JPH03239247A - 色相再現性に優れたカラー写真感光材料 - Google Patents

色相再現性に優れたカラー写真感光材料

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JPH03239247A
JPH03239247A JP3661990A JP3661990A JPH03239247A JP H03239247 A JPH03239247 A JP H03239247A JP 3661990 A JP3661990 A JP 3661990A JP 3661990 A JP3661990 A JP 3661990A JP H03239247 A JPH03239247 A JP H03239247A
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JP
Japan
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group
silver halide
halide emulsion
emulsion layer
sensitive silver
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JP3661990A
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English (en)
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Koji Irie
康志 入江
Satoru Shinba
悟 榛葉
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の背景] 近年、ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料の高画質化
は著しい。画質の3つの大きな要素である粒状性、鮮鋭
性、色再現性のいずれもかなり高いレベルになっており
、ユーザーが手にするプリントやスライド写真では通常
大きな不満がないとも思われている。
しかしながら、上記3つの要素の中でも、特に色再現性
については色純度こそ向上してきているが、従来から写
真では再現しにくいといわれていた色は現在でもあまり
変わっていない。
即ち、色相再現性には未だ不充分な点が多い。
例えば、600nmより長波の光を反射する紫や青紫、
あるいは青緑色や黄緑など緑色系の色は、実物とは全く
別の色に再現されてしまい、ユーザーを失望さセること
がある。色再現性に係る大きな因子として、分光感度分
布と層間効果(インターイメージ効果)がある。
インターイメージ効果については、ハロゲン化銀多層カ
ラー写真感光材料において、色再現性の中でも特に色純
度の向上に効果を与える。インクイメージ効果を得るに
は最近多用されている抑制基やそのブレカーザーの移動
度が大きい、いわゆる拡散性DIRを用いる方法や、あ
るいはカラーネガフィルムにおいては、カラードカプラ
ーの不要な吸収をキャンセルする量より多く使用するこ
とにより、インターイメージ効果と同様な効果を与える
方法がある。
しかしながら、カラードカプラーを多用した場合には、
フィルムの最低濃度が上昇するため、プリント時の色濃
度の補正の判断が非常に困難になり、結果的にできあが
るプリントの色の品質が劣ることがしばしば起こる。又
、インターイメージ効果は、その方向性のコントロール
が困難であり、色純度は高くできるが、色相を変えてし
まう欠点も有している。インターイメージ効果の方向性
のコントロールについては、米国特許4,725,52
1−等に記載がある。
このような問題点を解決するための提案として、特開昭
61−34541号等で分光感度分布とインターイメー
ジ効果を組み合わせた技術の開示がある。
これらは、前述のカラーフィルムで色相再現が困難な色
を改良しようと試みており、ある程度の効果が得られる
と思われる。その代表的なものは、従来の青感性層、緑
感性層、赤感性層の各々の効果だけでなく、各感色性層
の重心波長以外からインターイメージ効果を働かせると
いうものである。
この技術は特定の色の色相再現性を改良するにはある程
度有効と思われるが、具体的にはインター−イメージ効
果を発現させるために、本来の青感性、緑感性及び赤感
性感光層の他に、インターイメージ効果発現層や別種の
感光性、ハロゲン化銀が必要となり、銀量の増加、生産
のための工程数の増加等により、生産コストが高いもの
となってしまう欠点を有しており、又、効果も充分とは
言えないのが現状である。
一方、色再現性を向上させる目的としては、撮影時の光
源の違いによる色再現の色相の変動を小さくすることも
考慮しなければならない。
この種の問題については、従来、光源の色温度の変化に
よる色再現性の変動について着目されており、その解決
手段として例えば米国特許3 、672 。
898号に撮影時の光源の違いによる色再現性の変動を
軽減するだめの適切な分光感度分布について開示されて
いる。
これらは青感性及び赤感性層の分光感度分布を緑感性層
に近接させることにより、撮影時の光源の色温度の変化
に対する各々の層の感度の変動を小さくすることによっ
て、色の変動を小さくしようとしたものである。しかし
ながら、この場合、3つの感色性層が近接し、分光感度
分布の重なりを生ずることになり、色純度の低下を引き
起こす。
それに対しては、よく知られている様に、前述のいわゆ
る拡散性DIR等の使用によるインターイメージ効果の
強調により、ある程度の色純度の低下が防止できる。
しかしながら、最近多い蛍光灯下の撮影に対しては、上
記技術の組合せでも非常に不満足な色再現性しか得られ
ないことがわかった。
又、近年色再現性の向上を目的として、分光感度分布の
微妙な調整を行うために数多くの増感色素を併用する場
合が多くなる傾向にある。従って、選択される増感色素
によっては高温・高湿下において容易にハロゲン化銀よ
り脱着し、本来要求される分光感度分布とは異なるもの
を与えてしまう場合がある。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、蛍光灯下での撮影でも忠実な色再現を
与え、かつ高温・高湿に代表される悪条件下においても
分光感度分布の変化が極めて小さく、つまり如何なる撮
影条件下においても良好な色再現性を有する高感度のカ
ラー写真感光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記(1)及び(2
)のカラー写真感光材料によって達成されることを見い
出した。即ち、支持体上に、少なくとも各々1層の青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料に
おいて、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式(1)で
表される増感色素を少なくとも一種以上含有し、かつ該
赤感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式(I)で表される増
感色素を少なくとも一種以上含有し、かつ/又は該緑感
性ハロゲン化銀乳剤層と該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
一般式CHI)で表される同一の増感色素を少なくとも
一種以上含有し、かつ/又は該緑感性ハロゲン化銀乳剤
層に一般式(n[)で表される増感色素を少なくとも一
種以上含有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に一般
式(I[)で表される増感色素を少なくとも一種以上含
有し、かつ/又は該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式
〔IV〕で表される増感色素を少なくとも一種以上含有
し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式CIV)
で表される増感色素を少なくとも一種以上含有すること
を特徴とするカラー写真感光材料によって達成される。
一般式〔I〕 一般式CI[] (Xθ)n−1 式中、R1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、R2,R1,R、及びR6は、それぞれアルキル
基又はアリ−、ル基を表す。
2、.2、.23及びZ、は、各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキル基、シアノ基又はスルホニ
ル基を表す。
Z、と22及び/又はZ3とZ4は、それぞれ互いに連
結して環を形成してもよい。
X、Qはアニオンを表す。nはl又は2の整数を表すが
、増感色素が分子内塩を形成するときは、nはlを表す
(Le)n−+ 式中、R6は、水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、Rr、Rs、Rs及びR3゜は、各々アルキル基
又はアリール基を表す。
Yl及びY、は、各々、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
又はセレン原子を表すが、Y、が硫黄原子、酸素原子あ
るいはセレン原子のときは、上記R7を有しないものと
する。又、YlとY2が同時に窒素原子あるいは硫黄原
子になることはない。
Z s、 Z a、Z y及びZ、は、各々、水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
ノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カ
ルバモイル基、アリール基、アルキル基、シアノ基又は
スルホニル基を表す。2゜とZ6及び/又はZ7とZ8
は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。また
X20は、アニオンを表す。nは、■又は2の整数を表
すが、増感色素が分子内塩を形成するときは、nは1を
表す。
一般式〔■〕 す。Z、とZ+o及び/又はZ +lk Z +2は、
それぞれ互いに連結して形成してもよい。又X3゜は、
アニオンを表す。nは、1又は2の整数を表すが、増感
色素が、分子内塩を形成するときは、nは1を表す。
一般式(IV) 式中、R11は、水素原子、アルキル基又はアリール基
を表し、R1□及びR13は、各々アルキル基又はアリ
ール基を表す。又Y3及びY4は、各々、硫黄原子又は
セレン原子を表す。
Z 9+Z lo+Z II及び212は、各々、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基
、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基
、スルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルキ
ル基又はシアノ基を表式中、R1,は、アルキル基、フ
ェニル基又はアラルキル基を表し、R+s+R+aは、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、少
なくとも一方はスルホ基又はカルボキシル基を置換する
Z 13+Z 14+Z Is及びX16は、各々、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基又はアリール基を表すが、ZI3と214
及び/又は215とZI6は、それぞれ互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成する。X−はカチオンを表す。n
は1又は2の整数を表すが、増感色素が分子内塩を形成
するときは、nはlを表す。
(2)支持体上に、少なくとも各々1層の青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、
上記感色性ハロゲン化銀乳剤層は各々少なくとも1種以
上の増感色素を含有しており、1つの増感色素がメタノ
ール溶媒中における分光吸収の最大値を与える波長をλ
*とし、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に用いる増感色素
の中でメタノール溶媒中における分光吸収の最大吸収値
を与える波長が最も長波長である増感色素の最大吸収波
長をλ*(G、、、、)、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層
に用いる増感色素の中でメタノール溶媒中における分光
吸収の最大吸収値を与える波長が、最も短波長である増
感色素の最大吸収波長をλ*(11,+、)とした時、
以下の関係式を満足する増感色素を含有することを特徴
とするツノラー写真感光材料。
6 (ton)≦λ*(R,、i、)−λ*(G、、、
、)≦2 (nm)以下、本発明について更に詳細に説
明する。
≦16− 異種光源下での写真撮影における色再現性については、
従来、光源の色温度についての議論が中心になされてお
り、改良技術として数多くの提案がなされているが、最
近は、日常生活で用いられる照明機器としての多くは蛍
光灯に変わってきており、この蛍光灯下での写真撮影を
行った場合のトラブルが多発している。
その代表的なりレームは、蛍光灯の光が存在する場所で
写した写真が過剰に緑味を帯び、人物の顔が生気を失っ
てしまうというものである。これは蛍光灯の光の分光分
布が可視領域において連続したなだらかなる曲線の形状
を有する成分と、特定の波長において輝線(特性線)を
有する成分とから成っており、その同成分が共にいわゆ
る緑色を与える領域での強度が相対的に高いため、人間
の眼には白に見えてもカラーフィルムにとっては緑味が
強い、逆に特に赤味の少ない光として感じてしまうので
ある。更には、−口に蛍光灯と、言っても多数の種類が
あり、前述の連続成分と輝線との強度比が大きく異なる
範囲で存在している(第1図、第2図)。例えば、近年
一般家庭で普及率が高い三波長蛍光灯は、特にこの輝線
を使った光源である−0かかる理由により、蛍光灯下で
のカラー写真感光材料の色再現は複雑極まりない問題と
なってきている。
このため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色相再を
向上させるためには、青感性層、緑感性層、赤感性層の
分光感度分布を精密化させなくてはならず、このような
作業は通常大型コンピューターを用いシュミレーション
により行われているが、実際に感光材料中に組み込む際
には、多数の増感色素の組合せに頼らざるを得す、増感
色素の分光吸収の特性を中心に選択したりした場合に、
その増感色素のハロゲン化銀への吸着力の低下等が主因
による保存性の劣化を招くなどの弊害が生じ、本来要求
される分光感度分布の経時劣化が甚だしい場合がある。
本発明者らは、緑感性層と赤感性層に特許請求の範囲に
述べた関係を有する増感色素を用いた場合、これは意外
にも上述の問題点を大きく改良できることを見い出した
。これは、特に蛍光灯の分光分布の通常赤色を表す成分
の大きい領域と赤感性層の分光感度分布の重なりを大き
くさせ、かつ緑感性層の赤感性層に対する相対感度の優
位性を少さくしたことが理由の一つと考えられる(第1
図、第2図参照)。
従って、本発明における好ましい態様としては、例えば
濃度1.0における赤感性層の分光感度分布SR(λ)
において、610nmの感度SR(λ= 610)が、
この赤感性層の分光感度の最大値S、l(λRmax)
に対し85%以上であることが好ましく、更には90%
以上がより好ましい。
又、所望の分光感度を高率良く得るために、緑感性層、
赤感性層に含有される本発明に係る増感色素をハロゲン
化銀の化学増感時に併せて吸収させることが好ましい。
更に、本発明においては緑感性層と赤感性層は特許請求
の範囲第1項を満たし、かつ第2項に係る態様となると
き特に好ましい。
別の態様としては、λ*67.−λ零〇−ッの値は、こ
のましくは1λ*80.−λ*c0.l≦2nmである
が、最も好ましくは、λ*□、−λ*6□、=oである
本発明では、このようにメタノール溶媒中での分光吸収
の最大値を与える波長で緑感性層及び赤感性層に用いら
れる増感色素の関係を記述したが、これは、このような
関係が増感色素を任意のハロゲン化銀に吸着させた場合
(いわゆるJ凝集体を形成した場合)のJ凝集体を与え
る波長との関係に率ね対応するからである。
本発明において、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の各々
に用いられる増感色素は、前記一般式(:I) 、(I
I’) 、 (m) 、及び(TV)で表されるが、好
ましくは一般式〔I〕、(II)で表される化合物であ
り、より好ましくは一般式〔I〕で表される化合物であ
る。
又、特に分光感度分布の経時劣化を考慮した場合には、
緑感性乳剤層と赤感性乳剤層には同一の増感色素を用い
るのが好ましい。
本発明で同一とは、一般式〔I〕 、C11) 、CD
I)。
及び(IV)の各々において、全ての置換基においても
同一という意味である。
一方、前述した赤感性層を好ましい分光感度分布に形成
するには、一般式〔I〕で表される増感色素の少なくと
も一つと、一般式〔III〕で表される増感色素の少な
くとも一つを組み合わせて構成することができるが、よ
り好ましくは一般式〔■〕。
(II)、(II[)のそれぞれから少なくとも一つづ
つを組み合わせるのが良い。
又、一般式〔I〕 、[:n) 、〔III〕及びCI
V)で表される増感色素以外に強色増感剤を用いること
ができ、例えば特公昭57−24533号に記載されて
いるベンゾチアゾール類及びキノロン類及び特公昭57
−24899号に記載されているキノリン誘導体等も目
的に応じて用いることができる。
次に、一般式〔I〕 、(II) 、〔I〕 、(rV
)で表される増感色素の代表的具体例を例示する。
(■ ■) (■ (I (I−4) (I (■ (■ (I−5) (■ (■ (■ (I −1,5) (I −18) (I −20) (l−25) (I (I −27) (r −28) (工 (I −22) (I (I (工 (I (I −31) (r −32) (I −33) (I −34) (II−1) (II−2) (II−7) (■ (II−9) (II −10) C2H。
zHs (n−3) (■ (I[−5) (■ (II−11) (II −12) (It −13) C2H。
C2H,OH (II −15) (II −16) (I[−17) (ll−23) (If −24) (■ ([−26) =35 C,H。
しH8 (■ (n −20) (I[−21) (n −22) (■ (II−28) (n −29) (■−30) =36− (■ (II−32) (■ (ll−34) (■ (■ (■ (■ (n −35) (■ (If −37) (It−38) (III−3) (■ (m−5) (■ (■ (m−8) (III−9) (m−10) (■ (m−16) Cm−17) (III−18) (■ (■ (I[[−13) (■ (III−19) (m −20) (III−21) (I[[−22) しfl。
(■ (■ (lll−25) (m −26) (m−31) (lll−32) (■ (■ (■ (II!−28) (I −29) (I−30) (I[[−35) (I[I−38) =48 (■ (III−40) (m−41) (■ ■) (IV−2’) (■ (■ (m −46) (IV−5) (IV−6) (IV−7) 本発明の乳剤、又は感光材料を構成する場合に必要に応
じて併用するそれ以外の乳剤について、その調製時(種
乳剤の調製時も含む)に、ハロゲン化銀粒子に対して吸
着性を有するゼラヂ〕・以外の物質を添加してもよい。
このような吸着物質は例えば増感色素、カブリ防止剤又
安定化剤として当菜界で用いられる化合物、又は重金属
イオンが有用である。上記吸着性物質は特開昭62−7
040号に具体例が記載されている。
該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少なく
とも1種を種乳剤の調製時に添加ぜし、めることが、乳
剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめ
る点で好ましい。
該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び/又はアザインデン化合物が特に好ましい。よ
り好ましいペテロ環メルカプ1化合物、アザインデン化
合物の具体例は、特開昭63−41848号に詳細に記
載されておりこれを使用できる。
上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀1士ル当たり
好ましくは]Xl、0−’〜3 X to−”モル、更
1″′好まし2くは5 X 10−’〜3 X 10−
’モルである。
この量はハロゲン化銀粒子の製造条件、/・ロゲン化銀
粒子の平均粒径及び上記化合物の種類により適宜選択さ
れるものである。
所定の粒子条件を備え終わった仕上がり乳剤については
、ハロゲン化銀粒子形成後、公知の方法により脱塩を行
うことができる。脱塩の方法として]:l特開昭63−
243936号、特開平1−185549号記載の種粒
イとしての粒子の脱塩で用いる凝集ゼラチン剤等を用い
ても構わないし、又、ゼラチンをゲル化させて行うター
デル水洗法を用いてもよく、又多価7ニオンよりなる無
機塩類例えば硫酸すトリウム、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン酸)
を利用した凝析法を用いてもよい。
般に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀粒子は
ゼラチン中に再分散されて、乳剤が調製される。
本発明の乳剤は、常法により化学増感することができる
。すなわち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や
、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用
いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独
又は組み合わゼで用いることができる。
化学増感剤として例えばカルコゲン増感剤を用いること
ができ、中でも硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。
硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオ力ル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、l)−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙
げら11る。その他、米国特1jYI574.944号
、同2,410.689号、同2,278.947!+
−1f”l 2 + 728.668号、同3,501
.313号、同3 、656 、955号、西独出願公
開(OLS) 1.422.869号、特開昭56−7
!4937号、同55−45016号等に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることかできる。
硫黄増感剤の添加量はpH,温度ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって変
化するが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10
−7モル−10−’モル程度が好ましい。
セレン増感剤きしては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノポスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許1 、574 
、944号、同1.602592号、同1.,623,
499号に記載されている。
更に還元増感を併用することもできる。還元剤とL2て
は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジ゛2・、ボ
リアジン等が挙げられる。
又、全以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。
本発明1:′用いる乳剤は、金化合物を合釘することが
f、F ’=i L、い。本発明に好ましく用いられイ
)金化金物としては、金の酸化数が+1価でも+3価で
もよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例とし
ては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート
、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリック
アジト、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジル
トリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド等
が挙げられる。
金化合物は粒子を増感させる用い方をしてもよいし、実
質的に増感には寄与しないような用い方をしてもよい。
金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀1モル当たり10−8〜10−1であり
、好ましくは1O−7〜l0−2モルである。又、これ
らの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成時、化学熟成時及び化学熟成終了後の何れの工程
でもよい。
乳剤は、増感色素を用いて所望の波長域に分光増感され
るが、増感色素と共にその自身分光増感作用を持たない
色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であ
って、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中
に含有されてもよい。
多色カラー写真感光材料の場合、減色法色再現を行うた
めに、通常は写真用カプラーとして、イエロー マゼン
タ及びシアンの各カプラーを含有する青感性、緑感性及
び赤感性の各ハロゲン化銀乳剤層ならびに必要に応じて
非感光性層を支持体上に適宜の暦数及び層順で積層した
構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用
目的によって適宜変更してもよい。
写真感光材料には、カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ラ
テックス、界面活性剤、色カブリ防止剤、マット剤、滑
剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることができる
又、本発明のカラー写真感光材料は、発色現像処理を行
うことにより画像を形成することができる。
発色現像処理に使用される発色現像主薬には、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミ
ノフェノール系及びp−フェニレンジアミン系誘導体を
用いることができる。
カラー写真感光材料の処理に適用される発色現像液には
、第1級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することができる。
発色現像液のpH値は、通常は7以上、最も一般的には
約10〜13である。
発色現像温度は通常15℃以上であり、−船釣には20
°C〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30°
C以上で行うことが好ましい。又、従来の処理では3分
〜4分であるが、迅速処理を目的とした乳剤を組めば発
色現像時間は、゛−一般的は20秒〜60秒、更に30
秒〜50秒の範囲とすることも可能である。
写真感光材料を発色現像処理する場合は、一般に発色現
像液、漂白処理、定着処理は施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
以下に全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限りl m2当りのグラ
ム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に
換算して示した。更に増感色素はモル/銀1モルで示し
た。
実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−1吋を作製した。
試料−101 第1層;ハレーション防止層(HC−1)黒色コロイド
銀           0.2UV吸収剤(U V−
1)        0.23高沸点溶媒(○1Q−1
)0.18 ゼラチン              1.4第2層;
第1中間層(IL−1) ゼラチン 1.3 第3層;低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1) 増感色素Cl−40) 増感色素(I[−6) シアンカプラー(C−1) カラードシアンカプラー(C DIR化合物 (D−1) DIR化合物 (D−3) 高沸点溶媒  (Oiト川用 ゼラチン 第4層;中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E m −2) 増感色素(III−40) 増感色素(III−6) シアンカプラー(C−1) カラードシアンカプラー(C DIR化合物 (D−1) 高沸点溶媒  (Oif2−川) (RL) (RM) l、0 1.8X 10−’ 1.6X 10情 0.70 G −1)  0.066 0.03 0.01 0.64 1.2 0.8 2iX 10−” 1.9X 10情 0.28 C−1)  0.027 0.01 O126 ゼラチン 第5層;高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3) 増感色素(I[l−40) 増感色素(DI−6) シアンカプラー(C−1) シアンカプラー(C−2) カラードシアンカプラー(CC DIR化合物 (D−1) 高沸点溶媒  (Oi12−1) ゼラチン 第6層;第2中間層(IL−2) ゼラチン 第7層:低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1) 増感色素(S D−1) 増感色素(SD−2) 増感色素(IV−1) マゼンタカプラー(M−1) マゼンタカプラー(M−2) (RH) (G L ) 0.6 1.70 1、.9XlO−’ 1.7X1.0−’ 0.05 0.10 1)0.02 0.025 0.17 1.2 0.8 1.1 4.1X 10−’ 3゜5×10−’ 2.4X 10−’ 0.54 0.19 一63= カラードマゼンタカプラー(CM DIR化合物  (D−2) 1)IR化合物  (D−3) 高沸点溶媒   (Oi12−2) ゼラチン 第8層;中感度緑感性乳剤層(GM) 沃臭化銀乳剤(Em−2) 増感色素(SD−1) 増感色素(SD−2) 増感色素(IV−1) マゼンタカプラー(M−1) マゼンタカプラー(M−2) カラードマゼンタカプラー(CM DIR化合物  (D−2) 高沸点溶媒   (OiQ、−2) ゼラチン 第9層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−4) 増感色素(SD−1) 増感色素(SD−2) ■) 0.06 0.017 0.01 0.81 1.8 0.7 1.9X IO−’ 1.5X1.o−5 1,2X 10−’ 0.07 0.03 1)0.04 0.018 0.30 0.8 1.7 1.2X 10 3.4X 10 増感色素(IV−1) マゼンタカプラー(M−1) マゼンタカプラー(M−3) カラードマゼンタカプラー(CM−1)高沸点溶媒  
 (OiQ−2) ゼラチン 第1θ層;イエローフィルター層(YC)黄色コロイド
銀 色汚染防止剤(SC−1) 高沸点溶媒 (O4I2−2) ゼラチン ホルマリンスカベンジャ(H3−1) ホルマリンスカベンジャ(MS−2) 第11層;低感度赤感性乳剤層(B L )沃臭化銀乳
剤(Em−1) 沃臭化銀乳剤(Em−2) 増感色素(SD−3) 増感色素(S D −4) イエローカプラー(Y−1)・・・ イエローカプラー(Y−2) 1、OX 10一番 0.09 0.04 0.04 0.31 1.2 0.5 0.5 5.2X 10一番 1.9X to−’ 0.65 0.24 0.05 0.1 0.13 0.7 0.09 0.07 DIR化合物 (D−1)      0.03高沸点
溶媒  (Oi(2−2)     0.18ゼラチン
             1・3ホルマリンスカベン
ジヤ(HS−1)  0.08第12層;高感度青感性
乳剤層(B H)沃臭化銀乳剤(Em−4)     
  1.0増感色素(S D−3)       1.
8X 10−’増感色素(S D −4)      
 7.9X 10−’イエローカプラー(Y−1)・・
・    0.15イエローカプラー(Y−2)   
  0.05高沸点溶媒   (OJQ、−2)   
 0.074ゼラチン             1.
3ホルマリンスカベンジヤ(M S −1)0.05ホ
ルマリンスカベンジヤ(H3−2)  O,12第13
層;第1保護層(Pro−1) 微粒子沃臭化銀乳剤        0.4(平均粒径
0.08μm AgI 1モル%)紫外線吸収剤(UV
−1)      0.07紫外線吸収剤(UV−2)
      0.10高沸点溶媒 (○112−1 ’
)      0.07高沸点溶媒 (○1I2−3)
0.07ホルマリンスカベンジヤ(H5−1)  0.
13//      (H3−2)  0.37ゼラチ
ン             1.3第14層:第2保
護層(Pro−2) アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径2μm)     0.13ポリメチルメタ
クリレート (平均粒径3μm)     0.02滑り剤  (W
 A X−1)      0.04ゼラチン    
         0.6上記試料に用いた乳剤は下記
の通りである。
E m −1 平均粒径     0.4μm 平均沃化銀含有率 8゜1モル% 単分散性(個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が
18%)で35モル%のAgl含有コア持つ沃臭化銀 Em−2 平均粒径     0.7μm 平均沃化銀含有率 8.1モル% 単分散性(個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が
19%)で35モル%のAgl含有コア持つ沃臭化銀 E m −3 平均粒径     0.8μmn 平均沃化銀含有率 8.2モル% 単分散性(個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が
18%)で35モル%のAgl含有コア持つ沃臭化銀 E m −4 平均粒径     140μm 平均沃化銀含有率 8.0モル% 囃分散性でアスペクト比3.5の双晶面を有する沃曝化
銀 ス E記試料に用いた化合物は下記の通りであM V u S =72 重量平均分子量Mw−3,000 u S 尚上記組成物の他に、塗布助剤5u−1,分散助剤5u
−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1,H−2、安定剤5T
−1かぶり防止剤AF−1゜M w : 10.000
及びM w : 1,100,000の2種のAF−2
を添加した。
上記試料に用いた乳剤の平均粒径は、立方体に換算した
粒径で示した。
各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
=76− 次に試料−101において、第3層、第4層、第5層、
第7層、第8層の増感色素を表−1のように変えた以外
は、全く試料101 と同様にして、試料10之〜10
8を作製した。尚表−1に示されている増感色素の総添
加量は、それぞれの層において試料101−108共、
全て同一モル数になっている。
従って、試料による違いは増感色素の組合せと、そのモ
ル比である。
D−6 又、試料101〜108の中に含まれる各乳剤は通常の
方法により金、硫黄増感剤を用いて最適に化学増感を施
した。
又、分光感度分布を求めるために以下の処理工程により
発色現像を行い、スペクトル露光を行い、濃度1.0の
ところで、分光感度分布を決定する各パラメーターを測
定した。
結果を表−1に示す。
なお、処理は安定化タンク槽の容量の3倍の補充液が入
るまでランニングを行った。
(補充量は感光材料1m2当りの値である。)ただし、
安定化処理は3槽カウンタカレントで行い、安定化液の
最終槽に補充され、その前槽にオーバフローが流入する
方式で行った。
更に、定着槽に続く安定化槽のオーバ70−の一部(2
75mQ/m2)を安定槽に流し込んだ。
使用した発色現像液の組成は次の通りである。
炭酸カリウム             30g炭酸水
素ナトリウム          2.7g亜硫酸カリ
ウム            2.8g臭化ナトリウム
            1.3gヒドロキシルアミン
硫酸塩       3.2g塩化ナトリウム    
        0.6g4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−(βヒドロキシルエチル)アニリン硫酸
塩  4.6gジエチレントリアミン五酢酸     
3.0g水酸化カリウム            1.
3g水を加えてIQさし、水酸化カリウム又は20%硫
酸を用いてpH= 10.01に調整する。
使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。
炭酸カリウム             40g炭酸水
素す]・リウム           3g亜硫酸カリ
ウム             7g臭化ナトリウム 
           0.5gヒドロキシルアミン硫
酸塩       3.2g4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)アニリン
硫酸塩  6.0gジエチレントリアミン五酢酸   
   3゜0g水酸化カリウム           
  2g水を加えて[1とし、水酸化カリウム又は20
%硫酸を用いてpH= 10.12に調整する。
使用した漂白液の組成は、次の通りである。
1.3−ジアミノプロパン四酢酸 第2鉄アンモニウム        0,35モルエチ
レンジアミン四酢酸2 ナトリウム               2g臭化ア
ンモニウム           150g氷酢酸  
              40m12硝酸アンモニ
ウム           40g水を加えてIffと
し、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4,5に調整
する。
使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。
1.3−ジアミノプロパン四酢酸 第2鉄アンモニウム        0.40モルエチ
レンジアミン四酢酸2 ナトリウム               2g臭化ア
ンモニウム           170g硝酸アンモ
ニウム           50g氷酢酸     
           61v2−79〜 水を加えてlQとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH3,5にし、漂白タンク液のpHが保てるように適
宜調整する。
使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである
チオ硫酸アンモニウム         100gチオ
シアン酸アンモニウム       150g無水重亜
硫酸ナトリウム        20gメタ重亜硫酸ナ
トリウム        4.0gエヂレンジアミンテ
トラ酢酸2 ナトリウム              1.0g水を
加えて700m12とし、氷酢酸とアンモニア水を用い
てpH−6,5に調整する。
使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通りで
ある。
1.2−ベンツイソチアゾリン−3−オン   0.1
g(2−ヒドロキシエチル)−5−1−リアジン  0
.3g水を加えてIQとし、水酸化カリウム及び50%
硫酸を用いてpH7,0に調整した。
尚、試料101〜108の緑感性層及び赤感性層に用い
た増感色素のメタノール溶媒中での分光吸収の最大値を
与える波長λ*並びにλ*(Rmin)−λ*(Gma
x)の値を、それぞれ表−2、表−3に示す。
ヘキザメチレンテトラミン      0.2gヘギザ
ヒドロー1.3.5−1−リアルl)光源どして家庭用
に市販されている昼白色蛍光灯と三波長蛍光灯の2種を
用い、その明りの中でマクベスカラーチエッカ−のグレ
ーを撮影し、通常の白色露光で撮影した時にグレーにプ
リントされる条件の基で、先の蛍光灯下での撮影済試料
をゾリントシた場合の再現色を測色し、そのオリジナル
からのずれの程度を試料101を1、オリジナルをIO
とした場合の数値で示す。
2)温度40℃、相対湿度80%雰囲気下で7日間経時
させた試料の波長580nmでの緑感性層の感度を、上
記雰囲気下になかった同一試料の感度を100とした場
合の相対値で示す。
3)温度40’O,相対湿度80%雰囲気下で7日間経
時させた試料の波長610nmでの青感性層の感度を、
上記雰囲気下になかった同一試料の感度を表−1から明
らかなように、試料101−104では610nmにお
ける赤感性の感度不足によって蛍光灯下でのグレーの色
再現が劣化したり(試料101,102)あるいは、高
温高湿下で緑感性層並びに赤感性層の分光感度のスペク
トル形状が変化してしまう(試料103.104) しかしながら、本発明の試料105〜108においては
、蛍光灯下でのグレーの色再現が優れており、かつ高温
高湿下における分光感度のスペクトル形状の劣化も極め
て小さく、このような条件下での色再現の性能劣化が改
良できていることが推測される。
中でも青感性層の波長610nmの感度比率が88%を
超える試料においては、特に蛍光灯での色再現が向上し
ていることが解った。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は一般家庭で用いられる蛍光灯る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、少なくとも各々1層の青感性ハロゲ
    ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、
    該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔 I 〕で表され
    る増感色素を少なくとも一種以上含有し、かつ該赤感性
    ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔 I 〕で表される増感色
    素を少なくとも一種以上含有し、かつ/又は該緑感性ハ
    ロゲン化銀乳剤層と該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に一般
    式〔II〕で表される同一の増感色素を少なくとも一種以
    上含有し、かつ/又は該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に一
    般式〔III〕で表される増感色素を少なくとも一種以上
    含有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔I
    II〕で表される増感色素を少なくとも一種以上含有し、
    かつ/又は該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔IV〕
    で表される増感色素を少なくとも一種以上含有し、かつ
    該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔IV〕で表される
    増感色素を少なくとも一種以上含有することを特徴とす
    るカラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1は、水素原子、アルキル基又はアリール
    基を表し、R_2、R_3、R_4及びR_5は、それ
    ぞれアルキル基又はアリール基を表す。 Z_1、Z_2、Z_3及びZ_4は、各々、水素原子
    、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
    ノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ア
    リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
    キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カ
    ルバモイル基、アリール基、アルキル基、シアノ基又は
    スルホニル基を表す。Z_1とZ_2及び/又はZ_3
    とZ_4は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよ
    い。 X_1^■はアニオンを表す。nは1又は2の整数を表
    すが、増感色素が分子内塩を形成するときは、nは1を
    表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_6は、水素原子、アルキル基又はアリール
    基を表し、R_7、R_8、R_9及びR_1_0は、
    各々アルキル基又はアリール基を表す。 Y_1及びY_2は、各々、窒素原子、酸素原子、硫黄
    原子又はセレン原子を表すが、Y_1が硫黄原子、酸素
    原子あるいはセレン原子のときは、上記R_7を有しな
    いものとする。又、Y_1とY_2が同時に窒素原子あ
    るいは硫黄原子になることはない。 Z_5、Z_6、Z_7及びZ_8は、各々、水素原子
    、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
    ノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ア
    リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
    キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カ
    ルバモイル基、アリール基、アルキル基、シアノ基又は
    スルホニル基を表す。Z_5とZ_6及び/又はZ_7
    とZ_8は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよ
    い。又X_2^■は、アニオンを表す。nは、1又は2
    の整数を表すが、増感色素が分子内塩を形成するときは
    、nは1を表す。〕一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1_1は、水素原子、アルキル基又はアリ
    ール基を表し、R_1_2及びR_1_3は、各々アル
    キル基又はアリール基を表す。又Y_3及びY_4は、
    各々、硫黄原子又はセレン原子を表す。 Z_9、Z_1_0、Z_1_1及びZ_1_2は、各
    々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
    キシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシル
    オキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基
    、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
    アミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、アリール基
    、アルキル基又はシアノ基を表す。Z_9とZ_1_0
    及び/又はZ_1_1とZ_1_2は、それぞれ互いに
    連結して形成してもよい。またX_3^■は、アニオン
    を表す。nは、1又は2の整数を表すが、増感色素が、
    分子内塩を形成するときは、nは1を表す。〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1_4は、アルキル基、フェニル基又はア
    ラルキル基を表し、R_1_5、R_1_6は、アルキ
    ル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、少なくと
    も一方はスルホ基又はカルボキシル基を置換する。 Z_1_3、Z_1_4、Z_1_5及びZ_1_6は
    、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
    ン原子、ヒドロキシル基又はアリール基を表すが、Z_
    1_3とZ_1_4及び/又はZ_1_5とZ_1_6
    は、それぞれ互いに連結して縮合ベンゼン環を形成する
    。x_4^■はカチオンを表す。nは1又は2の整数を
    表すが、増感色素が分子内塩を形成するときは、nは1
    を表す。〕(2)支持体上に、少なくとも各々1層の青
    感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
    赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料
    において、上記感色性ハロゲン化銀乳剤層は各々少なく
    とも1種以上の増感色素を含有しており、1つの増感色
    素がメタノール溶媒中における分光吸収の最大値を与え
    る波長をλ*とし、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に用い
    る増感色素の中でメタノール溶媒中における分光吸収の
    最大吸収値を与える波長が最も長波長である増感色素の
    最大吸収波長をλ*(G_m_a_x)、該赤感性ハロ
    ゲン化銀乳剤層に用いる増感色素の中でメタノール溶媒
    中における分光吸収の最大吸収値を与える波長が、最も
    短波長である増感色素の最大吸収波長をλ*(R_m_
    i_n)とした時、以下の関係式を満足する増感色素を
    含有することを特徴とするカラー写真感光材料。 −6(nm)≦λ*(R_m_i_n)−λ*(G_m
    _a_x)≦2(nm)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05197062A (ja) * 1992-01-17 1993-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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