JPH03237126A

JPH03237126A - 高耐熱性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03237126A
Application number: JP2032524A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Hirata; 平田　明広
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1991-10-23
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2823632B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂に特定の硬化剤を配合して成る耐
熱性に優れたエポキシ樹脂組・酸物に関するものであり
、更に詳しくは半導体封止材料に好適なエポキシ樹脂組
成物に関するものである。

（従来の技術）近年ＩＣ，ＬＳＩ、　　）ランシスター　ダイオードな
どの半導体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等
の点から樹脂組成物が多量に、かつ最も−ａ的に用いら
れている。

しかし電子部品は量産指向、高集積化や表面実装化の方
向に進んで来ており、これに伴い封止樹脂に対する要求
は厳しくなって来ている。

特に高集積化に伴うチップの大型化、ノ（ツケージの薄
肉化や表面実装時における半田浸漬（２００〜３００℃
）によって装置にクラックが発生し易くなっており信頼
性向上の為に半導体封止用樹脂のベースレジンとしては
ｒｍ湿性に優れ、耐熱性を向上したものが強く望まれて
いる。

半導体対＋ｈ用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流で
あるが耐熱性の点で末だ満足させるもの昏よ得られてい
ない。

これらに対処するために、エポキシ、基の多官能化や様
々な骨格構造をもつエポキシ樹脂の開発が行われている
が、゛通常の炭化水素構造を導入している限りは改良に
限界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼性の高いも
のは得られていなｔ／ｓ。

高耐熱性を有する樹脂としてはマレイミド樹脂が挙げら
れるが、硬化性が悪く、堅くて脆む）、耐湿性に劣ると
いう欠点がある。ポリアミノマレイミド樹脂においては
堅くて脆いという欠点は改良−Ｌｄ・−ｗ　−ｎｆ−ル
ＪＪＩ−場を趣ハ客哨１◆土イズキ４である。

多官能マレイミド化合物をアリル化合物で変性して用い
る例もあるが（特開昭５５−９２７１４．６２−１８４
０２４．６２−２８０２５４．６３−３０３３．６３−
２３０７２７．６３−２３０７２８．６３−２３０７２
９）、マレイミド化合物が多官能である場合には低い反
応率でゲル化しやすく、樹脂を充分反応せしめられたプ
レポリマーとして得ることが不可能であり、一方、作業
性を重視して低軟化点樹脂を得ようとすると樹脂中には
未反応の原料分子、官能基が多量に残存することになる
。これら残存成分については成形、後硬化においてマレ
イミド基の大部分に単独重合を起こして消費させる必要
があるが、通常の有機ホスフィン系触媒では充分に反応
を完結させることが困難である。一方、アリル基は大部
分が未反応のまま残存してしまうことになり、アリル化
合物で変性した効果を充分に発揮できていない。

各種変性マレイミド樹脂を含むマレイミド樹脂の硬化性
向上を図るため、耐湿特性が良好ではあるが、マレイミ
ド基の硬化性には劣る有機ホスフイン系に代わるものと
して、イミダゾール系、過酸化物系等の各種硬化触媒の
検討がなされているが（特開昭６３−８４１４）、硬化
性が向上する反面、耐湿性が低下してしまうなど、耐熱
性、硬化性、耐湿性等のバランスのとれた性能を発揮で
きていない。

一方、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる試みとして、
エポキシｉＦＲ脂組成物１ｐにマレイミド樹脂成分を導
入する試みが数多く成されている。

その例として、エポキシ樹脂組成物中に多官能マレイミ
ダ化合物を添加し、エポキシ樹脂の硬化と同時にマレイ
ミド基の重合をも併せて行おうとするもの（特開昭５６
−１０９２１９．５８−６５７１８．５９−２１０９３
１　。

／６３−８４１４．特開平１−９０７４７．１−１０４６
４８　、１−１２６３２１）、あるいはエポキシ樹脂組
成物中にアリル化合物と多官能マレイミド化合物との併
用系を導入する試みもあるが（特開昭５２−１５４８９
７．５３−１３４０９９．５７−２８４１８゜５７−１
５４８９６．６２−１２７３１６．６３−２３０７２６
．６３−２９１９１９）、前記したように本質的にマレ
イミド基の重合を伴う場合には耐湿性、硬化性を両立さ
せるような触媒が見いだされておらず、かつ低軟化点の
組成物を得るには至っていｆｚいのが現状である。

また別の例としては、多官能マレイミド化合物と芳香族
ジアミンのプレポリマーをエポキシ樹脂組成物中に導入
する提案も数多いが、（特開昭５９−１３６３２４）、
これらはエポキシ基とアミノ基との反応による硬化系で
あるために、耐湿性に劣り且つ保イｉ女走性に劣るとい
う重大な欠点を有するため、高信頼性の半導体封止材料
としては使用に耐えないものである。

（発明が　解決しようとする課題）本発明の目的とするところは、エポキシ樹脂の諸特性を
低下させることなく高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼
性に優れた半導体封止用樹脂組成物を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明はエポキシ樹脂の諸特性を低下させることなく高
耐熱性を付与するためにイ稟ド化合物をエポキシｖＩｉ
ｎ組成物中に導入させた系について鋭意検討を重ねた結
果、モノマレイミド化合物とエポキシ樹脂の硬化剤成分
であるフェノール化合物とを予め反応させることにより
、作業性、高耐熱性、ｉｌＦ湿性に優れたエポキシ樹脂
組成物を発明するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下の組成よりなるものである。

（１）Ａ）アリル基含有フェノール化合物１００重量部
に対し、下記式（Ｉ）で示されるモノマレイミド化合物
を官能基比　マレイミド基／アリル基　が０．５〜３．
　０になるように１０〜５００重量部を反応せしめて得
られるイミド基含有フェノール化合物 ○ Ｂ）多官能エポキシ化合物Ｃ）無機質充填剤Ｄ）硬化触媒を必須成分とすることを特徴とする高耐熱性エポキシ樹
脂組成物（２）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物が０
−アリルフェノールである（１）の高耐熱性エポキシ樹
脂組成物（３）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物が下
記式（Ｕ）で表されるビス０−アリルフェノール系化合
物である（１）の高耐鵡性エポキシ樹脂組成物（式中Ｒ１は水素原子または水酸基、Ａｒは炭素数６〜
２０の二価の芳香族残基を表す、）ＣＩ。

ＣＦ。

Ｃ，Ｆ５じ０　　０　　　　　Ｃ６ＦＳの中のいずれかである。）（４）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物が下
記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール類ノボラック樹脂
である（１）の高耐熱性エポキシ樹脂組成物Ｃ８４（式中Ｒ２は−ＣＨ２−１−Ｃ−１のいずれかであり、
Ｒ３はＣＩ＋３水素原子または炭素数１−１０の同種または異種の１価
の炭化水素基を表し、ｍ、ｎ＝ｏ〜２０の整数、但し、
Ｏ≦ｍ＋ｎ≦２０である（５）前記Ａ成分のアリル基含
有フェノール化合物が下記式（ＩＶ）で表されるトリフ
エノールアルカン型樹脂である（１）の高耐熱性エポキ
シ樹脂組成物種または異種の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２はアリル
基、水素原子、炭素数上〜１０の同種またＧよ異種の１
価の炭化水素基を表し、ｌ＝工〜１０の整数である。）（６）（２）の硬化触媒が有機ホスフィン類である封止
用樹脂組成物（作用）本発明に用いられるアリル基含有フェノール化合物は、
具体的には先ずＯ−アリルフェノール１分子挙げられる
。０−アリルフェノール１分子で複数のマレイミド基と
反応するため、また未反応アリルフェノールを容易に除
去できるため、エポキシ樹脂中に充分に効率的にイミド
基を導入できる。

更に３，３′−ジアリル−４，４ξジハイドロキシプロ
パン等のアリル基、フェノニル性ＯＨ基をそれぞれ２個
有するフェノール化合物を用いた場合にはより多官能の
硬化剤として作用するためより強固な架橋構造を形成す
ることができる。この場合には未反応成分は２官能硬化
剤として作用するためこれを除去する必要がなく、ロー
ル作業性、スパイラルフロー等、作業性を向上させるこ
とができる。

そして更にフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ
−置換のフェノールの各誘導・体とアリルフェノールと
をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアル
デヒドなどのアルデヒドあるいはケトン系化合物と酸性
触媒の存在下で綜合反応せしめて得られるフェノール類
ノボラック樹脂を用いた場合には、より多官能硬化剤と
しての架橋構造への寄与効果もさることながら、アリル
フェノールの仕込量を変えることでアリル基含有量を必
要に応じて操作することが可能であるという利点を有す
る。

そしてまた、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−置換のフェノールの各誘導体とホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒ
ドあるいはケトン系化合物とを酸性触媒の存在下で縮合
反応せしめて得られるフェノールノボラック類をハロゲ
ン化アリルでアリルエーテル化した後にクライゼン転移
を生じせしめて得られるアリル基含有フェノールノボラ
ック樹脂を用いた場合には、多官能硬化剤としての架橋
構造への高寄与、アリル基存在量の自由度ということ以
外に、必要特性に応じて原料フェノ−／レノボラック類
を自由に選ぶことができる。またこの硬化剤自身の分子
量分布が原料フェノールノボラック類の分子量分布にほ
ぼ対応したものとして得られるので、原料選択によって
必要に応じた分子量分布の硬化剤を得ることが可能でる
。

これらは２種以上含まれていても何ら支障はない。

本発明に用いられるモノマレイミド化合物としては式（
１）で示される。

○ （式中Ｒ１は水素原子または水酸基、Ａｒは炭素数６〜
２０の二価の芳香族残基を表す。）具体例としては、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２，５−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ハイドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチ
ル−４−ハイドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２
−エチル−４−ハイドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２，５−ジメチル−４−ハイドロキシフェニル）マ
レイミド等を挙げることができる。これらはモノマレイ
ミド化合物であれば２種以上含まれていても何ら支障は
ないが、硬化物の架橋密度を高め、耐熱性の向上を図る
ためにはＮ−（４−ハイドロキシフェニル）マレイミド
、Ｎ−（２−メチル−４−ハイドロキシフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（２−エチル−４−ハイドロキシフェニル
）マレイミド、Ｎ−（２，５−ジメチル−４−ハイドロ
キシフェニル）等のフェノール性ＯＨ基を持つ化合物が
好適である。

本発明では前記アリル基含有フェノール化合物とモノマ
レイミド化合物とを予め反応させてプレポリマー化する
ことが肝要である。このプレポリマー化によってマレイ
ミド成分はエポキシ硬化剤成分として硬化物中に強固な
結合を形成しながら均一に分散し、硬化物の耐熱性を向
上させることが出来る。

プレポリマー化の反応はアリル基の炭素−炭素二重結合
へのマレイミド基の炭素−炭素二重結合の付加反応であ
り、アリル基１当量に対しマレイミド基がｌ〜３当量の
割合で付加させることが出来る。従って硬化物の耐熱性
とプレポリマーの軟化温度とを勘案して両者の反応比を
決定すれば良いが、好ましくはマレイミド基／アリル基
の比が０．５ないし３．　０の範囲である。この比が０
゜５より小さい場合、エポキシ樹脂組成物中に導入でき
るマレイミド成分の割合が小さくなり、硬化物の耐熱性
向上の効果が小さい。また、未反応アリル基の残存量も
多くなり好ましくない。一方、この比が３．　０より大
きいとプレポリマー化反応に関与しないマレイミド成分
の量が多くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化が著しく遅
くなる。

マレイミド成分配合量としてはアリル基含有フェノール
化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部が適切
である。１０重量部以下ではマレイミドの添加効果が小
さく、５００重量部以上では作業性、硬化性が悪化する
。

プレポリマー化の反応は無溶剤、溶剤系のどちらでも行
うことが出来る。前者の場合は、両化合物を加熱熔融さ
せた状態で攪拌することにより円滑に反応は進行する。

通常１５０〜２００℃の加熱下３０分〜６時間で完結す
る。また、後者の場合は両化合物を溶解する溶剤を用い
て還流下３０分〜１２時間反応させれば充分である。

この反応は無触媒で進行させることが出来るため、触媒
の添加は必要でない。むしろ触媒の存在によりマレイミ
ド基の単独重合が進行したり、あるいは最終硬化物の耐
湿性を低下させる原因となるので好ましくない。

プレポリマーの反応は完結させることが望ましいが、プ
レポリマーの低軟化点化を重視する場合には、ある反応
率以上の時点で停止させることが出来る。これは最終硬
化物を成形した（麦、反応を完結させるために後硬化と
して加熱処理を施すのが半導体封止材料の場合通常であ
り、本発明に於いてもこの後硬化の時点で未反応マレイ
ミド基とアリル基との反応が完結することが確認されて
いるからである。成形時の硬化性と硬化時の反応完結性
を勘案すると、このプレポリマー化反応の反応率は８０
％以上が必要である。

本発明においてはエポキシ化合物の硬化剤成分として働
く前記Ａ成分を補う形でアリル基を含まないフェノール
ノボラック類を配合してもよい。

例えば、フェノール、クレゾールキシレノール、ｐ−置
換のフェノールの各誘導体と、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドなどのアルデヒド、サリチルアルデヒドあ
るいはケトン系化合物とを酸性触媒の存在下で、縮合反
応せしめて得られるものなどである。

本発明に用いる多官能エポキシ化合物としては例えばビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、等の２官能の
エポキシ化合物、エポキシ化０−クレゾールノボラック
、上記フェノールノボラック類をグリシジルエーテル化
したもの等の３官能以上のエポキシ化合物が挙げられる
。これらは２種以上含まれていても何ら支障はない。

本発明に用いる無りｌ質充填剤として毒よ、シリカ粉末
、アルミナ、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム水
和物、酸化チタン等が挙げられ、これらを単独または２
種以上混合して用いることが可能である。これら無機充
填剤のうち半導体封止材料としてはシリカ粉末が好んで
用いられる。尚、配合量としては、樹脂成分ｉｏｏ菫量
部に対して５０〜６００重量部配合することが好ましい
、５０重量部以下では硬化組成物の性能が不十分であり
、６００重量部以上では成形性が悪化してしまい実用に
適さない。

本発明に用いられる硬化触媒は、硬化物の耐湿性を重視
する観点から有機ホスフィン類が好適である。有機ホス
フィン類は例えばトリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフィン、ブチルフェニルホスフィン、ジフ
ェニルホスフィン、フェニルホスフィン、オクチルホス
フィン、１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
、及びビス（ジフェニルホスフィノ）メタンなどが挙げ
られる。

上記有機ホスフィン化合物の配合量は樹脂成分全体１０
０重量部に対して０．５〜３．０（好ましくは１．０〜
２．０）重量部が適当である。０．５１量部未満であれ
ば、硬化速度が著しく低下し成形及びポストキュアーに
長時間を要する。３．０重量部を越えると流動性の低下
を引き起こし、作業性が悪化する。

また、これらの必須成分以外のものとして成形材料化に
際して各種滑剤、難燃化剤、離型剤、シランカップリン
グ剤等を適宜配合添加することができる。

本発明の半導体、封止用樹脂組成物を成形材料として製
造する場合の一般的な方法としては、これらの必須成分
に各８ｉ添加剤を加えて均一に混合した組成物をニーダ
−１熱ロール等により混線処理を行い、冷却後粉砕して
成形材料とする。

得られた成形材料を半導体封止用として用いれば高耐熱
性を有し、しかもエポキシ樹脂の緒特性を低下させてい
ない非常に信頼性に優れた封止用樹脂組成物を得ること
ができる。

上記手段を用いることにより、エポキシ樹脂の緒特性を
低下させることなく高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼
性に優れた半導体封止用のエポキシ１１１１組成物を得
ることができる。

これらの特性を得られる要因としては、■高耐熱性を有
するイミド系ユニットを含有するために、エポキシ化合
物としては非常に高い耐熱性を発揮する。

■イミド系ユニットが予め硬化剤分子内に組み込まれて
いるために、イミド成分が分離することなく樹脂全体と
して均質な硬化物を与えることができる。

■マレイミド基は予め硬化剤中のアリル基と充分に反応
せしめられており、樹脂の硬化反応自体は主として通常
のエポキシ化合物と同様にグルシジル基とフェノール性
水酸基との間で行われるため、エポキシ樹脂のもつ優れ
た硬化性、高耐湿性を損なう事なく高耐熱性を付与して
いる。

■各種エポキシ主剤及びその他の樹脂との配合、反応が
容易なことから、これらを配合Ｓ反応させて望みの作業
性、硬化物の緒特性を付与させることが可能である。

■有機ホスフィン系の硬化触媒で充分に硬化できるので
、耐湿性の面でも有利である。

（実施例）参考例１〜８（イミド基含有フェノール化合物の合成）Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）マレイミド（三井東
圧製）と０−アリルフェノール、３．３°−ジアリル−
４，４゛−ジハイドロキシプロパン（三井東圧製）、ア
リル基含有フェノール化合物ａ、アリル基含有フェノー
ル化合物すを表１に示す割合、条件にて加熱反応し、イ
ミド基含有フェノール化合物を合成した。

硬化、評価を行った。

結果を第２表に示した。

実施例１〜６（封止用樹脂組成物の配合、成形、及び性
能評価）参考例１〜６で得たイミド基含有フェノール化合物を用
い、表２に示す組成で配合し、熱ロールで混練して成形
材料を得た。

得られた成形材料をトランスファー成形により１８０°
Ｃ１３分で成形し更に２００°Ｃ１８時間後硬化を行い
評価した。結果を第２表に示した。

比較例１〜３参考例７〜８で得たイミド基含有フェノール化合物を用
い、また、イミド基含有フェノール化合物を用いない系
について、表２に示す組成で配合し、実施例１〜６と同
様に成形材料化、成形、後（発明の効果）本発明による半導体封止用樹脂組成物を用いた硬化物は
作業性、硬化性に優れ、耐熱性、耐湿性にも優れている
ため、半田浸漬後の信頼性に優れた性能を特徴する

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ）アリル基含有フェノール化合物１００重量部
に対し、下記式（ I ）で示されるモノマレイミド化合
物を官能基比マレイミド基／アリル基が０．５〜３．０
になるように１０〜５００重量部を反応せしめて得られ
るイミド基含有フェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼………………………
……（ I ）（式中Ｒ＿１は水素原子または水酸基、Ａｒは炭素数６
〜２０の二価の芳香族残基を表す。）Ｂ）多官能エポキシ化合物Ｃ）無機質充填剤Ｄ）硬化触媒を必須成分とすることを特徴とする高耐熱性エポキシ樹
脂組成物。
（２）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物がｏ
−アリルフェノールである特許請求範囲第１項記載の高
耐熱性エポキシ樹脂組成物。
（３）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物が下
記式（II）で表されるビスｏ−アリルフェノール系化合
物である特許請求範囲第１項記載の高耐熱性エポキシ樹
脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼………………………
（II）（式中Ｘは直接結合、▲数式、化学式、表等があります
▼ の中のいずれかである。）
（４）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物が下
記式（III）で表されるフェノール類ノボラック樹脂で
ある特許請求範囲第１項記載の高耐熱性エポキシ樹脂組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………………（
III）（式中Ｒ＿２は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等が
あります▼、のいずれかであり、Ｒ＿３は水素原子また
は炭素数１〜１０の同種または異種の１価の炭化水素基
を表し、ｍ、ｎ＝０〜２０の整数、但し、０≦ｍ＋ｎ≦
２０である。
（５）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物が下
記式（IV）で表されるトリフエノールアルカン型樹脂で
ある特許請求範囲第１項記載の高耐熱性エポキシ樹脂組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………………（
IV）または異種の１価の炭化水素基を表し、Ｒ＿５はアリル
基、水素原子、炭素数１〜１０の同種または異種の１価
の炭化水素基を表し、１＝１〜１０の整数である。）
（６）特許請求範囲第２項の硬化触媒が有機ホスフィン
類である封止用樹脂組成物。