JPH03237096A - 立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法 - Google Patents

立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明はダイオード、トランジスタ、センサ等の各種半
導体デバイス、絶縁膜、あるいは超硬工具用材料として
使用される立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法に関するも
のである。
【従来の技術】
窒化ホウ素（ＢＮ）は窒素Ｎとホウ素Ｂの化合物である
。立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）　、ヘキサゴナル窒化
ホウ素（ｈ−ＢＮ）　、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ
）、アモルファス窒化ホウ素（ａ−ＢＮ）等の構造体が
ある。 ｈ−ＢＮはＢとＮよりなる六角形の平面構造がＣ軸方向
に多層積層された構造である。ｔ−ＢＮはｈ−ＢＮがさ
らに乱れたものである。ｃ−ＢＮは閃亜鉛鉱型の結晶構
造をとり立方晶系（ｃｕｂｉｃ）である。すなわち面心
位置に一方の元素があり、ｌ／４．１／４．１／４など
の位置に他方の原子がある。 ＢＮは炭素に似た物質である。おおざっばにいえばｈ−
ＢＮがグラファイトに、ａ−ＢＮがアモルファス炭素に
、ｃ−ＢＮがダイヤモンドに対応する。物性も炭素の対
応物に似ている。ダイヤモンドが作りにくいのと同様、
ｃ−ＢＮはこの中でも極めて作り難い。 立方晶窒化ホウ素（以下、Ｃ−ＢＮと記す）は下記のよ
うに幅広い応用が期待できる材料として期待されている
。 ｃ−ＢＮはｐｚｎ型具にドーピング可能なワイドバンド
ギャップ半導体として有望である。具体的にはその耐熱
性、高い絶縁破壊電界強度、高い熱伝導率を活かした耐
環境デバイス、パワーデバイス、あるいは紫外〜青色発
光デバイス材料として期待されている。 ドーピングを行わない場合にはｃ−ＢＮは絶縁性、熱伝
導性に優れた絶縁膜となり、デバイスの層間絶縁膜など
への応用が注目されている。 またｃ−ＢＮは高い硬度を有し、工具用材料としても有
望である。 現在、ｃ−ＢＮ単結晶は高圧合成法によってのみ得られ
る。ドーピングを行ったｃ−ＢＮバルクでｐｎ接合ダイ
オードが試作され、５００℃以」二の高温でも整流性を
示し、順バイアス時に紫外〜可視発光が得られたという
報告もある。
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、現在得られるｃ−ＢＮ結晶は高圧合成法
によって合成される粒状結晶たけである。現在のところ
ｃ−ＢＮ薄膜を得ることができない。 ｃ−ＢＮの幅広い応用範囲を考えた時、ｃ−ＢＮ薄膜の
形成が不可欠である。 従来から熱ＣＶＤ、ＲＦプラズマＣＶＤ、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法等のＣＶ　Ｉ）法や、ＩＶＩ）、イオン
ブレーティング、活性化反応性蒸着、スパッタ等のＰＶ
Ｄ法によってｃ−ＢＮ薄膜の形成が試みられている。し
かし満足な結果は得られていない。 これは熱力学的に安定な状態である六方晶ＢＮ（ｈ−Ｂ
Ｎ）や構造の著しく乱れたＢＮ膜が非常に析出しやすい
ためである。 既にｃ−ＢＮ薄膜が形成できたという多（の報告がある
が、これらは全体がｃ−ＢＮであるのではない。現在得
られているｃ−ＢＮ薄膜は高々微結晶ｃ−ＢＮ相を一部
に含むＢＮ膜であり、結晶質のｃ−ＢＮ薄膜は得られて
いない。これらの方法はいずれもホウ素を含む原料ガス
と窒素を含む原料ガスとを同時に基板」二に供給してＢ
Ｎを合成している。 これらの従来技術とは異なる方法で全体が結晶質ｃ−Ｂ
Ｎよりなる薄膜を合成できる気相合成法を与えることが
本発明の目的である。
【課題を解決するための手段］ 本発明のｃ−ＢＮ薄膜の気相合成法は昇温した基板上に
ホウ素を含む原料ガスと窒素を含む原料ガスを交互に供
給することを特徴とする。 同時に両者を含むガスが存在しないので、ガスに含まれ
る原子同士が反応し、よりエネルギーの低いｈ−ＢＮや
ｔ−ＲＮ等を合成するということがない。 真空装置内には常に一つの成分ガスしか存在しないとい
うことが重要である。この状態を完全にするためにガス
を切り換えるときに別異のガスで真空装置内をパージす
ることも有効である。 ５− 第１図に本発明のｃ−ＢＮ薄膜成長プログラムの一興体
例を示す。横軸は時間、縦軸は薄膜形成装置に流す原料
ガスの流量であり、（ａ）が８２Ｈ。 （ｂ）がＮＨ３ガスの流量変化を示す。 これはホウ素を含む原料ガスとしてＢ２Ｈ６、窒素を含
む原料ガスとしてＮＨ３を用いた場合である。 昇温した基板上にＢ２Ｈ６を一定時間導入した後、充分
に排気する。この後今度はＮＨ３を一定時間導入して、
また排気する。Ｂ２Ｈｅが真空装置の中に送給されてい
る時間をτ８□１．６とする。Ｎ１（３が送給されてい
る時間をτ９，１３とする。此のほかに真空に弓かれて
いる時間τい。１、τＶＡＣ２がある。 τ１１２□６、τい。１、τい。２、τＮ　Ｉ＋　３が
順に繰り返される。１周期Ｔはτ８□ＩＩ　Ｅｌ＋τい
。１＋τＮ＋□３千τＶＡＯ２である。このように一つ
の原料ガスだけが装置内に存在し両者が共存する時が全
くないようにする。これが本発明の特徴である。 以上のサイクルを繰り返すことによってｃ−ＢＮ結晶薄
膜を得ることができる。 さらに完全に２種類の原料ガスの共存を禁止す６ るためには次のようにする。別異のガスを用いて装置内
をパージするのである。 第２図に示すようにＢ２Ｈ８、ＮＨ３の何れか一方のガ
スを導入して排気した後、他方のガスを導入する前にＢ
２、Ａｒ等のガスで一定時間のパージ（直前に流したガ
スの追い出し）を行う。第２図において横軸が時間、縦
軸がガス流量であるが、（ａ）がＢ２Ｈ１３、（ｂ　）
がＢ２、（ｃ）がＮＨ３ガス流量である。τ１，２とあ
るがこれがＢ２ガスを装置内へ導入して装置内をパージ
している時間である。 先ずＢ２ＢＧ原料ガスを装置内に導入する（τ８□□。 ）。これを完全に排気しくτい。１）、パージガスであ
るＢ２を導入する（τ、１゜）。Ｂ２を完全に排気しく
τい。２）　、ＮＨ３原料ガスを導入する（τＮＩ＋３
　）さらにこれを排気しくτい。３）、Ｂ２を導入する
（τ１，２）。これを排気（τい。４）シて、さらにＢ
２Ｈ６原料ガスを導入する。このような操作を何回も繰
り返す。１周期Ｔは、 ７− で与えられる。パージガスはＢ２の他事活性ガスなと原
料ガスど反応しないものであれば良い。 ホウ素Ｂの原料ガスとしては、Ｂ２Ｈ６の他にＢＦ３、
ＢＣｌ３、ＢＢｒ、、、Ｂ（ＣＩ（３）３１　Ｂ（Ｃ２
Ｈ５）３や、これらをＢ２やＡｒて希釈したものでも良
い。 窒素Ｎの原料ガスとしてはＮＨ３の他にＮ２、ＮＦ３や
これらをＢ２、Ａｒで希釈したものでも良い。 またガスは単にそのまま導入するだけでなく、熱による
クラッキングやプラズマや紫外光による解離、励起を行
ってから基板に供給するようにすることもできる。解離
、励起によって原料ガス中のホウ素、窒素原子が活性な
励起状態になるので反応性に富むようになる。こうすれ
ば形成された膜質が向上するし、基板温度をより低温化
することが可能になる。 用いる原料ガスや基板の種類によって異なるが気相合成
時の基板温度は３００〜Ｉ４００°Ｃ程度が望ましく、
さらには４００〜１１００°Ｃ程度が最適である。 ここで気相合成というのは広い意味で使っている。たと
えば、分子線エピタキシャル成長法（Ｍ８− ＢＥ）、熱ＣＶＤ、ＲＦプラズマＣＶＤ１マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法や、イオン蒸着法（ＩＶＤ）
、イオンブレーティング、活性化反応性蒸着、スパッタ
等のＰＶＤ法等気相反応を用いる全ての合成法を指す。 【　　作　　用　　】 本発明では、昇温した基板上にホウ素を含む原料ガス（
Ｂ２Ｈ６、ＢＣｌ３、Ｂ（ＣＨ３）３など）と窒素を含
む原料ガス（Ｎ２、ＮＨ３など）を交互に供給すること
により、結晶質のｃ−ＢＮ薄膜を形成することができる
。 原料ガスを交互に導入することによる作用は以下のよう
に考えられる。 従来のｃ−ＢＮ薄膜の気相合成法ではＣＶＤ法、ＰＶＤ
法共に、ホウ素系の原料と窒素系の原料を同時に基板」
二に供給していた。 ところが、ホウ素系の物質と窒素系の物質は極めて反応
性が高い。しかも、その反応生成物は主としてｓ　ｐ　
２軌道の結合を持つ物質である。この物質はｓ　ｐ　２
軌道績合の層状構造を有するｈ−ＢＮ前駆体９ となる。 一例として８２Ｈ６ＮＨ３系について述べる。Ｂ２Ｈ６
とＮＨＩは常温〜２００°Ｃ程度の温度範囲で容易に反
応しＢＨ３Ｎ）Ｈ３（ボラザン）　、（ＢＨ２ＮＨ２）
ｘ（ボラザン）　、８３Ｎ３Ｈ８（ボラゾール）等の生
成物を生しる。 これらの物質は加熱によってＨを放出し、ｈ−ＢＮとな
る。従ってｃ−ＢＮは生成されない。このように窒素と
ホウ素が共存するとエネルギーのより低いｈ−ＢＮが生
成される。 またＢ２）ｔｏ−Ｎ２系でも＋０００−　＋２００°Ｃ
以上でｈ−ＢＮが形成される。このｈ−ＢＮの生成過程
は原料物質がプラズマやレーザ光等によって励起、解離
されていても同様の傾向であると考えられる。 また、ＢＮ膜の気相合成条件では熱力学的にｈ−ＢＮが
安定でｃ−ＢＮは不安定相であるから、ｈ−ＢＮが析出
しやすい。 そして、成膜中に一度ｈ−ＢＮが形成されるとｃ−ＢＮ
に相転移することはあり得ない。 すなわち、従来のようにホウ素系と窒素系の原料物質を
同時に供給した場合は、気相反応によっ１０− てｈ−ＢＮの前駆体が形成されやすいので結晶質のＣＢ
Ｎ薄膜が得られないと考えられる。 そこで本発明では、ホウ素系の原料と窒素系の原料を混
合せずに別々に交互に供給する。これによりホウ素系と
窒素系原料間の気相反応を完全に抑制することができる
。 このような条件下では、薄膜は基板面上に吸着した物質
の表面反応によりｃ−ＢＮが一層ずつ成長する。−層ず
つ成長するということについては後に述べる。 基板について説明する。 ｃ−ＢＮは閃亜鉛構造の結晶構造を有する。したがって
閃亜鉛構造、ダイヤモンド構造、面心立方構造、あるい
は正四面体（ｓｐ３）型の結合から成る結晶構造（例え
ばウルツ鉱構造）を持つ物質を基板として用いれば成長
層は基板の結晶構造を受は継いで立方晶、すなわちｃ−
ＢＮになりやすい。 この時、単結晶ｃ−ＢＮ薄膜を得るためには基板の格子
定数がｃ−ＢＮと整合しているか、あるいは格子不整合
の小さい物質を基板として用いることが望ましい。例え
ば、同物質であるｃ−ＢＮ基板や、格子不整合がわすか
１．３％のダイヤモンド基板なと好適である。 また、基板の面方位としてはｃ−ＢＮがエピタキシャル
成長した時、成長面内にＢとＮが混在しない面方位、例
えば（＋００）、（ＩＩＩ）等の面や、これらの面から
適度のｏｆｆ　ａｎｇｌｅを有する面方位が好ましい。 これは本発明の成膜法はホウ素系の原料と窒素系の原料
を交互に供給することによりＢ層とＮ層を１ａｙｅｒ　
ｂｙ　１ａｙｅｒに成長させる手法だからである。 ＢとＮを含む原料ガスを交互に供給することが本発明の
根幹であるが、これによって正しく　ｃ−ＢＮ結晶が成
長するのはｃ−ＢＮが特別な性質を持っているからであ
る。これをセルフリミッティング機構と呼ぶ。従来から
知られた性質でないので、以下セルフリミッティング機
構について説明する。 ホウ素系あるいは窒素系の原料を供給している間に、ホ
ウ素族や窒化膜が基板上に何層もどんとん形成されてい
くよってはｃ−ＢＮ薄膜を得ることができない。 あくまでも供給された原料の基板面への吸着が１〜２層
程度で停止し、１ａｙｅｒ　ｂｙ　１ａｙｅｒに膜が成
長する条件で成膜しなければならない。 ｃ−ＢＮについてはある温度範囲で供給された原料ガス
成分の元素について１〜２層しか成長せずその後原料ガ
スを供給し続けても３層以上に成らない。自動的に層成
長が停止されるのでこの性質をセルフリミッティング機
構と呼ぶのである。これを本発明者が初めて見い出した
。 たとえば窒素が存在しない条件で、ホウ素系の原料を供
給し続けた時、１〜２層程度のホウ素の吸着のみで止ま
りそれ以上ホウ素膜が堆積し続けない。窒素系の原料の
場合も同じである。 このｃ−ＢＨにおけるセルフリミッティング機構は本発
明の成膜法の核心である。 セルフリミッティング機構が生じる条件は、原料の種類
と供給方式、基板の種類と面方位、成膜圧力、基板温度
等に強く依存するので、各方式に於いて最適条件を探る
必要がある。 ＝１３− 多くの場合セルフリミッティング機構が働くのは１２０
０°Ｃ以下の温度である。 このセルフリミッティングの物理的メカニズムは明らか
ではないが、ｃ−ＢＮのＢ−Ｎ結合のイオン性（Ｐｈ１
１１１ｐｓのイオン性＝０．２５［ｉ）が関与している
ものではないかと考えられる。 ここがダイヤモンドと異なるところである。ダイヤモン
ドは完全な共有結合でイオン性はない。 しかしｃ−ＢＮはＢが陽、Ｎが陰になる傾向が少しある
。一方が基板」二に１層成長した時基板表面はそのイオ
ン電荷を持つので同じイオン性をもつ元素が接近しにく
くなる。交換相互作用に基づく共有結合の引力は短距離
力であるが同イオンのクロン斥力は長距離力であるので
、これが優越し幾つもの層が積み上げられると言うこと
が無い。それで自動的に積層が禁止される。 こう推測されるが明確なことは未だよく分からない。
【　　実　　施　　例　　】
以下、実施例に従って本発明を詳細に述べる。 １４− 二つの実施例（１）超高真空成長（分子線エピタキシー
ＭＢＥ）装置、および（２）減圧ＣＶＤ成長装置による
ｃ−ＢＮ薄膜の形成について説明する。これらの成長装
置は公知のものである。 使用した基板は、 ■高圧合成ｌｂ型ダイヤモンド基板 （３□１口、０．３．厚）と ■高圧合成アンドープｃ−ＢＮ基板 （１，５□□口、０，３□。厚） である。 これらの基板は装置にセットする前に、有機溶媒による
超音波洗浄と塩酸、フッ硝酸、王水による処理を行った
後、超純水でリンスを行った。 さらに原料ガスを導入する直前に高真空中（１０８〜１
０−’　Ｔｏｒｒ　）て１０００−＋２００°Ｃ程度に
昇温しで基板表面のクリーニングを行った。 （１）超高真空成長装置（ＭＢＥ）によるｃ−ＢＮ膜形
成成長装置は公知のガスソースＭＢＥ（分子線エピタキ
シー）装置である。超高真空のチャンバの中に、マニピ
ュレータによって基板を保持し加熱回転する。基板下方
の分子線セルから原料ガスを分子線として基板に向けて
飛び出させる。バルブを開閉することにより交互に分子
線を照射することができる。ＭＢＥ装置の場合本発明の
方法は簡単に実施できる。 ホウ素系の原料ガスとしてＢ２Ｈ６、窒素系の原料ガス
としてＮＨ３を用いた。 Ｂ２１１．３ガスは比較的低温で分解し重合しやすい性
質を持っている。基板温度を８００〜ｌ０００°Ｃ以上
に上げた状態でＢ２Ｈ６を導入するとホウ素膜が地積し
てしまう。つまりセルフリミッティング機構が働かない
。このような条件下でｃ−ＢＮ膜を得るためには極めて
精密なガス流量コントロールが必要となるので、良質膜
を成長させるのは困難である。 そこでＢ２１１６を原料ガスとする場合、成長温度は８
００℃以下でなければならない。 しかし、逆に基板温度が低すぎると、窒素系の原料ガス
（ＮＨ３，Ｎ２など）が分解しにくくなって、成長膜に
Ｎが取り込まれにくくなる、あるいは結晶質の膜が得ら
れないという問題が生じる。 そこで、本実験ではＮ１（３をプラズマによってプリ・
クラッキング（予備分解）して成長室に導入する手法を
用いた。こうすることによって基板温度を下げても窒素
が基板中に採り込まれるようになる。 このプリ・クラッキングの方法は単に熱分解でも良いし
ＲＦプラスマ、マイクロ波プラズマのいずれを用いても
可能である。 プリ・クラッキング装置は超高真空装置の前段に設ける
。次に３種のプリ・クラッキング装置の例を示す。 第９図は熱分解によるプリ・クラッキング装置の概略構
成図である。絶縁性パイプ９の周囲にヒタ線２が巻き回
しである。その外側に耐熱金属による反射板３が設けら
れる。ヒータ線２はヒータ電源１につながっている。ヒ
ータ線２によってこの部分が加熱されている。原料ガス
（ＮＨ３）が絶縁性パイプの一方から供給される。これ
が加熱され予備分解されて、活性な状態になる。活性で
あるので基板の温度が低くても窒素が解離するこ１７− とができる。 第１０図はＲＦプラズマによるプリ・クラッキング装置
を示す。絶縁性パイプ９の回りに誘導コイル５が巻き回
しである。高周波電源４によって誘導コイル５にＲＦ？
ｌＩ力が供給される。ＲＦ電力によって原料ガスＮＨ３
か分解され活性な状態になる。 第１工図はマイクロ波によるプリ・クラッキング装置を
示す。導波管７の中にマイクロ波６が導入される。導波
管７の中には可変短絡板８が進退自在に設けられる。絶
縁性パイプ９が導波管の一部を貫いている。原料ガスＮ
Ｈ３が絶縁性パイプ９を通って流れるが、導波管を通過
するときにマイクロ波によって分解される。 本実験では第１１図の装置を用い、マイクロ波（２，４
５ＧＨｚ）プラズマによりＮＨ３のプリ°クラッキング
を行った。そののち分子線エピタキシー装置によってｃ
−ＢＮを成長させる。 主な条件は下記の通りである。 原料ガス流量：　Ｂ２Ｈ，＝　０．１−３．０ｓｅｃｍ
ＮＨ３＝　０１−１０　ｓｅｃｍ ＝１８ 背　　　圧　　　　：　　２　　Ｘ　１Ｏ−Ｉ０Ｔｏｒ
ｒ成長圧力　　：　５　Ｘ　１０−６〜３Ｘ　１０−’
Ｔｏｒｒ基板温度　　：３００〜ＳＯＯ°Ｃ ブリ・グラフキング用マイクロ波パワー　　　：　　１
５０Ｗ２、（板　　：高圧合成ダイヤｌｂ（＋００）ま
ず、本発明の成長法のポイントとなるセルフリミッティ
ング（成長の自動停止）機構について検討した。 Ｂ２Ｈ６流量をＯ’、５ｓｃｃｍ　ｚ　ＮＨ３流量をＩ
　、５ｓｃｃｍとし、第１図に示す成長プログラムによ
り成膜を行った。 すでに述べたように、Ｂ２Ｈ６とＩＩＨ３を交互に供給
し、両者が混合されることがないようにガス切り換え時
に真空υＩ気する。ＮＨ３ガスがパルス的に供給されて
いる時間τＮ　１１３と、Ｂ２Ｈ６がパルス的に供給さ
れている時間τＢ２１−１ｆ１を変化させて、成長速度
のτ８２８８、τ、□３依存性を調べた。 結果を第３図、第４図に示す。第３図はＢ２Ｈ，ガスパ
ルス時間τＢ　２１１　Ｇと成長速度の関係を示すグラ
フ、第４図はＮＨ３ガスパルス時間τＮ１１３と成長速
度の関係を示すグラフである。 横軸はガスパルス時間（ｓｅｃ）で、縦軸は成長速度で
ある。 ここで、成長速度とはガス流パルス１サイクルあたりの
成長膜厚である。時間あたりの成長速度ではない。１サ
イクルでｃ−ＢＮのＢ、Ｎ層が１層ずつ成長した時の成
長速度を１（分子層／サイクル）とする。これによって
成長速度を正規化して示す。 基板温度は３００　’Ｃ（・）、４００’Ｃ（○）、６
００℃（△）　、８００°Ｃを（ロ）とした。 第３図に示すように、基板温度Ｔｓｕｂ：３００ＪＯＯ
’Ｃの場合、τ１３゜１．６が小さい間は成長速度がτ
８゜、１６に比例して増大するがある程度になると飽和
する。 飽和速度は１である。つまりこの範囲の基板温度では１
層で飽和しそれ以上の厚みにならない。ホウ素のみの層
が成長しないということである。 基板温度が８００°Ｃになると成長速度が飽和せずτ８
□１，６とともに成長速度が増加する。これはホウ素の
層が成長し続けるということである。 これはＮＨ３についても同じことである。第４図に示す
ように３００〜６００℃では、τＮ１．３とともに・成
長速度が増加するがτＮ　Ｉ＋　３が数秒から３０秒程
度で成長速度が飽和する。飽和速度は工である。 ８００°Ｃ以上では成長速度が飽和しない。 このようにτＮｌ＋３、τ８゜１．６を増加しても１パ
ルス当たりの成長厚みは一定値以上に増加せず飽和する
。これは原料ガスの供給量を増しても成長は表面吸着し
た単原子層で停止していることを意味している。これが
前述のセルフリミッティング機構である。 Ｔｓｕｂ＝８００’　Ｃの時はＴ　Ｂ２＋１６　　８１
＋３の増大に伴っ、　　τ て成長速度は徐々に増加している。これはセルフリミッ
ティングが不完全であることを意味している。このよう
な場合はホウ素と窒素を１層ずつ成長させることが難し
い。 セルフリミッティングが得られる条件では、Ｂ層とＮ層
を交互に一層ずつｃ−ＢＮを成長させることが可能であ
る。従って、この場合は極めて制御性の高い膜成長を実
現することができる。 ２１− このような条件で成長した膜は全てｃ−ＢＮ単結晶膜で
あった。 一例としてダイヤモンド基板の上にτＢ２＋１（１”１
０ｓｅｃ、τ、、、３＝　１５ｓｅｃ、Ｔｓｕｂ＝　４
００°Ｃの条件て、ｃ−ＢＮを約１μｍ成長させた試料
のラマン分光スペクトルを第５図に示す。 横軸はラマンシフト（ｃｍ−’）てあり、縦軸はラマン
強度である。１０５５ｃｍ−’、１３０５ｃｍ−’にｃ
−ＢＮの鋭いラマンシフトピークが観測される。なお１
３３４ｃｍ−’に見られるピークは基板のダイヤモンド
のピークである。 またＲ１（ＥＥＤ（反射高速電子線回折）による評価を
行ったところ、ｃ−ＢＮ　（１００）のスポットパター
ンが得られた。これは成長層がｃ−ＢＮ　（１００）単
結晶であることを意味している。 この他にＸ線回折でもｃ−ＢＮ　（１００）の成長を確
認した。 一方、Ｔｓｕｂが高い条件（前記の実施例ではＴｓｕｂ
＝８００’Ｃ）ではセルフリミッティングが不完全であ
るが、ガスの供給を精密にコントロールするこ２２ とによってｃ−ＢＮ薄模の成長が可能である。すなわち
成長速度が１分子層／ザイクルとなるτ６゜ＩＩ６、τ
９．Ｉ３を選んで精密に流量コントロールしてやればｃ
−ＢＮ膜が得られる。 なわ、セルフリミッティングの得られる条件は原料ガス
の種類、流量、圧力、基板温度、基板の種類によって異
なる。例えばホウ素系の原料としてＰＣｌ３を用いたり
、窒素系の原料としてＮ２を用いた場合などはＢＪＧ−
ＮＨ３系に比べて、相対的に高い基板温度が必要となる
。 （２）減圧成長装置（ＭＯＣＶＤ）によるｃ−ＢＮ膜形
成成長装置は公知の減圧熱ＣＶＤ装置である。これはＭ
ＢＥのように分子線にせず原料ガスを気流として流す。 圧力がより高い。基板は下向きではなく」二向きまたは
横向きに設置される。通常のＣＶＤよりも圧力が低いの
で減圧という。主な成長条件は下記の通りである。 ホウ素系の原料ガスとしてトリメチルホウ素ＴＭＢ（Ｂ
（ＣＨ３）３）、窒素系の原料ガスとしてＮＨ３を用い
た。主な成長条件は下記の通りである。 原料ガス流量　：　　ＴＭＢ　＝２　”　３０ｓｅｃｍ
ＮＨ３＝　２　−　１０１００５ｅ 成長圧力　　　：　　０．１−３０Ｔｏｒｒ基板温度　
　　：３００〜１３００°Ｃ基板　　　　　：　高圧合
成ダイヤＩｂ（Ｉｌｌ）高圧合成ｃ−ＢＮ（ＩＩＩ） 本実施例では第２図のタイプの成長プログラムにより、
成膜を行った。すなわちＴＭＢガス流パルスとＮＨ３ガ
ス流パルスの間に１１２ガス流パルス（Ｈ２流量５〜３
０ｓｅｃｍ）を流すことによって、真空チャンバ内のパ
ージを行った。 まず実施例（１）と同様にセルフリミッティングについ
て検討した。Ｔ　Ｍ　Ｂ流量を３ｓｅｃｍ　１ＮＨ３流
量を１５ｓｅｃｍ、パージ用のＨ２流量を２０ｓｅｃｍ
、　Ｈ２ガスパルス幅を］０ｓｅｃに固定した時の成長
速度のτＴＭＢ、τ、□３依存性を第６図、第７図に示
す。これらの図に示す結果は、ダイヤＩｂ（ＩＩＩ）基
板を用いた場合のものであるかｃ−ＢＮ（ＩＩＩ）基板
を用いた場合も大きな差は見られなかった。 これらの図かられかるようにＴｓｕｂ＝　６００〜１０
００°Ｃ程度の場合、成長速度はτ７１１Ｂ％　τＮ　
Ｉ＋　３に対して完全な飽和傾向を示す。これはセルフ
リミッティング機構が働いているということである。 しかしこのセルフリミッティングが得られる条件範囲は
実施例（１）と若干の差異が認められる。つまり基板温
度に関しては１０００°Ｃ程度までセルフリミッティン
グ機構が働くことが分かる。１２００℃以上ではセルフ
リミッティングが機能しない。 これは成長装置や、原料ガスの違いによるものである。 またセルフリミソティンの意味するところも少し違う。 セルフリミッティングが得られた時の成長速度は実施例
（１）の時のように１分子層／サイクルではなく、ｏ、
６〜０．８分子層／サイクルとなる。 この理由はＴＭＢがＣＨ３基という大きい立体構造を有
するため、表面に吸着した時、近接する吸着サイトの立
体障害となるからである。このセルフリミッティング時
の成長速度（１回のガスパルス当たりの成長膜厚）は、
用いる原料ガス、基板の種類等によって変動する。 ２５ 得られた換の評価を赤外分光、ラマン分光、Ｘ線回折、
ＲＨＥＥＤにより行ったところ、セルフリミッティング
の条件で形成した膜はｃ−ＢＮ単結晶薄膜であることが
判明した。 ダイヤ（Ｉｌｌ）基板、ｃ−ＥＮ（ＩＩＩ）基板共にｃ
−ＢＮ（ＩＩＩ）単結晶薄膜がエピタキシャル成長した
。 −例として、τＴＭＢ＝　１２ｓｅｃ　、　　ｒ　、、
、３＝　１５ｓｅｃ、Ｔｓｕｂ＝　１０００℃の条件て
ｃ−ＢＮ（Ｉｌｌ）基板上に成長させた膜（膜厚的１．
５μｍ）のＸ線回折チャートを第８図に示す。横軸は回
折角２θである。縦軸は回折強度である。 ２１１＝４３．３°の所にｃ−ＢＮ（ＩＩＩ）の鋭い回
折ピークが観察された。他のｃ−ＢＮ（２００）、ｃ−
ＢＮ（２２０）等のピークは混在しない。 またＲＨＥＥＤによる評価結果は、ｃ−ＢＮ（ＩＩＩ）
のスポットパターンが現れた。 これらのことから、この成長層はｃ−ＢＮ（Ｉｌｌ）単
結晶膜であることがわかる。 また基板温度が高くセルフリミッティングが実現しない
条件でも実施例（１）と同様に流量を精密に２６＝ 制御する事によりｃ−ＢＮ薄膜の成長が可能である。 なおホウ素系の原料としてＴＭＢの代わりにトリエチル
ホウ素ＴＥＢ（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）やフッ化ホウ素ＢＦ
３を用いた場合もｃ−ＢＮ薄膜の形成は可能であった。
【　　発　　明　　の　　効　　果　　】以」二説明し
たように、本発明はホウ素系原料ガスと窒素系原料ガス
とを交互に、互いに混合しないように装置内に尋人する
。ホウ素系の原料と窒素系の原料物質との間の気相反応
を完全に抑制できるので、結晶質のｃ−ＢＮ薄膜を成長
させることができる。 ｃ−ＢＮやダイヤモンド等を基板に用い、条件を最適化
することによって高品質の単結晶ｃ−ＢＮ薄膜を得る事
も可能である。 したがって本発明は、耐環境性デバイス、パワーデバイ
ス、紫外〜青色発光デバイス用の半導体材料あるいは絶
縁利料などとして有望な高品質ＣＢＮ薄膜を得る上で極
めて有効である。
【図面の簡単な説明】
第１図はＢ２）＋［＋とＮＨ３を原料ガスとする場合の
本発明のｃ−ＢＮ薄１１ｒＡ成長プログラムの一例を示
すガス流量波形図。 第２図はＢ２Ｈ６とＮＨ３を原料ガスとする場合の本発
明のｃ−ＢＮ薄膜成長プログラムの他の例を示すガス流
量波形図。 第３図は本発明の実施例（１）におけるｃ−ＢＮ薄膜の
成長速度のτｎ　２　ＩＩ　Ｇ依存性を示すグラフ。 第４図は本発明の実施例（１）におけるｃ−ＥＮ薄膜の
成長速度のτＮＨ３依存性を示すグラフ。 第５図は本発明の実施例（１）におけるｃ−ＢＮ薄膜成
Ｋｍのラマン分光スペクトル図。 第６図は本発明の実施例（２）におけるｃ−ＢＮ薄膜の
成長速度のτＴＭＢ依存性を示すグラフ。 第７図は本発明の実施例（２）におけるｃ−ＢＮ薄膜の
成長速度のτＮＩ＋３依存性を示すグラフ。 第８図は本発明の実施例（２）におけるｃ−ＢＮ薄膜成
長層のＸ線回折強度を示すグラフ。 第９図は本発明の実施例（１）における原料ガスの加熱
方式によるプリ・クラッキング系の構成概略図。 第１０図は本発明の実施例（１）における原料ガスのＲ
Ｆプラズマ方式によるプリ・クラッキング系の構成概略
図。 第１１図は本発明の実施例（１〉における原料ガスのマ
イクロ波方式によるプリ・クラッキング系の構成概略図
。 １　・ ２　・ ３　・ ４　・ ５　・ ６　・ ７　・ ８　・ ９　・ ・ヒータ電源 ・ヒータ線 ・反射板 ◆高周波電源 ・誘導コイル ・マイクロ波 ・導波管 ・可変短絡板 ・絶縁性パイプ 発　　明　　者 木　　本 富　　） 恒　　暢 唯　　司 ９ 特開平３ ２３７０９６　（９） ６マイクロ波

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）気相合成法によって真空容器内で立方晶窒化ホウ
    素薄膜を形成する方法に於いて昇温した基板上にホウ索
    を含む原料ガスと窒素を含む原料ガスを交互に供給する
    こととし原料ガス切り換え時に真空容器内を真空に引く
    ことにより両方の原料が真空容器内に共存しないように
    したことを特徴とする立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法
    。
  2. （２）気相合成法によって真空容器内で立方晶窒化ホウ
    素薄膜を形成する方法に於いて昇温した基板上にホウ素
    を含む原料ガスと窒素を含む原料ガスを交互に供給する
    こととし原料ガス切り換え時に真空容器内を真空に引き
    さらに原料ガスと反応しないパージガスによって真空容
    器を清掃することにより両方の原料が真空容器内に共存
    しないようにしたことを特徴とする立方晶窒化ホウ素薄
    膜の形成方法。
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