JPH03239764A - エポキシ系粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低温で硬化し、かつ貯蔵安定性に優れ
、耐衝撃性、耐蝕性等にも優れた塗膜を形成するエポキ
シ系粉体塗料に関するものであり、自動車製造業、電気
部品製造業及び建築業等の分野において有用なものであ
る。

〔従来の技術〕

エポキシ系粉体塗料は、無公害、省資源、省力化といっ
た点における長所から金属塗装全般に使用されており、
平滑性及び耐蝕性が重要な洗濯機、冷蔵庫或いはクーラ
ー等の家電製品や、耐蝕性及び耐候性が重要な橋梁、門
扉或いはフェンス等の道路資材に広く使用されている。

しかしながら、１５０℃以上の温度で焼き付ける必要の
ある上記粉体塗料は、耐熱性の低い、スプリング等の熱
処理鋼材或いはプラスチック等の樹脂等を塗装すること
が困難であり、その利用分野に限界があるのが現状であ
る。したがって、粉体塗料の低温硬化を可能にすれば、
耐熱性の低い被塗物に対する塗装も可能になり、粉体塗
料の市場は大きくのびると同時に、省エネルギー化にも
なるため、粉体塗料の低温硬化に対する要求は高まって
いる。

粉体塗料の低温硬化性を改善する技術として粉体塗料に
おいて、グアニジン系化合物又は多価カルボン酸ポリヒ
ドラジド系化合物等の潜在性硬化剤とイ暑ダゾール等の
アミン系促進剤を併用する方法があるが、少量のアミン
系促進剤を併用した場合には１５０℃以下の焼き付は条
件では、エリクセン値、耐衝撃性、密着性及び耐蝕性等
の塗膜性能を十分得ることができず、一方、アミン系促
進剤を増量すると、１５０℃以下の焼き付は条件でも十
分な塗膜性能を得ることができるが、粉体塗料の貯蔵安
定性が極めて悪くなり、１５０″Ｃ以下の焼き付は条件
下で十分な塗膜性能を得ることと粉体塗料の貯蔵安定性
を兼ね備えた塗料は得られていない。

また、ヒドラジド化合物の促進剤として二塩基酸と尿素
化合物を配合することにより硬化時間が短縮されたー液
性エポキシ樹脂組成物も提案されているが（特開平１−
２４７４１８）、１３０　’Ｃ未満の焼付は条件では粉
体塗料として十分な塗膜性能は得られていない。

粉体塗料の貯蔵安定性を改良する方法として、接着剤用
途等では、上記アミン系促進剤をゼオライトに吸着させ
たり、又はカプセル化する方法が提案されているが、促
進剤をゼオライトに吸着させる方法により粉体塗料を調
製した場合、ゼオライトの細孔内へ促進剤が奥深く入り
込んでしまう傾向があるため、促進剤の効果を失うこと
なく貯蔵安定性を改良することが困難であるうえ、粉体
塗料の溶融状態における流動性が低下するため、平滑性
のある塗膜が得られ難いという問題があり、促進剤をカ
プセル化する方法により粉体塗料を調製した場合、混練
中にカプセルが破壊され、貯蔵安定性の効果がなくなっ
てしまったり、また逆にカプセルが破壊されず低温硬化
性が損なわれるという問題がある。

また、粉体塗料の貯蔵安定性を改良する方法として、上
記アミン系促進剤をトライブレンドする方法も提案され
ているが、粉体状の上記アミン系促進剤とエポキシ系樹
脂を均一に分散させることは極めて困難であり、またこ
のことに伴い、粉体塗料の回収分を再利用しようとして
も、促進剤の残留比が一定にならないため、極めて困難
である。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記問題を克服し、比較的低温（１３０℃未
満）で硬化可能で、得られた塗膜の塗膜性能が優れ、か
つ貯蔵安定性に優れたエポキシ系粉体塗料組成物を提供
することを課題とする。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結
果、エポキシ系粉体塗料中にヒドラジド化合物、尿素誘
導体及び−価カルボン酸を含有させることが極めて有効
であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）１分子中ζこ少なくとも２個以上のエポキシ基を
有し、かつ融点が５０〜１４０℃のエポキシ樹脂、 （ｂ）式 ％式％） （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸からｍ個のカルボキ
シル基を除いた後に残るｍ価の有機基であり、ｍは２〜
４の整数である。） で示されるヒドラジド系化合物、 （ｃ）式 ％式％）］ （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいｎ価の芳香族
もしくは脂環族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数で
、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である。） で示される尿素誘導体、及び （ｄ）−価カルボン酸 からなるエポキシ系粉体塗料組成物に関する。

本発明における（ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有し、かつ融点が５０〜
１４０℃のエポキシ樹脂である。

融点が５０℃未満では、夏期の室内温度のような比較的
高温で保管された場合、ブロッキングを起したり、粉体
塗料として必要な流動性が悪くなり、逆に融点が１４０
℃より高くなると、１３０℃未満で焼付けた場合、粉体
塗料の溶融状態における流れ性が極めて悪くなり、得ら
れる塗膜の平滑性に悪影響を与えるという問題がある。

本発明におけるエポキシ樹脂の具体例として、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノールやグリ
セリン等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反
応で得られるポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸
から得られるポリグリシジルエステル、エポキシ化ノボ
ラック、脂環式エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹
脂及びウレタン変性エポキシ樹脂等がある。

（ｂ）成分は、式 ％式％） （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸からｍ個のカルボキ
シル基を除いた後に残るｍ価の有機基であり、ｍは２〜
４の整数である。）で示されるヒドラジド系化合物であ
り、その具体例として、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジビドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ドデカン
ニ酸ジヒドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ス
ペリン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド及
びピロメリット酸テトラヒドラジド等がある。

これらのヒドラジド系化合物は、単独又は２種類以上の
混合物として粉体塗料中に配合される。

（ｃ）成分は、式 ％式％）］ （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいｎ価の芳香族
もしくは脂環族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数で
、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である。

）で示される尿素誘導体であり、その具体例として３−
フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−５ｐ−クロル
フェニル１．１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジク
ロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（ｏ−
メチルフェニル）−１゜１−ジメチルウレア、３−（ｐ
−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−メ
トキシフェニル−１，１−ジメチルウレア及び３−ニト
ロフェニル−１，１−ジメチルウレア等がある。これら
の尿素誘導体は、単独又は２種類以上の混合物として粉
体塗料中に配合される。

（ｄ）成分は、−価カルボン酸であり、貯蔵安定性を損
うことなく、粉体塗料の低温硬化性を向上させるために
極めて有効な成分である。本発明における（ｄ）成分の
具体例として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息
香酸、サリチル酸、ラウリン酸、クロトン酸及びアクリ
ル酸等がある。

上記各成分の配合割合は厳密に制限されるものではなく
、粉体塗料ｍ酸物の利用分野に応じて広範に変えること
ができるが、一般には下記の割合で各成分を配合するこ
とが望ましい。

成分（ａ）：１００重量部 成分（ｂ）：１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５
重量部 成分（Ｃ）　　二成分（ｂ）の１重量部当り０．１〜３
重量部、より好ましくはＯ，１〜 ２重量部 成分（ｄ）：０．１〜１０重量部、より好ましくは０．
１〜７重景部 成分（ｂ）が、成分（ａ）のｉｏｏ重量部（以下、単に
部と表す）当り１部未満であると、塗膜のエリクセン値
及び耐衝撃性等の塗膜物性が低下する恐れがあるが、成
分（ｂ）を２０部より多く配合することは、塗膜物性を
それ程向上させないので、経済的に有利ではない。

成分（Ｃ）が、成分（ｂ）の１部当り０．１部未満であ
ると、塗膜のエリクセン値及び耐衝撃性等の塗膜物性が
低下する恐れがあり、成分（Ｃ）が３部より多いと、塗
膜が黄変する傾向があるので好ましくない。

成分（ｄ）が、成分（ａ）の１００部当り０．１部未満
であると、１３０℃未満の温度で加熱することにより塗
膜物性に優れた塗膜を得ることが困難になる恐れがある
。

上記成分の他、必要に応じて、粉体塗料の成分として一
般的に使用される、顔料、紫外線吸収剤、可塑剤、金属
粉及びカップリング剤等の添加剤を配合しても良い。

上記顔料としては、例えば酸化チタン、ベンガラ、酸化
鉄、カーボンブラック、フタロシアンブルー、フタロシ
アニングリーン、キナクリドン系顔料、アブ系顔料或い
はイソインドリノン系顔料等の着色顔料；シリカ、タル
ク、沈降性硫酸バリウム或いは炭酸カルシウム等の体質
顔料がある。

本発明の組成物は、上記４威分（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）
、（ｄ）及びその他の所望成分を、粉体塗料の混合方法
として従来から採用されている一般的な方法に従って、
混合及び混練し、均一に分散させることにより調製する
ことができ、例えば上記各成分をヘンシェルミキサーで
混合後、これを押出機で溶融混練した後、微粉砕するこ
とにより、粉体塗料を得ることができる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例により、さらに具体的に説明す
る。なお下記実施例及び比較例において評価した各種特
性値は、以下のようにして得た結果である。

（粉体塗料の初期特性） １、ゲル化時間＝１５０℃に加熱したホットプレート上
に、粉体塗料０．１ｇ採取し、針で撹拌しながら、流動
性を失いゲル化するまでの時間を測定した。

（１２０”Ｃｌ２Ｏ分の焼付は条件で硬化させた粉体塗
料塗膜の特性） ２、表面性：表面温度１２０℃に加熱した鉄板に、粉体
塗料を吹付けて塗装し、その表面の状態を肉眼で観察し
、表面が平滑のものを○、平滑さに欠けるものを×とし
て評価した。

３、耐衝撃性二ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準する。

４、光沢：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６．７（６０度鏡面
反射率）に準する。

５、耐蝕性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　７．Ｂに準する。

６、エリクセン値：エリクセン試験器を用い、塗膜にピ
ンホールが生じたときのポンチの押し出し距離（ｍｍ）
を測定した。なお、このとき用いた金属板は厚さ０．８
瞳のボンデ鋼板である。

７、硬化性評価：耐衝撃性が５００ｇＸ４０ｃｍ以上で
あり、エリクセン値が６凪以上である場合を合格とした
。

８、密着性：縦横に各々１０本、互いに直交する１　ｍ
ｍ間隔の切傷を付けることにより、１００ケのごばん目
を形成した箇所に、セロハンテープにチバン株式会社製
）を貼着させた後、剥離させ、塗膜上に残ったごばん目
の数を測定した。

（粉体塗料の貯蔵安定性） ９、貯蔵安定性：粉体塗料を４０℃に温度制御された乾
燥器に１ケ月保管した後、上記Ｎｏ、　２表面性と同様
にして得られた塗膜の平滑性により、粉体塗料の貯蔵安
定性を評価した。

実施例１ エボトートＹＤＯ１４（融点が９５℃である東部化成■
製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００部当たり、
アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨと表す）５部、３
−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウ
レア（以下Ｄ　ＣＭＵと表す）５部、蟻酸１部、アクロ
ナール４ＦＣＢＡＳＦ社製）１部及び酸化チタン５０部
をヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）で配合後押
出機（ＢＵＳＳ社製ＰＲ−４６）にて溶融混練し、微粉
砕をおこない粉体塗料とした。

上記のようにして得た粉体塗料のゲル化時間、１２０℃
２０分硬化時の塗膜性能及び粉体塗料を４０゛Ｃでｌカ
月貯藏後の貯蔵安定性の評価をおこなった。その結果、
表１に示したように塗膜性能及び貯蔵安定性ともに良好
であった。

実施例２ 実施例１のＡＤＨをイソフタル酸ジヒドラジド（以下Ｉ
ＤＨと表す）にかえ、実施例１と同様の試験をした。そ
の結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１の蟻酸を酢酸にかえ、実施例１と同様の試験を
した。その結果を表１に示した。

実施例４ 実施例１のＹＤＯ１４をエボトートＹＤＦ２００４（融
点が８０″Ｃである東部化成■製ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂）にかえ、実施例１と同様の試験をした。そ
の結果を表１に示した。

実施例５ 実施例１の蟻酸をプロピオン酸にかえ、実施例１と同様
の試験をした。

その結果、粉体塗料のゲル化時間は、８４秒であり、そ
の他の性能は実施例１と同しであった。

実施例６ 実施例１の蟻酸をクロトン酸にかえ、実施例１と同様の
試験をした。

その結果、粉体塗料のゲル化時間は、８３秒であり、そ
の他の性能は実施例１と同じであった。

実施例７ 実施例１の蟻酸をラウリン酸にかえ、実施例１と同様の
試験をした。

その結果、粉体塗料のゲル化時間は１．９０秒であり、
その他の性能は実施例１と同じであった。

実施例８ 実施例１の蟻酸をサリチル酸にかえ、実施例１と同様の
試験をした。

その結果、粉体塗料のゲル化時間は、８５秒であり、そ
の他の性能は実施例１と同じであった。

比較剥土 実施例１の蟻酸をシュウ酸にかえ、実施例１と同様の試
験をした。その結果、表１に示したように１２０　’Ｃ
２０分での硬化性は不十分であった。

比較例２ 実施例１の蟻酸を省いて、実施例１と同様の試験をした
。その結果、表１に示したように１２０℃２０分での硬
化性は不十分であった。

比較例３ 実施例１のＤＣＭＵを省いて、実施例１と同様の試験を
した。その結果、表土に示したように、粉体塗料の貯蔵
安定性が不十分であった。

比較例４ 比較例２のＤＣＭＵを省き、硬化促進剤として２−メチ
ルイミダゾール（以下２　’Ｍ　Ｚと表す）０．５部を
配合した粉体塗料を用いて、比較例２と同様の試験をし
た。その結果を表１に示した。

（以下余白） （ハ）発明の効果 本発明の組成物は、１３０″Ｃ未満の比較的低温で硬化
可能であり、得られる塗膜の各種物性、即ちエリクセン
値、耐衝撃性、密着性及び耐蝕性等に優れ、かつ貯蔵安
定性に優れたエポキシ系粉体塗料組成物であり、自動車
工業、電気部品製造業及び建設業等の分野において極め
て有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
   を有し、かつ融点が５０〜１４０℃のエポキシ樹脂、 （ｂ）式 Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ＿２）＿ｍ （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸からｍ個のカルボキ
   シル基を除いた後に残るｍ価の有機基であり、ｍは２〜
   ４の整数である。） で示されるヒドラジド系化合物、 （ｃ）式 Ａｒ［ＮＨＣＯＮ（Ｒ＾１）（Ｒ＾２）］＿ｎ（式中、
   Ａｒは置換基を有していてもよいｎ価の芳香族もしくは
   脂環族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数で、Ｒ＾１
   及びＲ＾２はアルキル基である。） で示される尿素誘導体及び （ｄ）１価カルボン酸 からなるエポキシ系粉体塗料組成物。