JPH03239705A - 高圧重合によって得られる反応混合物から揮発性成分を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、高圧高温でのエチレンのホモ重合またはエチ
レンと他の共重合性化合物との共重合の際に生じるポリ
マー溶融物から揮発性成分を分離する方法に関する。

［従来技術１ エチレン単独またはエチレンと一般的なモノマーとのラ
ジカル高圧重合は、前型反応装置または攪拌式オートク
レーブ中で５０〜４００　ＭＰａ　。

特に１４０〜２５０　ＭＰａの圧力、１００〜４００　
’Ｃの温度のもとで大規模に実施されている。

第１図にはそのプロセスが概略的に示しである。最初に
新鮮なエチレンが導管９を通して低圧コンプレッサー８
に供給され、１０〜３５　ＭＰａに圧縮し、次いで重合
段階で未反応の、循環供給されるエチレンと一緒に高圧
コンプレッサー５で反応圧にされる。溶液状態で存在す
る開始剤は適当な運搬装置、例えばピストン弐ポンプに
て圧縮エチレンと混合するかまたは直接的に反応器に配
置供給する。コモノマー、例えばビニルエステル、オレ
フィン系不飽和カルボン酸またはα−オレフィンは供給
導管１０を通して同様に高圧コンプレッサー５に供給す
る。反応器１では、反応器に導入するモノマーの１０〜
４５重量２を一度に導入して反応させる。ポリマーを沈
澱させる為に、この混合物を場合によっては冷却器２に
おいて予め冷却した後に高圧分離器３において５〜５０
、殊にｌＯ〜３５　ＭＰａに圧力開放し、その際にガス
状の成分は高圧回収ガス−システムを通して高圧コンプ
レッサー５に循環される。

未反応モノマーを熔解含有するポリマーは低圧分離器６
と低圧冷却器７とより威る系を通して放圧される。その
際に除かれる低分子化合物は低圧コンプレッサー８を通
して高圧コンプレッサー５に戻される。低圧分離器６で
沈澱するポリマーは残量のエチレンおよびコモノマーの
他にオリゴマーも含有している。

重合生成物を注意深く分離する場合でも、ポリマーは揮
発性混入物、例えばコモノマーおよびその分解生成物お
よび他の低分子量化合物を避けることができない。この
残渣はポリマーを貯蔵および加工する際に不所望の放出
物および臭気問題をもたらし、更にポリマーの発火点を
明らかに低下させる。それ故に、放圧過程の間の適当な
手段によっておよびポリマーの追加的な処理によって生
成物から揮発性化合物を除くことを保証することが追求
されている。

別の問題は、低圧分離器で放出されるエチレンがコモノ
マー、オリゴマーおよび、分離されたエチレンを戻す際
に凝縮し、コンプレッサーおよびポンプ中に沈積しそし
て目詰りをもたらし得る他の化合物を含有していること
によって生じる。

東ドイツ特許第１３１．８２４号明細書に記載された方
法によれば、反応混合物を重合反応器のエチレン−ダウ
ンストリームと激しく接触させるかまたはポリマー溶融
物を圧縮段階で未反応ガス混合物の主要部分の分離後に
エチレンと激しく接触させ、次いでその混合物を安定化
領域で分離している。この方法の有利な実施形態によれ
ば、この反応混合物を末広型導管中にエチレンの同時的
導入下に向流状態で供給しそして生じる混合物を低圧分
離器で分離している。

エチレンを高圧重合するための別の、ドイツ特許出廟公
告第２，１３１．１４５号明細書に開示された方法は、
反応領域から来る反応混合物を新鮮なエチレン供給物お
よび、低圧分離器で生じそして戻されるエチレンと混合
している。

両方の方法は、ポリマー中の低分子混入物の濃度を僅か
にしか低下させない。更にこれらの方法は実施する為に
追加的な装置を必要としている。

更に、低圧分離器から生じる未反応ガスをインゼクター
によって高圧循環系に循環できることも公知である（東
ドイツ特許第２０２．８８２号明細書参照）。しかしな
がらこの方法は、生成物中に残留する低分子成分の濃度
を低下させない。

液状生成物の場合には、低分子化合物の分離を窒素また
は他の不活性のガス状物質でガス洗浄することによって
行うことができる。しかしながらこの方法でも、追加的
装置が必要とされ且つ分離した成分を精製することなし
に還流することができない。

［発明が解決しようとする課題１ それ故に本発明の課題は、上記の欠点を避け、ポリマー
溶融物から揮発性成分を十分に除くことを保証し且つ低
圧段階の循環ガス中に凝縮成分を含まないかまたは僅か
な量しか含まないことを確実にする方法を開発すること
である。

］発明の構成］ 本発明は、高圧高温でのエチレンのホモ重合またはエチ
レンと他の共重合性モノマーとの共重合の際に生じるポ
リマー溶融物から揮発性成分を分離する方法に関する。

この方法は、５〜７０　ＭＰａの圧力および少なくとも
約１２０℃の溶融状態温度でエチレンを向流状態で上記
溶融物中を通することを特徴としている。

驚くべきことに、高圧での重合の際に生じるポリマー溶
融物中に含まれる揮発性成分が上記の新規の方法によっ
て殆ど完全に除くことに成功した。後続の精製処理、例
えば押出機でのまたは生成物を貯蔵する際の精製処理が
必要ない。

還流されるエチレン中の低分子成分の濃度は、該エチレ
ンを圧縮する際に縮合生成物が生しず且つ生成物損失が
避けられる程に低下する。

本発明の方法は、高圧法によるエチレンの重合および共
重合の種々の実施形態で、前型反応装置並びにオートク
レーブで実施することができる。この方法は溶剤を用い
る方法でも溶剤を用いない方法でも用いることができ、
だた低密度の線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造方
法にも用いることができる。

ポリマー溶融物中に含まれている揮発性成分とは、例え
ばコモノマー、コモノマーの分解生成物およびオリゴマ
ーとして重合生成物中に含まれている低分子化合物を意
味する。例えば、エチレンとビニルアセテートとのコポ
リマーを製造する際には、ビニルアセテートの分解によ
って生じる生成物中に酢酸が存在している。更に、揮発
性化合物には、例えば開始剤および分子量調整剤と一緒
に反応混合物中に導入される溶剤も属する。重合装置を
運転するのに必要とされる潤滑剤および他の助剤もポリ
マー溶融物中に入り込む 本発明の方法によるポリマー溶融の処理は高圧、好まし
くは５〜７０ＭＰａ、特に１０〜４０　ＭＰａで行う。

この処理の為には特異な反応器を準備する必要がない。

これは高圧重合装置のポリマー分離器中で旨〈実施する
ことができる。最初に未反応ガス混合物の主要成分を所
定の領域で除き、次いで初めて溶融物をエチレンと接触
させるのが非常に有利である。この目的に特に適するの
は、重合工程で用いる高圧分離器である。

揮発性成分を溶融物から完全にまたは略完全に分離する
ことを確実にする為には、溶融物において少なくとも約
１２０’Ｃの温度を維持することが必要である。約１５
０℃以上の温度においてエチレンでの処理を行うのが特
に有利であることが実証されている。揮発性成分の分離
は、溶融物の温度が高ければ高い程完全であることが判
っている。処理温度の上限は、揮発性物質の分離が行わ
れる反応器に重合室からの溶融物が入る温度である。溶
融物において出来るだけ高い温度を保証する為には、溶
融に加熱したエチレンを向流導入するのが有利である。

特許請求の範囲に記載の方法では、エチレンおよび溶融
物が互いに合う際に反対方向に流動していることが非常
に重要である。これによって溶融物とオレフィンとの非
常に均質混合が達成される。

エチレン流の効果は、溶融物の処理を行う反応器中にお
いてエチレン流が強制的に方向変えすることによって更
に増加し得る。この様に、沈澱生成物を新鮮なエチレン
が数回貫流することを保証する。反応器中の適当な構造
物、最も簡単な場合には反対側に且つ互いに違いに配置
されている複数の板によってエチレンを方向変えさせる
。

ポリマー溶融物を処理する為に必要とされるエチレンの
量は、温度、粘度および溶融物のコモノマー含有量に依
存している。必要とされるエチレンの量は粘度およびコ
モノマー含有量に比例しそして温度の増加と共に減少す
る。一般に、溶融物１重量部当たり０．１〜２重量部の
エチレンを用いる。

溶融物から揮発性成分を分離する為には、純粋なエチレ
ンを用いることができる。低圧コンプレッサーにおいて
圧縮しモしてポリマー溶融物は高圧分離器に供給する。

溶融物の揮発性戒分の負荷したエチレンは、高圧ガス系
を通し、次いで揮発性成分を分離した後に部分流によっ
て高圧コンプレッサーの入口にそして更に重合反応器に
案内される。

本発明の方法は第２図に概略的に示しである。

導管１９からの新鮮なエチレンは低圧コンプレッサー１
８において１０〜３５　ＭＰａに圧縮され、加熱装置２
２で少なくとも１２０℃に加熱されそして導管２１を通
って高圧分離器１３に案内される。そこに向流状態でポ
リマーが入ってくる。ポリマー溶融物の揮発性低分子成
分が負荷したエチレンは高圧循環ガス系に入る。放圧装
置２３および導管２４を通して低圧成分、例えば溶剤、
潤滑油およびオリゴマーが分離される。導管２０を通っ
て補充され得る場合によってはコモノマーも含有するエ
チレンは、高圧コンプレッサー１５に、次いで反応器１
１に供給される。ポリマーの分離は、必要な場合には冷
却器１２で冷却した後に、高圧分離器１３において５〜
７０　ＭＰａで行う。ガス状成分は、向流状態で導入さ
れる新鮮なエチレンと一緒に高圧還流ガス−系１４に達
する。ポリマーは低圧分離器１６および低圧冷却器１７
を通って放圧され、除かれた低分子化合物は低圧コンプ
レッサーにおいて導管１９からの新鮮なエチレンと一緒
に圧縮される。

第３図は取付は設備２６を備えた反応器２５を示してい
る。この反応器２５中でポリマーのエチレンでの処理を
行うことができる。溶融物は導管２７を通してそしてエ
チレンは導管２８を通して反応器に導入される。溶融物
は導管２９を通してそして溶融物からの揮発性成分の負
荷したエチレンは導管３０を通して反応器を離れる。

以下の実施するにおいて本発明の方法を更に詳細に説明
する。

１（実施例） 取付は設備のない高圧分離器に、７２０部のエチレンと
２８０部のビニルアセテートとを重合する際に得られた
３２．９重量％のポリマー含有量の反応層合物を１７５
’Ｃ１１７ＭＰａのもとで導入する。

ポリマーは沈澱しそしてボトム−バルブを通して引き出
すことができる。ポリマーと向流状態で２５０部のエチ
レンを導入しそして熔融物の低分子成分と一緒にヘッド
から引き出す。処理したポリマーは未だ０．６２重量％
のモノマーのビニルアセテートを含有しており、低圧−
ガス循環系のビニルアセテート濃度は１２．５容量χで
ある。

Ｌ（比較例） 例１におけるのと同様に実施するが、エチレンを高圧分
離器に供給せずに公知のように直接的に高圧コンプレッ
サーに導入する。

ポリマーは２重量％のモノマーのビニルアセテートを含
有しており、低圧−ガス循環系のビニルアセテート濃度
は４０容量２より高い。

Ｌ（実施例） 第３図に従う取付は設備を持つ高圧分離器に、７２０部
のエチレンと２８０部のビニルアセテートとを重合する
際に得られた３３重量％のポリマー含有量の反応混合物
を１６７℃１１５゜５　ＭＰａのもとで導入する。ポリ
マーは沈澱しそしてボトムバルブを通して引き出すこと
ができる。

ポリマーと向流状態で２６０部のエチレンを導入しそし
て溶融物の低分子成分と一緒にヘッドから引き出す。処
理したポリマーは未だ０．３３重量％のモノマーのビニ
ルアセテートを含有しており、低圧−ガス循環系のビニ
ルアセテート濃度は４．４容量２である。

班」（比較例） 例３におけるのと同様に実施するが、エチレンを高圧分
離器に供給せずに公知のように直接的に高圧コンプレッ
サーに導入する。ポリマーは１．１重量２のモノマーの
ビニルアセテートを含有しており、低圧−ガス循環系の
ビニルアセテート濃度は３３容量χである。

例１〜４に従って製造されたポリマーの粘度は同じであ
り、１４０℃で２５０　ｍＰａ、ｓである。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレンのホモ−またはコポリマーの従来の製
造プロセスを示す概略図であり、第２図は本発明の方法
の一つの実施形態を示す概略図でありそして第３図は本
発明の方法で用いられる反応器の一実施形態を示してい
る。各図中の記号は以下の通りである： １　・・・反応器 ２　・・・冷却器 ３　・・・高圧分離器 ４　・・・還流ガス系 ５　・・・高圧コンプレッサー ６　・・・低圧分離器 ７　・・・低圧冷却器 ８　・・・低圧コンプレッサー ９　・・・新鮮エチレン供給導管 １０　　・・・コモノマー供給導管 １１　　・・・反応器 １２　　・・・冷却器 １３　・・・高圧分離器 １４　　・・・高圧−還流ガス系 １５　　・・・高圧コンプレッサー １６　　・・・低圧分離器 １７　　・・・低圧冷却器 １９１ 低圧コンプレッサー 新鮮エチレン供給導管 コモノマー供給導管 導管 加熱装置 放圧装置 導管 反応器 取付は設備 ・・導管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高圧高温でのエチレンのホモ重合またはエチレンと
   他の共重合性モノマーとの共重合の際に生じるポリマー
   溶融物から揮発性成分を分離するに当たって、５〜７０
   ＭＰａの圧力および少なくとも約１２０℃の溶融状態温
   度でエチレンを向流状態で上記溶融物中を通すことを特
   徴とする、上記揮発性成分の分離方法。 ２）１０〜４０ＭＰａの圧力のもとで溶融物をエチレン
   で処理する請求項１に記載の方法。 ３）高圧重合装置のポリマー分離器において溶融物をエ
   チレンで処理する請求項１または２に記載の方法。 ４）最初に未反応のガス混合物の主要成分を５〜７０、
   殊に１０〜４０ＭＰａの圧力に下げることによって除き
   、次いで溶融物をエチレンと接触させる請求項１〜３の
   いずれか一つに記載の方法。 ５）熔融物を約１５０℃以上の温度でエチレンで処理す
   る請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６）溶融物を処理する為に使用するエチレン流を処理用
   反応器において方向変えする請求項１〜５のいずれか一
   つに記載の方法。 ７）溶融物１重量部当たり０．１〜２重量部のエチレン
   を用いる請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。