JPH03239748A - 塩化ビニル系重合体組成物及び同重合体ペースト分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、可塑剤や有機液状媒体中に分散せしめた分散
液（プラスチゾルやオルガノゾル）にしたときのペース
ト粘度が低く、かつ同ペースト分散液より一は色目が白
く、発泡セルが微細（緻密）で、初期発泡速度（発泡初
期の倍率増加）の速い発泡体を与えることができる塩化
ビニル系重合体組成物、及び同重合体ペースト分散液に
関する。

（従来技術） プラスチゾルやオルガノゾル調製用の塩化ビニル系重合
体、すなわちペースト用塩化ビニル系重合体は、通常、
水溶性の重合開始剤を用いた乳化重合法、又は塩化ビニ
ル単量体に溶解する、いわゆる油溶性重合開始剤を用い
て、塩化ビニル単量体若しくは同単量体を主成分とする
単量体混合物を機械的に水中に均一かつ微細に分散させ
てから（すなわち均質化処理してから）重合させる微細
＠濁重合法によって製造される。そして、その重合用乳
化剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩などの
陰イオン界面活性剤が主に使用されている。しかしこれ
らの方法で製造されたペースト粗塩化ビニヶ系重合体は
、たとえばそれに可哨剤や有機液状媒体、安定剤等を配
合してプラスチゾルやオルガノゾル等のペースト分散液
にしたときのペースト粘度が高い欠点があった。

かかる塩化ビニル系重合体のペースト粘度を低下させる
等の目的で、前記の重合後のラテツクスに、上記の陰イ
オン界面活性剤、又はポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキクプロピレ
ンブロクク共重合体、ノルピタンエステル、グリセリン
アルキルエステルなどの非イオン界面活性剤の７種又は
２種以上を加えて乾燥してペースト用塩化ビニル系重合
体組成物とする方法、或いはペースト調製時に上記の界
面活性剤を加える方法等が用いられていた。しかし、こ
のような−般公知の方法を用いても、ペースト粘度の低
下と発泡特性（発泡体の自席、発泡セルの緻密さ初期発
泡速度等）のバランスが、必ずしも充分でなく、たとえ
ばペースト粘度の低い組成物では発泡セルが粗かったシ
、発泡体の色目が劣ることが多かった。

本発明者は、従来の前記の欠点を改良し、低粘度でかつ
発泡特性に優れたペースト分散液を与える塩化ビニル系
重合体組成物を得るために種々研究を重ね、既に、重合
の際の乳化剤や重合後の調整用乳化剤として、特定の陰
イオン系界面活性剤を用いることを提案した（特開昭２
７−←ゲタ３り号、特開昭乙／−ψ←り０７号、特開昭
１Ｉ３−２１．ざ７！！号及び特開昭６３−／７３０３
７号各公報）０ （発明の課＠） 本発明は、本発明者らの前記の発明にさらに改良を加え
、ペースト分散液にした゛ときのペースト粘度が低く、
シかもそのペースト分散液ようは発泡特性に優れた発泡
体７５（得られる塩化ビニル系重合体組成物の提供、及
び同塩化ビニル系重合体組成物を用いたペースト分散液
の提供を目的とするものである。

（ｂ）　　発明の構成 （課題の解決手段） 本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、塩化ビニル単独
又は塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との混
合物を、酸化剤成分として過酸化水素若しくは有機過酸
化物（有機ハイドロパーオキサイドを含む）を用いた酸
化−還元系開始剤を使用し、かつ重合用乳化剤として高
級アルコール硫酸エステル（その塩を含む）を用いて乳
化重合又は微細懸濁重合させて得られた塩化ビニル系重
合体に、（Ｂ）一般式％式％（１） （式中、Ｒはアルキル基であり、ｎは重合度を表わす数
である。） で表わされ、かりＨＬＢが７θ〜／７のポリオキクエチ
レンアルキルエーテル（その混合物を含む）を含有せし
めてなる組成物である。

また、本発明の塩化ビニル系重合体分散液は前記の塩化
ビニル系重合体組成物。（３）第１請求項又は有機液状
媒体中に分散せしめてなる分散液である。

本発明における塩化ビニル系重合体としては、塩化ビニ
ル単独重合体、及び塩化ビニルとこれと共重合可能な他
の単量体との共重合体があげられる。

その共重合体の場合の塩化ビニルと共重合可能な他の単
量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブ
テンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの一価の不飽和
酸又はそれらのアルキルエステル、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、オクチルヒニルエーテル、
ラウリルビニルエーテルナトのビニルエーテル、マレイ
ン酸、フマル酸などの二価の不飽和有機酸、その酸無水
物又はそのエステル、芳香族ビニル化合物、不飽和ニト
リル等があげられる。これらの塩化ビニルと共重合可能
な他の単量体は７種類を塩化ビニルと共重量％以下、好
１しくはＪＯｔｔ％以下である。

本発明の塩化ビニル系重合体組成物調製用のかかる塩化
ビニル系重合体は、酸化剤成分として過酸化水素若しく
は有祷過酸化物（有機ハイドロパーオキサイドを含む）
を用いた酸化−還元系開始剤（以下、これを「レドック
ス開始剤」という。）を使用し、かつ重合用乳化剤とし
て高級アルコール硫酸エステル（その塩を含む）を用い
て乳化重合法又は微細懸濁重合法によう前記した塩化ビ
ニル単独又は塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量
体との混合物を重合させて製造される。

そのレドックス開始剤用の酸化剤成分としては、たとえ
ば過酸化水素、ジラウロイルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロバーオキサイドジクミルバーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３
゜タートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジー２
−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルオキシ−３，３，ｊ　−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレートがあげられ、特に過酸
化水素及びジラウロイルパーオキサイドが好筐しい。ま
た、その還元剤成分としては、たとえばホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシレート、ピロ亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸（塩）等があ
げられ、特にホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ートが好筐しい。

また、その重合用乳化剤の高級アルコール硫ル硫酸ナト
リウム等があげられるが、品質の安定性及び価格等の点
からラウリル硫酸ナトリウムが好プしい。

このようにして、その特定のレドックス開始剤とその特
定の重合用乳化剤とを用いて、塩化ビニルを単独で、又
はこれと共重合可能な他の単量体との混合物を乳化重合
法又は微細懸濁重合法で重合させて得られた塩化ビニル
系重合体（Ａ）は、これに後述する特定のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル（Ｂ）を含有せしめると、ペー
スト分散液にしたときのペースト粘度が低く、かつその
ペースト分散液ようは発泡特性に優れた発泡体が得られ
る本発明の塩化ビニル系重合体組成物とすることができ
る。しかし、開始剤に他の開始剤を用いたシ、或いは重
合用乳化剤に他の乳化剤を用いた場合には、得られる塩
化ビニル系重合体は、それに後述する特定のポリオキシ
エチレンアルキルエーテル（Ｂ）全含有せしめても、ペ
ースト粘度と発泡特性とがバランスよく優れたペースト
分散液とすることができないのである。

次に、本発明の塩化ビニル系重合体組成物を得るために
、前記の塩化ビニル系重合体（Ａ）に含有せしめるポリ
オキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ）は、前記一般式
（１）で表わされるものであって、かつその）ＩＬＢ（
詳しくは親水・親油バランス。すなわちＨｙｄｒｏｐｈ
ｉｌｉｃ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｉｃＢａｌａｎｃｅ　０本
明細書では、これを「ＨＬＢＪ　　という。）が１０〜
／７であるものである。特にそのアルキル基（Ｒ）がラ
ウリル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、
すなわちポリオキシエチレンラウリルエーテルが、塩化
ビニル系重合体との相溶性に優れているので好ましい。

本発明における塩化ビニル系重合体（Ａ）に含有せしめ
るポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ）の割合は
、塩化ビニル系重合体（Ａ）の１００重量部に対して、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ）が０．　／
〜！重量部、好ましくはＯ１ｊ〜３重量部である。ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ）の含有量が少な
すぎるとペースト粘度及び発泡特性の改善効果が得られ
ないし、多すぎてもそれに見合う改善効果の向上が期待
できず、経済的に不利であるばかりでなく、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルのブリードやプレイアウト等
のトラブルの原因となり、加工上や使用上で問題を起す
ことになる。

本発明にかける塩化ビニル系重合体（Ａ）にポリオキシ
エチレンアルキルエーテル（Ｂ）を含有せしめる態様に
は種々の態様が可能であるが、その代表的な態様として
下記の■〜■の態様があげられる。

■塩化ビニル系重合体（Ａ）の乳化重合又は微細懸濁重
合時に、重合用乳化剤としての高級アルコール硫酸エス
テルのほかに、補助乳化剤としてポリオキシエチレンア
ルキルエーテル（Ｂ）を存在せしめ、重合によって得ら
れた塩化ビニル系重合体ラテックスをそのま１噴霧乾燥
する。

０乳化重合又は微細懸濁重合によって得られた塩化ビニ
ル系重合体（Ａ）のラテックスに、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル（Ｂ）　ヲ調整用乳化剤として添加し
たのち、そのラテックスを噴霧乾燥する。

■乳化重合又は微細懸濁重合によって得られた塩化ビニ
ル系重合体（Ａ）のラテックスヲ乾燥して得られた塩化
ビニル系重合体（Ａ）の粉末に、可塑剤や有機液状媒体
、安定剤等を添加してペースト分散液を調製する除に、
同時にポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ）を添
加する。

本発明の塩化ビニル系重合体組成物の調製には、上記■
〜■の態様以外の態様を用いることも可能であるが、■
の態様が、操作が簡単で経済的に特に好ましい。

次に、本発明の塩化ビニル系重合体ペースト分散液は、
上述のようにして得られた塩化ビニル系重合体組成物。

（３）第１請求項又は有機液状媒体中に分散せしめるこ
とにょシ容易に得られる。

その可塑剤としては、たとえば特公平／−乙Ｏダタタ号
公報の第グ欄に詳記されているものなどがあげられる。

また、その有機液状媒体としては、たとえばキシレン、
テキサノールイソブチレート、ドデシルベンゼン、トル
エン、メチルイン−ブチルケトン、ブチルセロソルブ、
ミネラルスピリットなどがあげられる。

本発明の塩化ビニル系重合体ペースト分散液（以下に訃
いて「プラスチゾル」ということがあシ、これにはオル
ガノゾルも含１れる。）はペースト（ゾル）粘度が低く
、かつそのプラスチゾルの発泡特性に優れているので、
このプラスチゾルを塗布し、発泡させて種々の塩化ビニ
ル樹脂発泡製品を製造するのに有利に使用できる。すな
わち、そのプラスチゾル粘度が低いので、ゾルの取扱い
、たとえば供給、ｒ過、及び脱泡等が容易であり１かつ
高速塗布が可能にな夛、生産性が向上するし、速やかに
均一に発泡して高い白色度の発泡製品、たとえば壁材等
を有利に製造することができる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげて詳述するが、本発明
はこれらの例によって限定されるものではない。これら
の例に記載の「部」及び「％」は、重量基準によった。

また、これらの例に記載の各試験は、下記によった。

■　試験用プラスチゾル配合 塩化ビニル系重合体組成物　　　７００部フタル酸ジコ
ーエチルヘキシル　　　６３部炭酸カルシウム　　　　
　　　　７００部Ｎａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　　
３部アゾ系発泡剤　　　　　　　　　　３部希釈剤（ミ
ネラルスピリット）　　　　！部■　ＢＭ型粘度（セン
チボイズ） ＢＭ型粘度計（東京計器製作新製）ＮＩＸ３０−ターを
用い、Ａｒｐｍ又は乙θｒｐｍの回転数で、２３’Ｃで
測定する。

■　上記のプラスチゾル配合による混合物を、ケミスタ
ーラーでゾル化し、熟成／時間後ガードナー・ナイフを
用いて、壁紙上に０、　／　７　ｍｍ厚さになるよう塗
布する。これをオープン中で、／３０’Ｃ’ｌ／分間加
熱、ゲル化させる。得られたゲル化シートを必要な大き
さに裁断し、厚さをゲージで測定する。

厚さの判明したサンプルを２ＩＯＣのオーブン中で１．
２！〜７０秒間（１〜７０秒毎にサンプルを取出しなが
ら）、加熱、発泡させる。

得られた発泡サンプルについて、発泡前後の厚さの比よ
り発泡倍率を計算し、この値の推移よシ発泡の速さを、
またサンプル表面の色目の目視観察より自愛を、さらに
サンプル断面のセル構造観察よう発泡セルの緻密さを、
それぞれ評価、判定した。

これらの評価は相対的であるので、標準サンプルを同時
に評価し、下記の基準によう判定した。

初期発泡： ◎・・・初期発泡が標準よう速い。

○・・・初期発泡が標準と同程度である。

セル構造： ０・・・発泡セル構造が標準より緻密である。

○・・・発泡セル構造が標準と同程度である。

色目： ０・・・発泡体の色目が標準ようも白い。

○・・・発泡体の色目が標準と同程度である。

実施例／〜ψ 比較例／〜グ （種子重合体の調製） 攪拌機を備えた容積２００４３の重合槽に、りＯゆの温
度Ｓ←Ｃの脱イオン水、ｉｏｙの過硫酸カリウム、及び
！゛０２のピロ亜硫酸ナトリウムを入れ、約、！θ分攪
拌して溶解させた。次いで重合槽内を−Ａ１０ｍｍＨｇ
　筐で減圧し、！０分間ｔｔＣに保持した。

次いで、重合槽に、６０ｋＩｉの塩化ビニル単量体を仕
込み、槽内温度を！ＯＣに昇温した。単量体の仕込後７
１分経過してから、予め溶解してかいた０、２％過硫酸
カリウム水溶液を約１０ｒｆｉｔ　７分の割合で徐々に
添加し、以後一定の重合速度を保つように、過硫酸カリ
ウム溶液の添加速度を制御しながら反応させ、重合率が
約ｌ！％に達したときに、別途溶解してかいたラウリル
硫酸ナトリウム水溶液の添加を開始し、同水溶液をｇθ
ｒｎｌ／１０分前後の速度で、全ラウリル硫酸ナトリウ
ム添加量が３１．ＯＰになる１で添加した。槽内圧力が
、！ＯＣでの塩化ビニル単量体の飽和圧から２．００／
Ｃｒ１ｔ２降下したときに反応を停止し、未反応単量体
を回収して平均粒径が０．３μの種子重合体ラテックス
を調製した。

（重合体ラテックスの調製） 攪拌機を備えた容量２００１３の重合槽に、脱イオン水
ｇθす、重合体種子として前記のようにして調製した平
均粒径がＯ０ｓμの塩化ビニル重合体ラテックスを重合
体粒子としてｌＡ３　ｋｌ仕込んだ後、脱気して塩化ビ
ニル単量体２よ！りを加えた。次いで、温度を！７Ｃに
昇温させたのち、全量で０．０！％（対塩化ビニル単量
体）の過酸化水素−ホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレートのレドックス開始剤を、反応の暴走を起さず
に一定の反応速度が保たれるように連続的に添加した。

さらに重合率が重合体種子と塩化ビニル単量体の合計量
の１０％に達した時点から重合完了筐での間、重合用乳
化剤としてラウリル硫酸ナトリウムの約ｇ％の水溶液を
、塩化ビニル単量体に対して純分換算で毎時０、　／　
０％の割合で連続的に添加した。また反応率が／！％に
達した時点から、全量で７０４の塩化ビニル単量体を／
２ｋｌ／２０分の割合で添加した。

重合圧が３７Ｃにかける塩化ビニルの飽和圧力から／ｋ
ｐ／ｃｍ２降下した時に、開始剤の添加を停止すること
によう重合を停止させ、未反応単量体を回収した。得ら
れたラテックスの平均粒径は０．９μであった。

この重合体ラテックスを２等分し、それぞれに、表７に
記載の各調整用乳化剤を重合体に対してそれぞれ／、０
％の割合で添加したのち、各ラテックスを噴霧乾燥し、
次いで粉砕して各塩化ビニル重合体＠戊物を得た。

その各塩化ビニル重合体組成物を用いて調製したプラス
チゾルの粘電を測定し、さらにその各プラスチゾルを用
いて作成した各テストシートの発泡特性を評価し、判定
した。それらの結果は表／に示すとかりであった。

比較例３〜２ レドックス開始剤を過硫酸カリウム−ピロ重亜硫酸ナト
リウム（その全使用量は塩化ビニル単量体に対して０．
０３％）に変更し、そのほかは実施例／〜μの場合と同
様にして重合反応させ、さらに得られたラテックスを２
等分し、その各ラテックスに表／に示す調整用乳化剤を
、重合体に対してそれぞれ／、０％加え、そのほかは実
施例／〜ケと同様にして重合体組成物を調製し、同様の
試験をした。

その結果は表／に示すとお勺であった。

以下余白 実施例３〜７ 比較例７〜Ｉ！ｉ′ 攪拌機を備えた容積２００．ｅの予備重合槽にイオン交
換水１００ｋｔｚ　ジラウロイルパーオキサイドｔｏｏ
ｙ、ラウリル硫酸ナトリウムｔＩｏｏｔ、ラウリルアル
コール、２０Ｏｆを添加し、次いで同予備重合槽内を脱
気してから塩化ビニル単量体６０りを添加し、攪拌しな
から３ＩＣに保持した。

次いで、均一に攪拌後孔化機を用いて所望の液滴径（約
θ、ｓ〜０．７μ）に分散させてから、予め脱気して卦
いた攪拌機を備えた容積２θθ１の重合槽に移送した。

分散液の移送完了後、反応槽内の＠度を！ＯＣに昇温さ
せ公知の方法で乳化重合させ、種子重合体ラテックスを
得た。その種子重合体の平均径はＯ６乙μであった。

この種子重合体ラテックスを種子重合体として用い、か
つ表２に示す各重合用乳化剤及び重合開始剤を用いて重
合させ、得られた各重合体ラテックスに表１に示す各調
整用乳化剤を添加して噴霧乾燥させて塩化ビニル重合体
組成物を調製した。

すなわち、攪拌機を備えた容量、２００−ｅの各重合槽
に、脱イオン水ｔｏｙ、前記の種子重合体ラテックス！
４（重合体固形物換算値）、炭酸水素ナトリウム２０ｆ
ｆを仕込んだ後、脱気して塩化ビニル単量体７３りを仕
込み、温度を！ＩＣに昇温させたのち、予め溶解してか
いた亜硫酸水素す）　ＩＪウム０．３％水溶液を少量（
約１！’００ｍ１　／　ｈｒ　）ずつ重合槽へ連続的に
グθ分間添加して重合を開始させた。亜硫酸水素ナトリ
ウムの添加開始後一定の反応速度で反応するようにその
添加速度を調整した。さらに、重合率が１０％に達した
時点から重合終了筐での間、乳化剤としてラウリル硫酸
ナトリウムを約、ｒｔｑ％水溶液として、塩化ビニル単
量体に対して毎時Ｏ０／％の割合で連続的に添加した。

乳化剤の全添加量は塩化ビニル単量体に対して０１６％
であった。

重合圧が３；ｊｃＶｃ−１？ける塩化ビニルの飽和圧か
ら／に＃／ｃｎ１２　　降下したときに亜硫酸ナトリウ
ムを添加して重合を停止させ、未反応単量体を回収した
。得られたラテックスの重合体の平均粒径は乙ｌμであ
り、ラテックスの安定性は良好であった。

このラテックスを１等分し、各ラテックスに表２に示す
調整用乳化剤をそれぞれ／、０重量％添加してから噴霧
乾燥させ、粉砕して塩化ビニル重合体組成物を得た。そ
の各組成物を用い実施例／〜グと同様にしてプラスチゾ
ルを調製し、同様にしてその粘度及び発泡性を試験した
。その結果は表２に示すとかりであった。

比較例り〜１０ 重合用乳化剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
に変更し、そのほかは実施例ｓ〜７と同様にして重合反
応させ、得られたラテックスを２分し、各ラテックスに
表２に示す各調整用乳化剤をそれぞれ乙Ｏ％添加してか
ら噴霧乾燥させて塩化ビニル重合体組成物を得た。その
各重合体組成物をそれぞれ用い、そのほかは実施例／〜
ダと同様にしてプラスチゾルを調製しその各プラスチゾ
ルの粘度及び発泡性を試験した。その結果は表２に示す
とり、６であった。

以下余白 表７及び表２の実施例と比較例との対比から明らかなよ
うに、実施例の塩化ビニル系重合体組成物は、比較例の
塩化ビニル系重合体組成物と較べて、プラスチゾルの粘
度及び発泡特性（特に初期の発泡速度及び発泡体の色目
）がバランスよく優れている。

（Ｃ）　　発明の効果 本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、ペースト分散液
（プラスチゾル）にしたときのペースト粘度が低く、か
つ発泡特性が優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）塩化ビニル単独又は塩化ビニルとこれと共
   重合可能な他の単量体との混合物を、酸化剤成分として
   過酸化水素若しくは有機過酸化物（有機ハイドロパーオ
   キサイドを含む）を用いた酸化−還元系開始剤を使用し
   、かつ重合用乳化剤として高級アルコール硫酸エステル
   （その塩を含む）を用いて乳化重合又は微細懸濁重合さ
   せて得られた塩化ビニル系重合体に、（Ｂ）一般式 ＲＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ・・・（ I ）（式
   中、Ｒはアルキル基であり、ｎは重合度を表わす数であ
   る。） で表わされ、かつＨＬＢが１０〜１７のポリオキシエチ
   レンアルキルエーテル（その混合物を含む）を含有せし
   めてなる塩化ビニル系重合体組成物。
2. （２）一般式（ I ）におけるＲがラウリル基である第
   １請求項記載の塩化ビニル系重合体組成物。
3. （３）第１請求項又は第２請求項記載の塩化ビニル系重
   合体組成物を可塑剤及び／又は有機液状媒体中に分散せ
   しめてなる塩化ビニル系重合体ペースト分散液。