連結された多段反応室に、連続
的に35.0Kg／時のエチレン、67.5Kg／時の２部の
ターシヤリー−ブタノールおよび１部の酢酸ビニ
ルからなる混合物、並びに55ｇ／時の過ピバル酸
ターシヤリー−ブチルを充填した。しかしなが
ら、後−添加は行わなかつた。内部反応器温度は
73、68、73および65℃であり、そして反応圧力は
250バールであつた。

実施例１と同じ方法で行われた試料採取では、
10.7、21.9、33.4および39.6％の固体分含有量並
びに48、47、46および45％の酢酸ビニル含有量を
示した。従つて、使用された酢酸ビニル68.4％が
反応した。

実施例３研究室用混練器（充填基準100％）中で下記の
成分類をゴム工業で一般的に使用されている型の
方法により互いに混合した。使用されたEVA共
重合体は45％の酢酸ビニル含有量および14.6のム
ーニー粘度を有していた。

EVA共重合体 100部ステアリン酸１部スチレン化されたジフエニルアミン１部カーボンブラツクN550 40部トリアリルシアヌレート（70％） 3.5部ビス−（ターシヤリー−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）−ベンゼン）（40％）４部 149.5部混合物を170℃において20分間加圧−加硫して
４mmの厚さの片とし、それから標準的な環を製造
してそしてDIN52 502およびDIN53 504に従つ
て試験した。16.4MPaの引つ張り強度および72の
シヨア硬度が測定された。

実施例４ 45％の酢酸ビニルを含有しておりそして17.3の
ムーニー粘度を有する実施例２中の如くして使用
されたEVA共重合体を実施例３中の如き内部混
練器中で混合し、そしてさらにその実施例中に記
されているようにして処理した。12.2MPaだけの
引つ張り強度および67のシヨア硬度が測定され
た。

Claims

【特許請求の範囲】１溶媒としてのターシヤリー−ブタノール中で
エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造するための
連結された多段反応室中での連続的溶液重合方法
であつて、該連続的溶液重合方法を直列に配置さ
れている少なくとも３個のオートクレーブ中で実
施し、100重量部の酢酸ビニル、50〜200重量部の
ターシヤリー−ブタノール、40〜350重量部のエ
チレンおよび0.05〜1.5重量部のラジカル開始剤
を50〜100℃の温度および100〜400バールの圧力
において、前記単量体、溶媒およびラジカル開始
剤の混合物（重量部）の大部分が連結された多段
反応室の全ての反応室中を順次に通るような方法
で連続的に加え、しかしながら、使用した酢酸ビ
ニルの25〜40％が転化した後に、重合用に使用さ
れるラジカル開始剤の30〜70％および重合用に使
用される酢酸ビニルの10〜20％が反応混合物中に
導入され、そして使用した酢酸ビニルの全量の30
〜80％が転化するまで重合することを特徴とする
方法。２使用するラジカル開始剤が50℃において５時
間より短い半減期を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。