JPH03237451A - 高感度で保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、高感
度で保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔発明の背景〕

近年写真用ハロゲン化銀感光材料に対する性能上の要請
は、ますます厳しさを増してきている。

特に最近にあっては、コンパクトズームカメラや、一般
に使い捨てカメラと称されるカメラ付フィルムの普及に
伴い、高感度化は写真感光材料の必須要件となっている
。

ハロゲン化銀乳剤における高感度化のための従来技術と
しては、特開昭６０−１４３３１号公報に開示される明
確な二重構造粒子や、特開昭６１−２４５１５１号公報
に開示される多重構造粒子に代表される内部高沃度コア
／シェル型のハロゲン化銀粒子がある。この技術は、高
沃度相（沃度含有率の高い相を言う。本明細書中におい
て同し）を粒子内部に位置させ、それを低沃度相（該高
沃度相よりも沃化銀含有率の低い相を言う。本明細書中
において同じ）で被覆することによって、青色光に対す
る光吸収効率の向上と、現像活性との両立を意図したも
のである。

しかし、前記技術は、ハロゲン化銀の固有吸収帯に含ま
れる可視光、即ち青色光の吸収効率を高めることには有
効であっても、固有吸収帯に含まれない可視光、即ち赤
色光や緑色光に対してはその効果を期待できない。

一般に、カラー写真感光材料では、ハロゲン化銀粒子が
吸収しない可視域の光（赤色光や緑色光）に対してち感
度をもたせるために、ハロゲン化銀に分光増感剤といわ
れる色素を吸着させている。

分光増感色素は、本来ハロゲン化銀が吸収しない特定の
波長帯域（分光帯域）の光を吸収し、生成された光電子
をハロゲン化銀粒子に供与する役割を！旦っている。

しかし、分光増感色素とハロゲン化銀粒子との吸着力が
弱い場合には、−度ハロゲン化銀粒子に吸着した色素が
保存時に脱離し、（この傾向は特に、高温・高温条件下
では顕著である）感度が低下してしまう場合がある。従
って、分光増感色素とハロゲン化銀粒子との吸着力を高
めることは、保存性を改良させるだけでなく、増感色素
の実効吸着量を増加させることでもあり、実効感度の向
上につながる。

先に挙げた特開昭６１−２４５１５１号公報記載の技術
では、コア／シェル構造に基づく感度向上に加え、コア
／シェル構造を多重化することにより色素吸着性を向上
させ、保存性を改良している。

しかし、写真感光材料に望まれる諸性能は近年ますます
高度なものとなっており、この技術では対処しきれなく
なってきている。

特願昭６３−３３０８５８、特願平！−２５９３１０、
また特願平１−２８１４４６や、本出願人による平底２
年２月１日特許＠　（２）（検板）に記載の技術では、
粒子構造（コア／シェル構造）に更に検討を加え、また
粒子の成長条件、方法に新しい技術を取り入れることで
高い感度と優れた粒状性を得ている。

本発明者らはこれらの技術を更に検討したところ、実効
感度として十分に高い感度は得られているものの、化学
増感直後はど、より高い感度を有していること、また高
温・高湿下での保存後に感度の低下が大きいことが明ら
かになった。

即ち、潜在的にはより高い感度を有しているが、高温・
高湿下での保存時に増感色素の脱離が起こり、感度を損
失していることが予想された。従って、上記の内部高沃
度型の粒子のような優れた写真性能を有するハロゲン化
銀粒子を更に高感度化し、加えて保存性を改良する技術
が待望されていた。

一般に増感色素とハロゲン化銀粒子との吸着力は、粒子
表面の沃化銀含有率が高いほど強くなる。

従って、ハロケ“ン化銀粒子表面の沃化銀含有率を高め
ることにより、保存性の改良と、光吸収効率が向上によ
る高感度化が期待できる。

更に、ハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させた場合に
起こる固有吸収帯での感度低下、即ち青色光に対する減
感も、粒子表面の沃化銀含有率を高めることによって改
善できる。

従来技術において粒子表面の沃化銀含有率を高める方法
としては、前述の内部高沃度型コア／シェル粒子ではシ
ェルの沃化銀含有率を高める技術があり、或いは特開平
１−２８４８４８号公報に開示される内部低沃度型のコ
ア／シェル粒子などがある。

しかし、コア／シェル粒子において、シェルの沃化銀含
有率を高めると、化学増感によって形成される化学増感
核が分散し著しく減感するという問題がある。更に、現
像性も大きく阻害される。

特開昭６３−１０６７４５号公報には、低沃度シェルを
５モル％以上の沃化銀を含有する厚さ５０入程度の層で
被覆する技術が開示されている。しかしこの方法におい
ても、粒子表面の高沃度層が１０格子以上の厚さを有し
ているために、初期現像性の低下や、化学増感核の分散
という問題に対する解決には至っていない。

一方周知のように、感光過程を支配する２つの大きな因
子は、光電子と格子間銀イオンである。

一般に、格子間銀イオンの伝導度［＝（格子間銀イオン
濃度）×（電荷）×（易動度）］は、沃化銀含有率が高
いほど大きくなる。従って沃化銀含有率を高めることに
よって、潜像形成効率が向上することが期待される。

内部高沃度型のコア／シェル粒子においては、コア／シ
ェル構造を有することによって電子と正札の分離が促進
され、潜像形成効率が向上するという説がある。しかし
、ハロゲン化銀乳剤における有効な潜像形成は粒子表面
で行われることを考えると、格子間銀イオンの伝導度が
大きい（格子間銀イオン濃度が高い、あるいは易動度が
大きい〉高沃度相が粒子内部に存在する構造は潜像形戒
効重上、必然的に不利を負う。かっこの不利を改良する
ためにシェルの沃化銀含有率を高めることは、前述の如
く、他の困難を伴う。

〔発明の目的〕

上述したように、従来の技術では、ハロゲン化銀の更な
る高感度化の要求に、満足のいく対応がとりきれていな
い。このような背景のもとて本発明の目的は、高い感度
を有し、しかも保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
幾多の検討を重ねた結果、上記本発明の目的は、下記ハ
ロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成されることを見い出し、本発明に至−〕た。

即ち、ハロゲン化銀粒子の表層が、該表層に隣接する内
部の相より沃化銀含有率が高いハロゲン化銀粒子Ｃ以下
本発明のハロゲン化銀粒子と称する場合もある。また、
本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
を本発明のハロゲン化銀乳剤、あるいは単に本発明の乳
剤と称する場合もある）を有するハロゲン化銀写真感光
材料（以下本発明のハロゲン化銀感光材料、あるいは単
に本発明の感光材料と称する場合もある）によって、本
発明の目的は達成された。

上記構成により本発明の目的が達成されたのであるが、
その作用は必ずしも明らかではない。推定ではあるが、
これはハロゲン化銀粒子の表面極近傍のみを高沃度化す
ることで、初期現像性を含む現像活性を損うことなく、
また、化学増感時の増感核の分散を起こすことなく、色
素吸着性を改良できるため、加えて粒子表面の格子間銀
イオンの濃度あるいは易動度を高めて潜像形成効率を向
上できるためと思われる。

以下、本発明について、更に詳述する。

本発明でいう表層とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含
む粒子の最外層であって、粒子の最表面を形成する原子
の層を第１原子層とし、その内側に位置する原子層を粒
子内部に向って第２原子層、第３原子層、・・・とした
場合に、第５原子層までの部分（従って立方晶臭化銀粒
子の場合には表面から１４．４人までの部分）である。

また本発明において好ましくは、第４原子層、より好ま
しくは第３原子層までの部分をいう。

これより厚くなるに従い、化学増感核の分散による減感
と、初期現像性の低下が顕著となる。

本発明においては、表層は該表層に隣接する内部相より
沃化銀含有率が高くなければならない。

該表層の沃化銀含有率は、５モル％以上が好ましく、１
０モル％以上がより好ましく、更に好ましくは１５モル
％以上である。

ここで表層に隣接する内部相とは、該表層を除外した場
合に粒子の最外部を形成する相をいう。

該内部相の沃化銀含有率は、現像性上、５モル％未満で
あることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率を測定する方法と
しては、ＸＰＳ法（Ｘ　−ｒａｙ　Ｐｈｏｔ。

ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　　：　
Ｘ線光電子分光法）が知られている。

ＸＰＳ法の原理については、相原淳−らの「電子の分光
」　（英文うイブラＩＪ−１６．共立出版発行、昭和５
３年）を参考にできる。

また、特開昭６３−４４７５１号公報に写真用ハロゲン
化銀粒子における一般的な測定方法の詳しい記載がある
。

しかし−船釣に行われているＸＰＳ法による測定では、
測定プローブとなるＸ線の試料への侵入深さ（ｐｅｎｅ
ｔｒａｔｉｏｎ　ｄｅｐｔｈ）が５０Ａ程度と大きいた
め、特開昭６３−１０６７４５号公報に開示される沃化
銀含有率の高い最外層が５０人程度の厚さ（約第２０原
子層までの厚さ）を有する場合にはその層の沃化銀含有
率を検出することは可能であっても、本発明でいう表層
のように１０人程度の領域の沃化銀含有率を検出するこ
とは困難である。

日本写真学会誌４８巻１号（昭６０）Ｐ、３〜Ｐ、１２
の西域の総説にあるように、過去に行われた現実のハロ
ゲン化銀乳剤系での粒子表面の組成分析としては、不活
性ガスイオンで粒子をスパッタリングしながらＸＰＳ法
で深さ方向の元素分析（ＤｅｐｔｈＡｎａｌｙｓｉｓ）
を行った例がある。

しかし、西域が述べているように、このようなりｅｐｔ
ｈ　Ａｎａｌｙｓｉｓは分解能を２０〜３０久程度より
小さくすることは困難である上、数１０人の誤差を含ん
でしまう。

従って、本発明のハロゲン化銀粒子のように、表面から
１０入程度内の深さ領域で、内部の相とは異なる組成を
有する場合の粒子表面を含む定量的な組成構造分析は、
実際上今後の分析手法の進展を待たなければならないが
、現在−船釣に行われているＸＰＳ法（即ち特開昭６３
−４４７５１号公報に詳述されているような、粒子の表
面から厚さ５０人程度の部分を検出する測定方法）で粒
子の表面沃化銀含有率を測定した場合、本発明のハロゲ
ン化銀粒子では、表層と内部相との双方を合わせた部分
全体としての沃化銀含有率として検出される本表面沃化
銀含有率が５モル％未満でなければ、本発明のハロゲン
化銀粒子に該当しにくいと考えられる。

５モル％以上では初期現像性の低下、更に、高沃度化し
た表層が厚い場合には化学増感核の分散によると思われ
る減感及びかぶりの上昇、粒状性ノ劣化の傾向が認めら
れた。

本発明のハロゲン化銀粒子においては、表層が薄くなる
に従って、ＸＰＳ法で測定される粒子表面の沃化銀含有
率と、表層に隣接する内部層の沃化銀含有率との差が小
さくなり、表層が極端に薄い場合には、その差を検出で
きないこともある。

そのような場合、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀含有率
の高い層が形成されているか否かは、ハロゲン化銀乳剤
粒子の格子間銀イオンの伝導度（以下単に「イオン伝導
度」という）を測定することによってｌｒｉ認できるこ
とを、本発明者らは見い出した。

乳剤系でのイオン伝導度の簡便な測定方法としては誘電
損失法が知られている。

これは乾燥させたハロゲン化銀乳剤に交ｉ電場を加え、
周波数を変化させることによって誘電損失曲線を測定し
、界面分極の時定数を求めることにより、イオン伝導度
を算出するという方法である。

この場合、誘電損失（＠収）曲線のピーク周波数がイオ
ン伝導度に比例することから、いくつかの乳剤粒子のイ
オン伝導度を相対比較する場合には、ハロゲン組成や晶
癖が乳剤粒子間で大きく異ならない限り、ピーク周波数
の値をイオン伝導度の値とみなして相対比較することが
できる。

ハロゲン化銀粒子におけるイオン伝導度〔−（格子間銀
イオン濃度）×（電荷）×（易動度）〕は、塩化銀、臭
化銀、沃化銀の順に大きくなる。

混晶粒子の場合にも、沃臭化銀粒子では沃化銀含有比率
が大きくなるほどイオン伝導度は増加する（日本写真学
会誌４２巻２号（昭５４）Ｐ、１１２〜Ｐ、　１２１参
照）。

また、８面体や１４面体正常晶粒子や平板粒子の様に、
外晶癖に（１１１）面を比較的大きな割合で有する粒子
においては、誘電損失曲線に２つのピークが現われるこ
とが知られている。

この２つのピークの起源には諸説があるが、−船釣な解
釈は、低周波側のピークは粒子内部（あるいは亜表面）
の、高周波側のピークは粒子表面のイオン伝導度に対応
するというものである（日本写真学会講演要旨集Ｐ、３
３〜Ｐ、３５参照）。従って、ハロゲン化銀粒子の、特
に（１１１）面を外晶癖に有する粒子の表層を本発明の
ように高沃度化した場合、粒子表層の沃化銀含有率の増
加に伴い、粒子表面のイオン伝導度が増加し、高周波側
のピークが、更に高周波側ヘシフトすることが予測され
る。

実際に、本発明者らが実施例で調製した本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤粒子について測定したところ、高周波側
のピークは、粒子表層を高沃度化する処理を施すことに
よって更に高周波側ヘシフトし、粒子表面に沃化銀含有
率の高い層が形成されていることが確かめられた。

本発明において表層を高沃度化する方法に特には制限は
無く、例えば、粒子形成時に表層のみを高沃度化するよ
うにハロゲン化物水溶液あるいは沃化銀微粒子を添加し
てもよいし、粒子形成後に沃化物水溶液、あるいは沃化
銀微粒子や沃化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を添加
してもよいが、以下の理由により沃化銀微粒子や沃化銀
含有率の高いハロゲン化銀粒子を用いた方が好ましい。

即ち、沃化物水溶液を添加する場合、沃化銀と臭化２Ｒ
または塩化銀の溶解度差によりハロゲン化銀粒子表面で
ハロゲンイオン変換（コンバージョン）が起こり、粒子
表層は高妖魔化される。

しかし、乳剤溶液内で沃素イオン濃度が均一化するより
速くコンバージョン反応が進行するために、粒子表層や
粒子間での高妖魔層が不均一となる。

またこの反応は、粒子内部方向へも進み易いために、厚
さの制御も難しく、例えば本発明のハロゲン化銀粒子を
得るような表層のみの高妖魔化は難しい。

一方、沃化銀微粒子や沃化銀含有率の高いハロゲン化銀
粒子を添加する場合には、該ハロゲン化銀微粒子の溶解
、粒子表面での再結晶化を経て、粒子表層が高妖魔化さ
れる。

この反応においては、添加するハロゲン化銀微粒子の熔
解律速となるために、乳剤溶液内で均一に再結晶化が起
こり、各粒子をより均質に高妖魔化できる。

また、コンバージョン反応のように急速な反応ではない
ため、粒子表層をより均質に高妖魔化でき、更に厚さの
制御も沃化物水溶液を添加する場合に比較し容易である
。加えて、晶癖コントロール剤を併用することによって
、高妖魔層の形成位置も制御可能である。

粒子形成後に、沃化物水溶液あるいは沃化銀微粒子や沃
化銀含有率の高いハロゲン化銀微粒子を添加する場合に
は、粒子形成後のいかなる段階で添加することも可能で
ある。

即ち、ハロゲン化銀乳剤調製工程（従って粒子形成後の
脱塩・水洗前・中・後）、またはハロゲン化銀乳剤の増
感工程（従って化学増感前・中・後）、あるいは塗布乳
剤調製工程のいかなる段階をも選択し得る。

粒子形成後の脱塩・水洗以後、化学増感前の過程で行う
場合には沃化物水溶液を用いるより、沃化銀微粒子や沃
化銀含有率の高いハロゲン化銀微粒子を用いた方が、乳
剤のｐ、Ａｇ変化が小さく好ましい。

上記過程で沃化物水溶液を用いた場合には、ｐＡｇが大
きく変化し、化学増感に大きく影響を及ぼすことがある
。

粒子表層を高妖魔化する処理は１度で行ってもよいし２
度以上の複数回に分けて行ってもよい。

本発明においては、本発明でいう表層が粒子の全表面を
覆っている必要は無く、少なくとも表面の一部が該表層
で被覆されていれば本発明の効果を発揮し得るが、粒子
表面の１０％以上が該表層で被覆されていることが好ま
しい。更には２０％以上が該表層で被覆されている場合
に本発明の効果は顕著であり、特に好ましくは３０％以
上が被覆されている場合である。また表層の特定部位だ
けを高妖魔化するために晶癖コントロール剤を併用する
ことも可能である。

本発明においては、粒子の表層が該表層に内隣接する相
より沃化銀含有率が高いことを除いて、粒子構造に特に
制限を与えるものではないが、粒子内部に高沃化銀含有
率相を有するものが特に好ましい。

高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、１５〜４５モル％
が好ましく、より好ましくは２０〜４２モル％、特に好
ましくは２５〜４０モル％である。

粒子内部に高沃化銀含有率相を有する構成とした場合の
ハロゲン化銀粒子は、高沃化銀含有率相をそれより沃化
銀含有率が低い低沃化銀含有率相、または塩臭化銀相で
被覆したものである。

この場合、上記低沃化銀含有率相は、次の意味での粒子
最外相を形成するように、構成することができる。

即ち、最外相（本発明でいう表層を除いた場合に、粒子
の最外部に位置する相）を形成する場合の高沃化銀含有
率相より妖魔含有率の低い上記沃化銀含有率相の平均沃
化銀含有率は、５モル％未満であることが好ましく、特
に好ましくは０〜４モル％である。また最外相と高沃化
銀含有率相の間に他の沃化銀含有相（中間相）が存在し
てもよい。

中間相の沃化銀含有率は８〜２２モル％が好ましく、特
に好ましくは１０〜２０モル％である。

最外相と中間相、中間相と内部の高沃化銀含有率相の間
の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差があるこ
とが好ましく、特に好ましくは、そのいずれかに１０モ
ル％以上の差があることであるゆ 上記態様において、内部の高沃化銀含有率相の中心部、
内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中間相と最外相
との間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。

また、最外相の体積は粒子全体の３〜７０モル％がよく
、５〜５０モル％が更に好ましい。高沃化銀含有率相の
体積は、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、
１５〜５０％、更には１５〜４５％が望ましい。中間相
の体積は、粒子全体の５〜７０％、更には１０〜６５％
がよい。

これらの相は、均−Ａｌ１戒の単一相であってもよいし
、均一組成の複数相から成る、ステップ状にＡｌ１戒の
変化する相群であってもよいし、あるいは任意相の中に
おいて連続的に組成の変化するような連続相であっても
よいし、これらの組み合わせでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様として、粒子内に
局在した沃化銀が実質的に均一な相を形成するのでなく
、沃化銀含有率が粒子中心がら外側部に向って連続的に
変化する態様が挙げられる。

この場合、本出願人による平成元年１２月２８日特許側
（２）（高置ら）に示される沃化銀＆ｉＩ威構造を有す
ることが好ましい。

またこの場合においても粒子最外相の沃化銀含有率は５
モル％未満であることが好ましく、特に好ましくは０〜
４モル％の沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が４〜２
０モル％である沃臭化銀から成ることが好ましく、特に
好ましくは、該平均沃化銀含有率が５〜１５モル％であ
る場合である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を含有するもので
あるが、その他のハロゲン化銀成分を任意に有してよく
、例えば沃臭化銀乳剤とする場合も、本発明の効果を損
わない範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は以下の■〜■の少なくとも
１つの条件を満たすことが好ましい。

■　蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（
Ｊｌ）とＸＰＳ法で求めた粒子表面の沃化銀含有率（Ｊ
２）を比べたときＪｌ　＞ＪＺなる関係を満足するもの
であること。

ここでＸＰＳ法について説明すると、次のとおりである
。

ＸＰＳ法による測定に先立って、乳剤を以下のように前
処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え、４０°
Ｃで１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分離
して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、プロ
ナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン分解を
行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した
後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、
遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を３回
繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させる。

これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測
定試料とする。

ＸＰＳ法による測定には、例えば装置としてＰＨ１社製
ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線にＭｇ
−にα線、Ｘ線源電圧１５にν、Ｘ線＃電流４０ＩＩＡ
、パスエネルギー５０ｅＶの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ　３　ｄ。

Ｂｒ５ｄ、Ｔ３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出
は各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数法により
行う。Ａｇ　３　ｄ、Ｂ　ｒ　３　ｄ、　Ｉ　３　ｄ　
３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０．０．８１
゜４．５９２を使用することにより、組成比は原子パー
セントを単位として与えられる。

■　蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（
Ｊｌ）とＸＭＡ法を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に
対して中心部より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上
で測定した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）を比
べたとき、Ｊ、＞、Ｌなる関係を満足するものであるこ
と。

ＸＭＡ法（Ｘ　−ｒａｙ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉ
ｓ）について説明すると、次のとおりである。エネルギ
ー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装填した電子顕微
鏡観察用プリントにハロゲン化銀粒子を分散し、液体窒
素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍率を設定
し、一定時間ＡｇＬα、ＩＬα線の強度を積算する。Ｉ
Ｌα／ＡｇＬαの強度比をあらかしめ作成しておいて検
量線を用いて沃化銀含有率を算出することができる。

■　ＣｕＫα線を線源とした（４２０）　Ｘ線回折シグ
ナルの最高ピーク高さＸ　０．１３において、回折角度
の１．５度以上に亘ってシグナルが連続して存在するこ
と。より好ましくは、シグナルの最高ピーク高さＸ　Ｏ
，１５において、回折角度の１．５度以上に亘ってシグ
ナルが連続して存在するものである。更にシグナルの存
在する回折角度が１．８度以上に亘ることか好ましく、
特に２．０度以上に亘って存在することが好ましい。

シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×０、１３あ
るいはＸｏ、１５において、その高さ以上のシグナル強
度であることを言う。

■　ＣｕＫα線を線源とした上記（４２０）　Ｘ線回折
シグナルが二つもしくは三つのピークを有するものであ
ること。特に好ましくは三つのピークを有するものであ
る。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法として知られて
いるＸ線回折法について述べると、次のとおりである。

Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いることができる
。中でもＣｕをターゲントとしたＣｕＫα線は最も広く
用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫα線での（４２０）
回折線は、２θ７１〜７４度に観測されるシグナル強度
が比較的強く高角度であるため、分解能もよく結晶構造
を調べる上で最、通である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼラチンを除去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４「Ｘ線分析
」　（英文出版）などを参考に行うことができる。

本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均一になっ
ていることが好ましい。ＸＭＡ法によって個々のハロゲ
ン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値
の相対標準偏差が２０％以下であることが好ましい。更
に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下の
ものである。

ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも１００個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×１００
である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖には特に限定は
ない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１２面
体、１４面体、２４面体のような正常晶でもよく、平板
状のような及び地形状の双晶、更にじゃがいも状等の不
定形粒子であってもよい。

またこれらの混合物であってもよい。

平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算直
径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影面積の６０％
以上であることが好ましく、更に１．２以上８．０未満
が好ましく、特に１．５以上、５．０未満が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀
乳剤であることが好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径Ｊを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるも
のを言い、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上である。

ここに平均粒径Ｊは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎｉ
とｄ、３との積ｎ１ＸＬ３が最大になるときの粒径ｄｉ
と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人す
る） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径または投影
時の面積を実測することによって得ることができる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．１μｍ〜１
０．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．
２μｍ〜５．０μｍ、特に好ましくは０．３μｍ〜３．
０μｍである。

単分散性の正常晶乳剤は、例えば、特開昭５９１７７５
３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２２３８
号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２６号、
同６０−２５８５３６号及び同６１−１４６３６号公報
等に開示された方法を参考にすることによって製造する
ことができる。

単分散性の双晶乳剤は、例えば、特開昭６１−１４６３
６号公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参
考にすることによって得ることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、各種の手段で調製するこ
とができるが、好ましくは、例えば以下のような方法（
〔Ｉ〕あるいは〔■〕）により調製すると、本発明の効
果を顕著に示すものを得ることができる。

方法（Ｉ） 本発明のハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀（または塩沃臭
化銀）のように少なくとも沃素を含有するが、この場合
粒子成長において、沃素イオンは沃化カリウム溶液のよ
うなイオン溶液として添加されてもよく、また、成長中
のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として
添加されてもよいが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒
子（以下に詳述）として添加する方がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、該粒子の成長過程の少な
くとも一期間において、該本発明のハロゲン化銀粒子（
粒子成長過程についての以下の説明においては、便宜上
、ｒＡｇＸ粒子（］）ｊと称する）よりも溶解度積が同
等以下のハロゲン化銀微拉子（同しく　ｒＡｇＸ粒子（
２）」と称する）の存在下にハロゲン化銀粒子の粒子成
長が行われることが好ましい一態様である。

溶解度積が同等以下とは、ＡｇＸ粒子（２）の溶解度積
が、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同しであるか、それ
より小さいことをいう。また本明細書中溶解度積とは、
通常の化学的意味におけるものである。

このような態様を採用する場合、ＡｇＸ粒子（１）の溶
解度積と同等、もしくはそれより小さい溶解度積のＡｇ
Ｘ粒子（２）が、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少なく
とも一時期において存在し、該ＡｇＸ粒子（２）の存在
下にＡｇＸ粒子（１）の成長が行われる。ここで、Ａｇ
Ｘ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の粒子成長要素（ハ
ロゲンイオン液や、銀イオン液等）の供給終了までに存
在させて、ＡｇＸ粒子（１）を成長させるように用いる
ことができる。

このＡｇＸ粒子（２）の平均粒径は、一般に、ＡｇＸ粒
子（１）の平均粒径より小さいが、場合によっては大き
いこともある。かつ、このＡｇＸ粒子（２）は、一般に
実質的に感光性は有さない程度のものである。このＡｇ
Ｘ粒子（２）の平均粒径は、０．００１〜０．７μｍで
あることが好ましく、０．０１〜０．３μｍが更に好ま
しく、特に０゜１〜０．０１ｕｍが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）は、遅くともＡｇＸ粒子（１）の成長
が終了するまでに、ＡｇＸ粒子（１）の調製の場となる
懸濁系（以下、母液と称す）中に存在せしめることが好
ましい。

ハロゲン化銀種粒子を用いる場合には、ＡｇＸ粒子（２
）は該種粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし、
種粒子を含む母液中に粒子成長組成物に先立って添加し
てもよいし、粒子成長要素を添加している途中に添加し
てもよいし、上述の添加時期の内、２以上の時期に分け
て添加してもよい。

種粒子を用いず、ハロゲン化銀該形成後粒子成長を行う
場合には、該形成後にＡｇＸ粒子（２）を添加すること
が好ましく、粒子成長要素の添加前であっても、添加の
途中でもよく、２以上の時期に分けてもよい。

また、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、または断
続的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素は、粒子成長に適合
した速度でｐＨ，ｐＡｇ、温度等をコントロールした条
件下で、ダブルジェント方式の如き多ジェット方弐によ
り母液に添加することが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びハロゲン化銀種粒子は、母液中で
調製してもよいし、母液外で調製した後、母液に添加し
てもよい。

ＡｇＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡｇ
Ｘ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀または
成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀
が好ましく、例えばＡｇＸ粒子（１）が塩臭化銀である
場合には、臭化銀または成長中の塩臭化銀よりも臭素含
有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡｇＸ粒子（１）が沃
臭化銀の場合、ＡｇＸ粒子（２）は沃化銀であることが
特に好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）が沃臭化銀または塩沃臭化銀である場
合には、粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子（
２）として供給されることが好ましいが、本発明の効果
を損なわない範囲で一部をハロゲン水溶液として供給し
てもよい。

方法（ＩＩ） 本発明のハロゲン化銀粒子を得るために、水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存在下に
供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を採用す
る場合である。以下（イ）〜（ハ）のように行う。

（イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．０
〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、 （ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀
溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜２．０モル
含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種
粒子を形成する種粒子形成工程を設け、 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／またはハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥
大させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤
も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形成されるハロゲン化銀粒
子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から戒
る双晶粒子である。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文’Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓ
ｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　９９巻９９頁、同
１００巻。

５７頁に詳しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶
面ば互いに平行であっても平行でなくてもよい。また、
結晶の外壁は（１Ｎ）面から成るもの、（１００）面か
ら成るもの、あるいは両方の面から成るものであっても
よい。

本発明の乳剤、または感光材料を構成する場合に必要に
応して併用するそれ以外の乳剤について、その調製時（
種乳剤の調製時も含む）に、ハロゲン化銀粒子に対して
吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加してもよい。

このような吸着物質は例えば増感色素、カブリ防止剤ま
た安定化剤として当業界で用いられる化合物、または重
金属イオンが有用である。上記吸着性物質は特開昭６２
−７０４０号に具体例が記載されている。

該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少なく
とも１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが、乳剤
のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめる
点で好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／またはアザインデン化合物が特に好ましい。

より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、特開昭６３−４１８４８号に詳細に
記載されておりこれを使用できる。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり
好ましくはｌＸｌ０−’〜３Ｘ１０−”更に好ましくは
５Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−’モルである。この量はハロ
ゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均粒径
及び上記化合物の種類により適宜選択されるものである
。

所定の粒子条件を備え終わった仕上がり乳剤については
、ハロゲン化銀粒子形成後、公知の方法にまり脱塩を行
うことができる。脱塩の方法としては特開昭６３−２４
３９３６号、特開平１−１８５５４９号記載の種粒子と
しての粒子の脱塩で用いる凝集ゼラチン剤等を用いても
かまわないし、またゼラチンをゲル化させて行うヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよりなる無
機塩類例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）
を利用した凝析法を用いてもよい。

一般に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀粒子
はゼラチン中に再分散されて、乳剤が調製される。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として本発明の
ハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロゲン化銀粒子
を併用してもよい。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。

本発明の感光材料は、それを構成するハロゲン化銀乳剤
層の少なくともいずれか１層に本発明のハロゲン化銀粒
子を含有して形成されるが、同し層に本発明のハロゲン
化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有されていてもよ
い。

この場合好ましくは本発明のハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤が２帽１％以上を占めるのが望ましく　、４０！
１１％以上を占めるのが更に望ましい。

また本発明の感光材料が２以上のハロゲン化銀乳剤層を
有する場合、本発明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン
化銀粒子のみから成る乳剤層が存在していてもよい。

この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構成する全ての
感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の１０重置％以
上を占めるのが好ましく、２０重量％以上を占めるのが
更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・ディスクロー
ジ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
、以下ＲＤと略す場合もある）の下記に示す巻及び頁に
記載の分光増感剤を用いて分光増感されることができ、
あるいは他の増感剤を併用して分光増感できる。

随１７６４３　（Ｐ、２３〜２４） Ｎα１８７１６　（Ｐ、６４８〜６４９）随３０８１１
９　（Ｐ、９９６．■−Ａ−Ａ、　　Ｂ、　　Ｃ，Ｄ　
、　Ｈ。

Ｉ、　Ｊ項） 本発明において得られる効果は、本発明のハロゲン化銀
粒子を分光増感することによって顕著となる。特に、ト
リメチン及び／またはモノメチンのシアニン色素を単独
で、あるいは他の分光増感剤と併用して用いる場合に、
本発明の効果はより顕著となる。また本発明の感光材料
中に、必要に応じて用いられる本発明のハロゲン化銀粒
子以外の他のハロゲン化銀粒子は、適宜所望の波長域に
光学的に増感することができる。その場合の光学増感方
法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用
して光学的に増感することができる。増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの技術
については米国特許第２．６８８．５４５号、同２，９
１２．３２９号、同３，３９７，０６０号、同３，６１
５゜６３５号、同３，６２８．９６４号、英国特許第１
，１９５，３０２号、同１，２４２，５８８号、同１，
２９３．８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２．０３０，３
２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３−１４０
３０号、ＲＤ１７６巻１７６４３　（１９７８年１２月
発行）第２３頁■の４項等にも記載されている。その選
択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途
に応して任意に定めることが可能である。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を施
すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤がある
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる０例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなトカ挙げ
られる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２
．４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６
５６．９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　）　１，４
２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−
４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。

この適量はＰＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
種々の条件の下で相当の範囲にわたって変動するが、目
安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１Ｏ−７モル
−約１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４
，９４４号、同１，６０２．５９２号、同１，６２３．
４９９号に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化１１１モル当たり約１
０−７モルから１０−　’モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、
オーリンクトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリンクアンド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当たり約１０−７モルから１０
−１モルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。

本発明における硫黄増感またはセレン増感、及び金増感
を施す乳剤のｐ、Ａｇは５．０−１０．０Ｓｐ　Ｈは５
．０〜９．０の範囲が好ましい。

本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あ
るいはそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハ
ロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物とし
ては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰＬ等の錯体が効果的である
。

具体的化合物としては、（ＮＨａ）ｘ［Ｐｔｃｆ　４］
、（Ｎｔ１４）ｚ［ＰｄＣｆｆ１．１３　［１ｒＢｒｉ
］、（ＮＨ４）　ｓ　［ＲｈＣら］＋ＪｚＯ等が挙げら
れるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウム（ｎ
）酸アンモニウム（ＮＨａ）　ｚ　［ＰｄＣｆｆ１４］
である。添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）
で１０〜１００倍の範囲が好ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感及び貴金属増感の終了後に
行うことが好ましい。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好ましく
はアザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、Ｈａ
及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変化
するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分字層
から１０分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のρ■４及び／または温度変化
による吸着平衡状態のコントロールによって加減するこ
とも可能である。また、前記化合物を二種類以上あわせ
た全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加し
てもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい、金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でもよ
い。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

本発明の実施に際して、感光材料には種々の添加剤を用
いることができる。例えば、使用できる公知の写真用添
加剤は、ＲＤに例示されている。

下表に関連する記載箇所を示す。

以下余白 色濁り防止剤 色素画像安定剤 増白剤 紫外線吸収剤 光吸収剤 光散乱剤 フィルター染料 バインダー スタチック防止剤 硬膜剤 可塑剤 潤滑剤 □・ｖ５閾 マ　ン　ト　剤 現像剤 （感光材料中に含有） １００２■−Ｉ項 １００２■−１項 ９９８■ １００３　橿Ｃ９■Ｃ項 １００３　　■ １００３　　■ 力ω　■ １００３　　ｌＸ １００６　　■ １００４　　Ｘ １００６　　Ｘｌ １００６　　Ｘｌ １００５　　Ｘｌ １００７　　ＸＶ［ １０３１ＸＸ８項 ゐ ゐ ４ ｂ−あ る〜あ 佼（イ） 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに例示さ
れている。下表に関連ある記載箇所を示す。

Ｃ項　目〕 イエローカプラ マゼンタカプラ シ　　ア　　ン　　方　　ブ　　ラ カラートカプラ ＤＩＲ＊ブラ ＢＡＲ＊ブラ （Ｒ０３０８１１９のページ〕 １００１　　■−り項 １００工　　■−Ｄ項 １００１　　■−り項 １００２　　■−Ｇ項 １００１　　■−Ｆ項 １００２　　■−Ｆ項 （ＲＤ　　１７６４３） ■　Ｃ−０項 ■　Ｃ−０項 ■　Ｃ−Ｃ項 ■　０項 ■　Ｆ項 アルカリ可溶カプラー　　　　　１００１　　　■−Ｅ
項本見本発明用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９Ｘ　Ｉ
Ｖに記載されている分散法などにより、添加することが
できる。

本発明においては、前述ＲＤ１７６４３２８ページ。

ＲＤ１８７１６　６４７〜８ページ及びＲＤ３０８１１
９のＸ■に記載されている支持体を使用することができ
る。

本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９■−に
項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を
設けることができる。

本発明の感光材料は前述のＲＤ３０８１１９■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニットＩＩ戒等の様々な
層構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペー
パーに代表される、種々のカラー感光材料に通用するこ
とができる。

本発明の感光材料は、ＲＤ１７６４３２８〜２９ページ
、ＲＤ１８７１６　６１５ページ及びＲＤ３０８１１９
Ｘ　ＩＸに記載された通常の方法によって、現像処理す
ることができる。

（実施例） 以下本発明の実施例について、比較例とともに説明する
。但し当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実
施例により限定されるものではない、実施例、比較例の
具体的説明に先立ち、各偶で用いる種乳剤及び沃化銀微
粒子乳剤について説明する。

（種乳剤の調製） 沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀乳剤をコンドロール
ド・ダブルジェント法により、４０″Ｃ，ｐＨ８，０，
ｐ　Ａ　ｇ　９．０の条件で調製し、水洗処理を施して
過剰な塩類を除去した。

得られた粒子の平均粒径は０．３３５μｍ、粒径分布は
１２．５％であった。

この乳剤を種乳剤とした。

（沃化銀微粒子乳剤の調製） 反応容器にゼラチン５重量％を含む水溶液を加え、４０
°Ｃで撹拌しながら３．５Ｎ硝酸銀水溶液及び３．５Ｎ
沃化力リウム水溶液各々１モルを３０分を所要して、定
速で添加した。

添加中のｐＡｇは、常法のＰＡｇ制御手段で１３．５に
保った。

得られた沃化銀微粒子は平均粒径０．０６μｍのβ−Ａ
ｇｌとｒ−ＡｇＩの混合物であった。

この乳剤を硝酸銀に換算して４００　ｇに相当する銀を
含む乳剤とし、沃化銀微粒子乳剤とした。

完威量は４１７８ｇであった。

比較例−１（比較乳剤Ｅｍ−Ａの調製）特開昭６１−２
４５１５１号公報に記載の方法に基づいて、以下に示す
６種の水溶液と、種乳剤を用いて、比較用のハロゲン化
銀乳剤を調製した。

水溶液（ａ−１） 「　ゼラチン　　　　　　　　　　５１．９３ｇ下記化
合物（１）の １０％メタノール溶液　　　　３０．０　ｄ２８％アン
モニア水　　　　　　　８８．０　ｄ４−ヒドロキシ−
６−メチル− １，３，３ａ、７−テトラザ 水溶液（ａ−２） 水溶液（ａ−３） （平均分子量！＝ｉ　１３００） 水溶液（ａ−４） 水溶液（ａ−５） 水溶液（ａ−６） 温度５０°Ｃの状態で激しく攪拌された上記組成の水溶
液（ａ　−１）に、０．４０７モル相当の前記種乳剤を
加え、ｐＨ及びＰＡｇを、酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて
調整した。

しかる後に、ＰＨ及びＰＡｇをコントロールしながら、
まず上記水溶液（ａ−２）と（ａ−３）を、続いて水溶
液（ａ−４）と（ａ−５）を、更に水溶液（ａ−２）と
（ａ−３）を、そして最後に水溶液（ａ−２）と（ａ−
６）を、それぞれダブルジエント法によって添加した。

次いで上記得られた溶液のｐＨを６．０、ＰＡｇを１Ｏ
１１に合わせて、常法による脱塩水洗を行い、しかる後
に４０°Ｃにて、ｐ　Ｈ５，８０に調整した。かくして
平均粒径０．９９μｍで、平均沃化銀含有率が８．０モ
ル％、粒径分布１４．５％の単分散沃臭化銀乳剤を得た
。この乳剤をＥｍ−Ａとする。

なお、Ｅｍ−Ａの処方上の粒子構造と各相の体積比を表
−１に示す。

また、成長中のＰＨ，ＰＡｇの条件は、成長時に使用さ
れる銀量の割合に対し、表−２に示した通りである。

表−１ 表 調製） 比較例−■に示されるＥｍ−Ａと同様の方法でハロゲン
化銀粒子を成長させ、脱塩水洗前に表−３に示すように
沃化銀微粒子乳剤を添加して、２０分間Ｐ威させ、粒子
の表層を高妖魔化した。

その後、脱塩・水洗等を比較例−１と同様に施した。

このようにして得られた乳剤をＥｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｃとす
る。

表−３ 但し表−２で、Ａｇ（％）とは、種粒子を成長させるの
に要する銀量に対する、成長途中までに使用された銀置
比である。また→はｐＨやＰＡｇを一定に保つこと、′
□は連続的に低下させることである。

実施例−１（本発明の乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｃの粒子が
純臭化銀シェルを有する粒子において、沃化銀微粒子の
添加量により、粒子の第１原子層／第１〜第２原子層／
第１〜第３原子層が高妖魔化した場合の、添加量による
表層の沃化銀含有率は表〜４のように計算される。

表−４ を調製した。

水溶液（ｂ−１） 水溶液（ｂ−２） 水溶液（ｂ−３） 比較例−２（比較乳剤Ｅｍ−Ｄの調製）本出願人による
平底２年２月１日特許＠（２）（検板）に記載の方法に
基づいて、以下に示す３種の水溶液と沃化銀微粒子を含
有する乳剤溶液、及び種乳剤を用いて、比較用のハロゲ
ン化銀乳剤沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ−４）
犀　水を加えて１３７３−にする。

温度６０°Ｃの状態で、激しく攪拌された上記組成の水
溶液（ｂ−１）に、０．４０７モル相当の種乳剤を加え
、ｐＨ及びＰＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調整し
た。

しかる後に、ｐＨ及びｐ、Ａｇを表−５に示すようにコ
ントロールしながら、水溶液（ｂ−２）。

（ｂ−３）及び沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ−
４）を、各々表−６３表−７及び表−８に示すような流
量でトリプルジェット法により添加した。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添加
し、混合溶液のｐＨを調整することにより粒子を沈降・
凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後に、４０°Ｃに
てＰ　Ｈ５，８０に調整した。

かくして平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀含有率８．
０モル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。この乳剤をＥｍ−Ｄとする。

なお、Ｅｍ−Ｄの処方上の粒子構造と各相の体積比を表
−９に示す。

表−５ Ｅｍ−Ｄの粒子成長条件 →　はｐＨやＰＡｇを一定に保つこと、＼は連続的に低
下させること、 ↓　は急激に低下させることである。

表−６ 表−７ 表−８ 表 ＊　； 高妖魔沃臭化銀になると、所望の！ＩＩ威を得るために
過剰の沃化銀微粒子が必要になる。

Ｘ線回折から求めた結果によると比較例−２の条件では
、３５モル％の沃化銀含有相を形成する初期に、銀イオ
ンとのモル添加速度比が１００％となるようにある過剰
量を添加することによって３５モル％という高妖魔相が
得られた。

実施例−２（本発明の乳剤Ｅ　ｍ−Ｅ　＝　１の調製）
比較例−２に示されるＥｍ−Ｄと同様の方法でハロゲン
化銀粒子を成長させ、脱塩水洗前に表−１０に示すよう
に沃化′ｊＢ？Ｉ１粒子を添加して、２０分間？威させ
粒子の表層を高妖魔化した。

その後、脱塩・水洗等を比較例−１と同様に施した。

このようにして得られた乳剤をＥ　ｍ−Ｅ　−Ｅ　ｍ−
■とする。

表−１０ Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉは脱塩・水洗前に沃化銀微粒
子を添加した。

比較例−３（比較乳剤Ｅｍ−Ｊの調製）比較例−２に示
されるＥｍ−Ｄの調製方法と略々間等であるが、第６相
（処方上の厚さは約７８人）の沃化銀含有率が１０モル
％となるように沃化銀微粒子を含有する乳剤を調製し添
加した。

かくして得られた乳剤をＥｍ−Ｊとする。

比較例−４（比較乳剤Ｅｍ−にの調製）比較例−２に示
されるＥｍ−Ｄと同様の方法でハロゲン化銀粒子を成長
させ、特開昭６３−１０６７４５の実施例と同様に硝酸
銀の添加が完了した時点で、ハロゲン置換反応によって
粒子表面から５０人程度の部分の沃化銀含有率が１０モ
ル％となるように沃化カリウム水溶液を添加した。

その後、Ｅｍ−Ｄと同様に調製し、乳剤Ｅｍ−Ｋを得た
。

比較例−５（比較乳剤Ｅｍ−Ｌの調製）以下に示す４種
の水溶液と種乳剤を用いて、比較用のハロゲン化銀乳剤
を調製した。

水溶液（Ｃ−１） １０％エタノール溶液 水溶液（Ｃ−２） 「ＡｇＮ０・ 水溶液（Ｃ−３） Ｉ−ｔ（＝４７ｆ５＋７ ０ｄ ７２２　ｇ ２８．１１ｇ 温度４０°Ｃの状態で激しく攪拌された上記＆Ｉｌ戒の
水溶液（Ｃ−１）に、０．４０７モル相当の前記種乳剤
を加え、ｐＨ及びＰＡｇを、酢酸とＫＢｒ水溶液を用い
て調整した。

しかる後に、ＰＨ，ＰＡｇをコントロールしながら水溶
液（Ｃ−２）と（Ｃ−３）とをダブルジェット法によっ
て添加した。混合中のＰＨ，ＰＡｇ及び水溶液（Ｃ−２
）と（Ｃ−３）の添加速度は表１１に示すように制御し
た。

添加終了後、常法による脱塩・水洗を行い、しかる後に
４０’ＣにてｐＨ５，８０に調整した。

かくして平均粒径０．９９μｍで平均沃化銀含有率が２
．０モル％、均−組成、粒径分布１０．１％の単分散沃
臭化銀乳剤を得た。

この乳剤をＥｍ−Ｌとする。

１、３゜ ３ａ。

７−テトラザ インデン ２．０３　　ｇ 蒸留水 ３６１ｍ ハロゲン化銀粒子を成長させ、脱塩水洗前に表−１２に
示すように沃化銀微粒子乳剤を添加して、２０分間熟成
させ、粒子の表層を高妖魔化した。

その後脱塩水洗等を比較例−５と同様に施した。

このようにして得られた乳剤をＥｍ−Ｍ、ＥｍＮとする
。

表−１２ 実施例−３（本発明の乳剤Ｅｍ−Ｍ、Ｅｍ−Ｎの調製） 比較例−５に示されるＥｍ−Ｌと同様の方法で以上のよ
うにして得られた乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＥｍＮのＸ線回折法に
よって調べたコア部の沃化銀含有率と、ＸＭＡ法により
測定した各乳剤中の個々のハロゲン化銀含有率の相対標
準偏差、及びＸＰＳ法で測定した各乳剤の粒子表面の沃
化銀含有率を表−１３に示す。

またＥｍ−Ｄ−Ｅｍ−１についてはイオン伝導度の測定
も行い、これによりＸＰＳ測定による粒子表面の沃化銀
含有率ではＥｍ−Ｄとほとんど差が検出されないＥｍ−
Ｅ、Ｅｍ−Ｆにおいても粒子表層が高妖魔化されている
ことが確認された。

イオン伝導度測定において得られた誘電損失曲線の高周
波側のピークの周波数も表−１３に併せて示す。

以下余白 実施例−４（感光材料試料の作成） 比較例−１〜５、実施例−１〜３に示された乳剤Ｅ　ｍ
　−Ａ　−Ｅ　ｍ　−Ｎに、金・硫黄増感及び分光増感
を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各
層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材
料の試料を作成した。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化［真感光材料
中の添加量は特に記載のない限り１ボ当たりのグラム数
を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換
算して示した。

多層カラー写真感光材料試料−１の構成は以下の通りで
ある。

試料−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　０．２ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）
　　　　　　０．２３高沸点溶媒（Ｏｉｆｆｉ−１）　
　　　　０．１８ゼラチン　　　　　　　　　　　　１
．４第２層；第１中間層（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３第３層；低感
度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　１．０増感色素（
ＳＤ−１） １．８Ｘ１０−’　（モ／Ｌ、／銀１モル）増感色素（
ＳＤ−２） ２．８Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
〜３） ３．０Ｘ１ｆｌ’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−１）　　　　　　０．７０カラードシアンカプラ
ー（ＣＣ−１） ０．０６６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　０．０３ＤＩＲ化
合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０１高沸点溶媒（○ｉ
ｉ　−１＞　　　　　０．６４ゼラチン　　　　　　　
　　　　　１．２第４層；中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　０．８増感色素（
ＳＤ−１） ２、ｌＸ１Ｏ−５（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） １．９Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−３） １．９ＸＬＯ−’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−１）　　　　　０．２８カラードシアンカプラー
（ＣＣ−１） ０．０２７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　０．０１高沸点溶
媒（Ｏｔｊ２−１）　　　　　０．２６ゼラチン　　　
　　　　　　　　　０．６第５層；高感度赤感性乳剤層
（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）　　　　　１．７０増感色素
（ＳＤ−１） １．９Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−２） １．７Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−３） １．７Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−１）　　　　　０．０５シアンカプラー（Ｃ−２
）　　　　　　０．１０カラードシアンカプラー（ＣＣ
−１） ０．０２ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　０．０２５高沸
点溶媒（Ｏｆｆ−１）　　　　　０．１７ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．２第６層；第２中間層（ＩＬ
−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８第７層；低感
度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）１．１ 増感色素（ＳＤ−４） ６゜８Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−５） ６．２Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１＞　　　　０．５４マゼンタカプラー（Ｍ−
２）　　　　０．１９カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−１）０．０６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　０．０１７ＤＩＲ
化合物ＣＤ−３）　　　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏ
ｆｆ−２）　　　　　０．８１ゼラチン　　　　　　　
　　　　　１．８第８Ｎ；中感度緑感性乳剤ＩＩ　（Ｃ
Ｍ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　０．７増感色
素（ＳＤ−６） １．９Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−７） １．２Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−８） １．５ｘｌＯ−’　Ｃモル／５Ｍ　１　モル）マゼンタ
カプラー（Ｍ−１）　　　　０．０７マゼンタカブラー
（Ｍ−２）　　　　０．０３カラードマゼンタカプラー
（ＣＭ−１）０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　　０．０１８高沸
点溶媒（○ｉ　ｌ　−２）　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．８第９層；高感度緑感性
乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）　　　　　１．７増感色素（
ＳＤ−４） ２．１Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＩ
）−６） １．２Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−７） １、ＱｘｌＯ−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−８） ３．４Ｘ１０−”　（モル／銀１モル〉マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　０．０９マゼンタカプラー（Ｍ−
３）　　　　０．０４カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−１）０．０４ 高沸点溶媒（Ｏｉｆ−２）　　　　　０．３１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１・２第１０Ｊｉ　；イエロ
ーフィルター＠　（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　
　　　　０．０５色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　
０．１高沸点溶媒（Ｏｉｆｆ−２）　　　　　０．１３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　０・７ホルマリンス
カヘンジヤー（Ｈ３−１）０．０９ ホルマリンスカベンジャ−（ＭＳ−２）０．０７ 第１１層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−１）　　　　　０．５沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）
　　　　　０．５増感色素（ＳＤ−９） ５．２Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色＠（ＳＤ
−１０） １．９Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　０．６５イエローカプラー（Ｙ−
２）　　　　０．２４ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　
　　０．０３高沸点溶媒（Ｏｉｆ−２）　　　　　０．
１８ゼラチン　　　　　　　　　　　１．３ホルマリン
スカヘンジャ−（Ｈ３−１）０．０８ 第１２層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−Ａ）　　　　　１．．０増感色素（ＳＤ−９） １．８Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−１０） ７．９ＸＩＯ−’　（モル／銀１モル）イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　０．１５イエローカプラー（Ｙ−
２）　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｉ　１−２）　　
　　　０．０７４ゼラチン　　　　　　　　　　　　１
．３０ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ５−１）０．０５ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ５−２）０．１２ 第１３層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　　　０．４（平均粒径０
．０８　ｕ　ｍ　Ａｇｌ　　１モル％）紫外線吸収剤（
ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｆｆｉ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ホルマリンスカベンジャ− ０，０７ ０，１０ ０，０７ ０，０７ （Ｈ３−１） ０．１３ （ＭＳ−２） ０．３７ ホルマリンスカベンジャー ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３第１４層；第
２保護層（Ｐｒｏ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　　０．１３ポリメチルメ
タクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　　０．０２滑り剤（ＷＡ
Ｘ−１）　　　　　　　０．０４ゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．６なお上記組成物の他に、塗布助剤５
ｕ−１、分散助剤５ｕ−２、粘度調製剤、硬膜剤Ｈ−１
，Ｈ２、安定剤５Ｔ−１、かぶり防止剤ＡＰ−１、ル：
　１０．０００及び扁：　１，１００，０００の２種の
ＡＦ−２を添加した。

上記試料に用いた乳剤Ｅｍ−１，Ｅｍ−２は、表−１４
に示すとおりである。

各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。

表−１４ ｆ しｌ ｔ Ｍ −１ ０Ｈ Ｃ ０Ｍ Ｈ Ｖ Ｈ ＡＸ−１ 重量平均分子貴石−３，０００ １ｆｆｉ Ｓ ０Ｉ＋ （ＳＤ ■） （ＳＤ ２） （ＳＤ ３） （ＳＤ−７） （ＳＤ ８） （ＳＤ ９） （ＳＤ ４） （ＳＤ ５） （ＳＤ−６） （ＳＤ １０） Ｔ−１ Ｈ ＡＦ−２ 次に上記試料−１における第５層、第９層、第１２層の
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａのかわりに、表−１５゜１６、１
７に示すように、乳剤Ｅ　ｍ　−Ｂ　＝　Ｅ　ｍ　−Ｎ
を用いて、試料−２〜試料−１４を作成した。

このようにして作成した各試料に対して白色光を用いて
ウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

１、　カラー現像 Ｚ漂白 ３、水洗 ４、定着 ５、水洗 ６、安定 ７、乾燥 ３８．０±０．１”Ｃ ３８、Ｏ±３．０°Ｃ ２４〜４１゛Ｃ ３８，０±３．０°Ｃ ２４〜４１°Ｃ ３８，０±３．０″Ｃ ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ３分１５秒 ｓｏ’ｃ以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

く発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ シエチル）アニリン・硫酸塩　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
アミン・′Ａ硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３
ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加え
て１１とする（ｐＨ＝Ｉｏ、１）〈漂白液〉 エチレンシア兆ン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｉ
ｆとし、アンモニア水を用いてＰＨ６，０に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
て１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液＞　　　　　　　　１．５ｄ
コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍｌ
！水を加えて１１とする。

得られた各試料についてそれぞれ、赤色光（Ｒ）緑色光
（Ｇ）、青色光（Ｂ）を用いて、相対かぶり、相対感度
及び相対ＲＭＳ値の測定を、試料作成直後に行った。

その結果を表−１５〜表−１７を示す。

相対かぶりは、Ｒ，Ｇ、Ｂ各測定において最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の相対値であり、試料−１のＲ，Ｇ。

ＢでのＩ）＋ｉｎ値をそれぞれ１００とする値で示した
。

相対感度は、Ｒ，Ｇ、Ｂ各測定においてＤｍｉｎ＋０．
１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料
−１のＲ，Ｇ、Ｂ感度をそれぞれ１００とする値で示し
た。

相対ＲＭＳ値の測定位置は、相対感度の測定位置と同し
くＲ，Ｇ、Ｂ各測定においてＤｍｉｎ＋０．１５となる
濃度点である。

相対ＲＭＳ値は試料の被測定部の濃度を、イーストマン
コダック社製うッテンフィルター（Ｒ。

Ｇ、Ｂ各測定で、各々Ｗ−２６，Ｗ−９９，Ｗ−４７を
使用）装着した開口走査面積１８００μボ（スリット輻
１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシト
メーターで走査し、濃度測定サンプリング数１０００以
上の濃度値の変動の標準偏差を求め、試料ｌのＲ，Ｇ、
Ｂの各ＲＭＳ値を１００とする値で示した。相対ＲＭＳ
値が小さいほど粒状性が良いことを意味する。

また、各試料を、温度５０’Ｃ，湿度８０％ＲＨとし・
う高温・高温条件下に５日間放置した後、同様に白色光
でのウェッジ露光を与え、現像処理を施し、Ｒ Ｇ。

Ｂ相対感度 （作成直後での試料 １の感 度を１００とする）を測定した結果も併せて示す。

以下余白 表〜１５〜１７から明らかなように、本発明のハロゲン
化銀粒子、即ち内部相より沃化銀含有率の高い表層を有
するハロゲン化銀粒子を含む本発明の感光材料試料−２
，３、試料−５〜９、試料−１３゜１４は、各々対応す
る比較試料に対して高感度であり、かつ保存性に優れ、
加えてかぶり、粒状性は同等またはそれ以上であること
がわかる。

また、本発明の効果は、内部高妖魔コア／シェル型乳剤
において顕著であり、更には粒子の内部構造を高度にコ
ントロールされたコア／シェル型乳剤においてより顕著
である。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、か
ぶり、粒状性を劣化させることなく、高感度化と保存性
の向上とをともに十分に達成できるという効果を有する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化銀粒子の表層が、該表層に隣接する内部
   の相より沃化銀含有率が高いハロゲン化銀粒子を有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。