JPH03239978A - Ｅｓｒ標準試料 - Google Patents
Ｅｓｒ標準試料Info
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- JPH03239978A JPH03239978A JP2037660A JP3766090A JPH03239978A JP H03239978 A JPH03239978 A JP H03239978A JP 2037660 A JP2037660 A JP 2037660A JP 3766090 A JP3766090 A JP 3766090A JP H03239978 A JPH03239978 A JP H03239978A
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Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はＥＳＲでスピン定量を行うときに用いられる標
準試料に関する。
準試料に関する。
【 従 来 の 技 術 】ＥＳＲ（電子
スピン共鳴ｅｌｅｃｔｒｏｎ ５ｐ１ｎ ｒｅｓｏｎａ
ｎｃｅ ）は、常磁性中心を有する試料に、一定周波数
のマイクロ波と、強度の変化する磁場を同時に印加し、
マイクロ波共鳴吸収の起こる磁場の強度と、吸収の大き
さから常磁性物質の濃度、ｇ因子、核スピンとの相互作
用、結晶場の大きさなどを求める方法である。 吸収スペクトルの面積から常磁性物質の濃度）すなわち
スピン濃度を求めることができる。 実際には主磁場の他に小さい振幅の変調磁場を梁受し得
られた信号をその変調周波数の近傍で狭帯域増幅し、更
に位相検波する。この信号は極大と極小をもつ分散（微
分）型のものに成っているこれを１回積分すると一つの
極大を有する吸収スペクトル（ローレンツ）型の信号に
成る。これをもう−度積分すれば吸収の大きさが分かる
。これが吸収スペクトルの面積Ｓ。である。 不対電子対（スピン濃度） Ｎｏと、測定されてＥＳＲ
シグナルの大きさ（面積Ｓ。）との関係は、次の式で表
される。 Ｈ＋”＝ＣＱｏ （１−Ａ）Ｐｉｎ （
２）ここで、ｇはｇ因子、βはボーア磁子、νはマイク
ロ波の周波数、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、Ｃ
はマイクロ波共振器の幾何学的な反射に関する係数、Ｑ
ｏは共振器のＱ値、Ａは反射係数Ｐａｎはマイクロ波の
入力電力である。 この式からスピン濃度Ｎ。を絶対的に求めることができ
るはずであるが、実際には簡単でない。 ＣやＡのような測定しにくい定数を含むからである。 そこでＥＳＨのスピン定量はより簡便な比較法を用いる
ことが多い。 これはスピン濃度が分かっている標準試料と、未知試料
との間でＥＳＲ信号の大きさを比較して、未知試料のス
ピン濃度を求めるものである。 未知試料と標準試料とを全く同じ条件で、ＥＳＲスペク
トルを測定し、それらを比較する。 比較法という。Ｎｘ １ＮＳをそれぞれ未知試料、標準
試料のスピン濃度とする。ＥＳＲスペクトルの面積を未
知試料、標準試料についてΣ８、Σとして、 となる。この方法ではＥＳＲ測定精度が用いる標準試料
のスピン数（又はスピン濃度）の較正精度によって規定
される。このため標準試料の較正には細心の注意と労力
を要する。 標準試料としては常磁性中心を有する物質でなければな
らない。不対電子対を持たなくては成らないをいうこと
である。不対電子対により電子スピンが生じこれにより
ＥＳＲ信号がえられるからである。 遷移元素のイオンや酸素分子は不対電子を持つので電子
スピンが存在する。このような電子スピンを有する物質
を常磁性種という。 さらに安定した物質であるということも強く望まれる。 経年変化によって標準試料のスピン濃度が変化しては成
らない。 飽和電力が大きいということも望ましい性質である。 さらに確実な較正方法が存在するということも標準試料
の決定にとって重要な条件になる。 現在広く使用されている標準物質とその較正方法を第１
表にまとめる。 第１表 標準試料 （ＤＰＰ■： １，１’−ｄｌｐｈｅｎｙｌ−２−
ｐｌｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）
スピン共鳴ｅｌｅｃｔｒｏｎ ５ｐ１ｎ ｒｅｓｏｎａ
ｎｃｅ ）は、常磁性中心を有する試料に、一定周波数
のマイクロ波と、強度の変化する磁場を同時に印加し、
マイクロ波共鳴吸収の起こる磁場の強度と、吸収の大き
さから常磁性物質の濃度、ｇ因子、核スピンとの相互作
用、結晶場の大きさなどを求める方法である。 吸収スペクトルの面積から常磁性物質の濃度）すなわち
スピン濃度を求めることができる。 実際には主磁場の他に小さい振幅の変調磁場を梁受し得
られた信号をその変調周波数の近傍で狭帯域増幅し、更
に位相検波する。この信号は極大と極小をもつ分散（微
分）型のものに成っているこれを１回積分すると一つの
極大を有する吸収スペクトル（ローレンツ）型の信号に
成る。これをもう−度積分すれば吸収の大きさが分かる
。これが吸収スペクトルの面積Ｓ。である。 不対電子対（スピン濃度） Ｎｏと、測定されてＥＳＲ
シグナルの大きさ（面積Ｓ。）との関係は、次の式で表
される。 Ｈ＋”＝ＣＱｏ （１−Ａ）Ｐｉｎ （
２）ここで、ｇはｇ因子、βはボーア磁子、νはマイク
ロ波の周波数、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、Ｃ
はマイクロ波共振器の幾何学的な反射に関する係数、Ｑ
ｏは共振器のＱ値、Ａは反射係数Ｐａｎはマイクロ波の
入力電力である。 この式からスピン濃度Ｎ。を絶対的に求めることができ
るはずであるが、実際には簡単でない。 ＣやＡのような測定しにくい定数を含むからである。 そこでＥＳＨのスピン定量はより簡便な比較法を用いる
ことが多い。 これはスピン濃度が分かっている標準試料と、未知試料
との間でＥＳＲ信号の大きさを比較して、未知試料のス
ピン濃度を求めるものである。 未知試料と標準試料とを全く同じ条件で、ＥＳＲスペク
トルを測定し、それらを比較する。 比較法という。Ｎｘ １ＮＳをそれぞれ未知試料、標準
試料のスピン濃度とする。ＥＳＲスペクトルの面積を未
知試料、標準試料についてΣ８、Σとして、 となる。この方法ではＥＳＲ測定精度が用いる標準試料
のスピン数（又はスピン濃度）の較正精度によって規定
される。このため標準試料の較正には細心の注意と労力
を要する。 標準試料としては常磁性中心を有する物質でなければな
らない。不対電子対を持たなくては成らないをいうこと
である。不対電子対により電子スピンが生じこれにより
ＥＳＲ信号がえられるからである。 遷移元素のイオンや酸素分子は不対電子を持つので電子
スピンが存在する。このような電子スピンを有する物質
を常磁性種という。 さらに安定した物質であるということも強く望まれる。 経年変化によって標準試料のスピン濃度が変化しては成
らない。 飽和電力が大きいということも望ましい性質である。 さらに確実な較正方法が存在するということも標準試料
の決定にとって重要な条件になる。 現在広く使用されている標準物質とその較正方法を第１
表にまとめる。 第１表 標準試料 （ＤＰＰ■： １，１’−ｄｌｐｈｅｎｙｌ−２−
ｐｌｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）
しかしながらこれらの標準物質の較正精度はあまり高く
ない。 その理由は物質の物理的、化学的性質又は較正方法の妥
当性による。 例えばＤＰＰＨは安定なフリーラジカル標準としての特
徴と問題を合わせ持っている。ＤＰＰＢ １μｇ中です
ら１０′５個というＥＳＲ試料としてはかなりのスピン
数を含んでいるので、不活性溶媒中にＤＰＰｌｌを分散
させる事が望ましい。このときの不均一に分散したり、
酸素との反応によって誤差が生じる。 ０ＬＩＳＯ４・５Ｈ２０やＭｎＳＯ４・■２０は結晶水
の数が変化することがあり安定性に問題がある。 アルカリハライドのＦ中心を標準に用いる時スピン数は
光吸収により較正される。しかし定量に必要な振動子強
度ｆを吸収スペクトルから正確に求める事は困難で常に
不確実性を伴う。 スピン数の経年変化がなく安定しておりしかも正確にス
ピン濃度が測定できる的確な較正方法のある標準試料を
提供することが本発明の目的である。
ない。 その理由は物質の物理的、化学的性質又は較正方法の妥
当性による。 例えばＤＰＰＨは安定なフリーラジカル標準としての特
徴と問題を合わせ持っている。ＤＰＰＢ １μｇ中です
ら１０′５個というＥＳＲ試料としてはかなりのスピン
数を含んでいるので、不活性溶媒中にＤＰＰｌｌを分散
させる事が望ましい。このときの不均一に分散したり、
酸素との反応によって誤差が生じる。 ０ＬＩＳＯ４・５Ｈ２０やＭｎＳＯ４・■２０は結晶水
の数が変化することがあり安定性に問題がある。 アルカリハライドのＦ中心を標準に用いる時スピン数は
光吸収により較正される。しかし定量に必要な振動子強
度ｆを吸収スペクトルから正確に求める事は困難で常に
不確実性を伴う。 スピン数の経年変化がなく安定しておりしかも正確にス
ピン濃度が測定できる的確な較正方法のある標準試料を
提供することが本発明の目的である。
これまで述べたようにＥＳＲ標準試料は、安定な物質の
選択、及びその物質のスピン濃度を精度よく較正できる
という事が重要である。 本発明の特徴は、 （１）標準物質としてＩｂ型ダイヤモンドを選択した。 ■ス）：” ７ ｉｌｌ 度の較正方法としてスピンエ
コーヲ用いた。 ことである。 ダイヤモンドにはＩｂ、 Ｉａ、 ｆｉｂ、 Ｉｌａ型
のものがある。Ｉａは天然ダイヤモンドの９０％を占め
る。窒素を不純物として含むがこの窒素は対状で存在す
るため、ＥＳＲに対して不活性である。ｎｂは青色の半
導体ダイヤモンドでありＢを不純物として含む。Ｉｌａ
は純粋なダイヤモンドであり無色透明である。 Ｉｂ型ダイヤモンド中には孤立分散型窒素（Ｉｂ型窒素
）が含まれる。不純物として含まれておりその濃度は低
い。 ダイヤモンド中のＩｂ型窒素は格子点にある炭素を置換
しているのでひとつの不対電子を持ち嘱Ｓ＝ｌ／２の常
磁性中心である。 電子スピンのｇ値はほぼ２に等しい。ｇ値というのはス
ピンＳによる磁気モーメントｍがｍ＝ｇμ８Ｓと表され
る場合の定数で、自由電子のｇは２である（μ８はボー
アマグネトン）。 ダイヤモンド自身が極めて安定な物質である。 ダイヤモンド中の窒素は物理的、化学的に極めて安定で
ある。このためｒｂ型ダイヤモンドは標準物質として理
想的である。 またＩｂ型窒素は適度に縦緩和時間（Ｔ１）が長＜、ス
ヒンエコーカＩＩ 測できる。従ってスピンエフ−によ
りＩｂ型窒素間の双極子−双極子相互作用を評価する事
が可能である。これによりダイヤモンドのＩｂ型窒素の
局所濃度が精度良く求める事ができる。
選択、及びその物質のスピン濃度を精度よく較正できる
という事が重要である。 本発明の特徴は、 （１）標準物質としてＩｂ型ダイヤモンドを選択した。 ■ス）：” ７ ｉｌｌ 度の較正方法としてスピンエ
コーヲ用いた。 ことである。 ダイヤモンドにはＩｂ、 Ｉａ、 ｆｉｂ、 Ｉｌａ型
のものがある。Ｉａは天然ダイヤモンドの９０％を占め
る。窒素を不純物として含むがこの窒素は対状で存在す
るため、ＥＳＲに対して不活性である。ｎｂは青色の半
導体ダイヤモンドでありＢを不純物として含む。Ｉｌａ
は純粋なダイヤモンドであり無色透明である。 Ｉｂ型ダイヤモンド中には孤立分散型窒素（Ｉｂ型窒素
）が含まれる。不純物として含まれておりその濃度は低
い。 ダイヤモンド中のＩｂ型窒素は格子点にある炭素を置換
しているのでひとつの不対電子を持ち嘱Ｓ＝ｌ／２の常
磁性中心である。 電子スピンのｇ値はほぼ２に等しい。ｇ値というのはス
ピンＳによる磁気モーメントｍがｍ＝ｇμ８Ｓと表され
る場合の定数で、自由電子のｇは２である（μ８はボー
アマグネトン）。 ダイヤモンド自身が極めて安定な物質である。 ダイヤモンド中の窒素は物理的、化学的に極めて安定で
ある。このためｒｂ型ダイヤモンドは標準物質として理
想的である。 またＩｂ型窒素は適度に縦緩和時間（Ｔ１）が長＜、ス
ヒンエコーカＩＩ 測できる。従ってスピンエフ−によ
りＩｂ型窒素間の双極子−双極子相互作用を評価する事
が可能である。これによりダイヤモンドのＩｂ型窒素の
局所濃度が精度良く求める事ができる。
ＥＳＲ標準試料に求められる特性として以下の項目が挙
げられる。 ■安定に存在すること ■マイクロ波の吸収飽和が起こり難いこと■スピン濃度
が精度良く測定できること等である。以下、これらの観
点からｒｂ型ダイヤモンドの特徴、利点を述べる。 （１）特許請求の範囲の請求項１に対する作用ダイヤモ
ンド中のＩｂ型窒素がＥＳＲ測定可能な事はよく知られ
ている。例えば、 Ｗ、Ｖ、５１ｔｂ 、 Ｐｈｙ、Ｒｅｖ １１５ Ｐ
１５４８（１９５９）Ｉｂ型窒素は不対電子を持ち、Ｓ
＝１／２の常磁性中心として振る舞う。窒素原子”Ｈの
核スピン（Ｉ＝１）との超微細相互作用によりＥＳＲは
３本（２Ｉ＋１＝３）に分裂する。 超微細相互作用の主軸は（１１１）方向であるため、中
心の共鳴線以外は磁場との角度によりさらに分裂する。 この様子を第１図に示す。 第１図において［１００Ｅ方向から［０１０コ方向に１
５°毎に磁場の方向を変えてゆきその方向でのＥＳＲ吸
収を測定した結果を示す。 ［１００］ 、［０１０３方向においては３本の吸収線
が現れる。これは前述の原子核との相互作用による分裂
である。 このように磁場をダイヤモンド結晶の（１００）方向に
かければ、共鳴線は最も単純な等強度の３本線となる。 スピン数を求める時は、磁場を印加する方向をこの方向
に選ぶと２回積分を行う際の誤差が小さくなり都合が良
い。 ここで２回積分というのは、既に延べた極大極小のある
分散型の曲線を２回積分してローレンツ型の吸収曲線に
なり、それをさらに積分してマイクロ波吸収の面積Ｓ。 を求めるということである。 以下１ｓｌｊに対するＩｂ型ダイヤモンドの特徴を述べ
る。 （ｉ）について Ｉｂ型窒素は常温で安定に存在し、これをＩａ型窒素（
ＥＳＲ不活性）に変化させるには２０００°Ｃ以上の高
温が必要である。またダイヤモンド自体も化学的、物理
的に安定である。 従って他の標準試料と異なり試料の劣化、経年変化を全
く考慮する必要がなく、永久的に使用できる。 （ｊ）について ＥＳＲの強度はある範囲ではマイクロ波電力の平方根に
比例して増加する。しかし、スピン−格子緩和時間が大
きいと、マイクロ波電力を上げるに従ってＥＳＲ強度が
飽和する。これ以上にマイクロ波電力を上げると、ＥＳ
Ｒ強度は反対に減少して行く。 実際のＥＳＲ測定においては未知試料と標−準試料とに
同時に同じ磁場を印加するのであるから、印加できる磁
場が大きいほうが良い。つまり標準試料としては、飽和
電力値が大きいほうが望ましい。 第２図はＩｂ型ダイヤモンドのＥＳＲ強度のマイクロ波
電力依存性を測定した例である。 先に述べたように（１００）方向に磁場を印加すると、
３本の吸収線が現れるが、その中心の１本についてマイ
クロ波電力を変化させて吸収の大きさを測定したもので
ある。 個々の中心線（磁場の大きさは同じ）におけるシグナル
を左からマイクロ波電力の小さい順に１６個書いである
（ＩＸｌｏ−４〜４０層Ｗ）。 横軸は磁場ではない。縦軸はマイクロ波出力の大きさで
ある。これらを２回積分したものが吸収の大きさを与え
る。マイクロ波電力の値（ｍＷ）を曲線の下に記した。 第３図はこれらのシグナルを２回積分してマイクロ波吸
収の大きさを求め、マイクロ波入力を横軸、マイクロ波
吸収を縦軸としてグラフに表したものである。 この結果から分かることは、マイクロ波電力に対する線
形性が保たれるのは〜１０−２ｍＷまでであるというこ
とである。 この値は他の標準試料と比べて決して高い値とは言えな
い。しかし、マイクロ波電力が線型領域内に入るように
注意しておけばあまり問題にはならない。 マイクロ波飽和電力が小さいのはスピン格子緩和時間（
Ｔ１）が長いことによる。 ■特許請求の範囲の請求項２に対する作用これはＩｂ型
ダイヤモンドのスピン濃度測定法に関するものである。 いかに正確にスピン濃度を測定できるかで標準物質にな
り得るか否かが決まる。既に述べたように、（］） 、
（２）式からスピン濃度を求めることができるはずであ
るが、装置の幾何学的形状などに依存する定数が含まれ
ており正確ではない。 本発明に於いては、電子スピンエコーを利用して、スピ
ン較正を行っている事が最大の特徴である。 まず、電子スピンエコーの特徴とスピン濃度測定の原理
について説明する。 電子スピンエコーはＥＳＲ測定の一種である。通常ＥＳ
Ｒがマイクロ波を連続的に照射しながら、外部磁場を掃
引し、マイクロ波の吸収を観測する（ｃｗ−ＥＳＲ）の
に対し、電子スピンエコーはマイクロ波パルスにより励
起され電子スピンの緩和をスピンの誘起電力を利用して
観測する方法である。 スピンエコー法によるとスピン格子緩和時間Ｔ１、位相
記憶時間ＴＭ等の動的な物理量が測定できる。スピン格
子緩和時間を縦緩和時間Ｔ１、スピン−スピン緩和時間
を横緩和時間Ｔ２ということもある。ここでＴＭとＴ２
とは少し意味が違う。 第４図にオツシロコープに現れたパルス系列と誘導信号
（エコー）の様子を示す。時間軸の１単位は５０ｎｓで
ある。 マイクロ波を連続的に加えるのではなく、スピンがθだ
け回転する（強さ）×（長さ）のマイクロ波をパルス的
に何回か印加する。 多くの場合、θ１−τ−０２という様にパルスを２回、
時間τをおいて印加する。最初２軸方向（磁場の方向）
に揃っているスピンが２軸からθ１だけ回転する。 ラーモア周波数で回転する回転系で考えると０１パルス
の印加によってスピンはＺ軸からθ、傾く。局所的な磁
場に揺らぎがあるので個々のスピンの回転数が少しずつ
違い、Ｘ軸からスピンの向きが少しずつずれてくる。こ
のずれの分散はτに比例して増大する。 その後θ２パルスを加えるとスピンが２軸まわりにθ２
だけ回転する。こんどは反対方向にラーモア回転するが
先程遅く回転していたものは矢張り遅く回転するのでス
ピン間の位相差が反対に減少してゆく。 するとτ時間後にスピンが揃いエコーが生ずる。例えば
９０″−τ−１８０” というようにマイクロ波をパル
ス状にかける（θ” ｇ ｅ Ｂ 、ｔ／２ｍただしｇ
はｇ値、ｅは電子電荷、Ｂ□はマイクロ波による磁場の
大きさ、ｔはパルス幅）。 スピンエコーはこのように磁場の局所的な揺らぎによっ
て生ずるものである。磁場の揺らぎは、例えば、パルス
磁場の不均一さ、スピン−核相互作用、スピン−スピン
双極子相互作用などによって引き起こされる。 同種スピン間（今の場合、Ｉｂ型窒素間）の双極子−双
極子相互作用による不均一な局所磁場の存在により引き
起こされる。その強度はパルス間隔τ、パルス幅（パル
スは電子スピンを磁場に対してθ回転させるため、通常
パルス幅をθで表す）θ１ θ２に依存する。モしてτ
を変化させた時のエコー強度の減衰の大きさから、緩和
時間Ｔ ｒ ｅ ｌが求められる。 ｌｂ型窒素の場合、スピン格子緩和時間Ｔ１は十分大き
いため無視する事ができる。 このため、緩和時間は専ら、位相記憶時間Ｔ８によって
決まる。 しかし、マイクロ波パルスによって電子スピンの向きが
時間的に変化することで、双極子−双極子磁場が変化す
る場合は、緩和時間はＴＭだけでなく、パルス幅Ｃθ２
）にも依存する。 この現象は１ｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ ｄｌｆｕｓｉ
ｏｎと呼ばれる。 θ２パルスによって緩和時間が変化することを利用すれ
ば双極子−双極子相互作用の平均値くωｄｌｌｌｌ／□
〉が求まり、〈ωｄｉｐｔ／。〉がスピン濃度に比例す
ることから、スピン濃度も求めることができる。 正確にはθ１−τ−θ２パルスでの緩和時間子ｒｅｌは
次式で表される。 上式の導出は次のように考えれば良い。 θ２パルスによってスピンが０２回転するのであるから
、θ２パルスによって双極子磁場はｃｏｓθ２〈ωｄ１
．！／２＞ だけ変化する。このためτ秒後、スピン
は完全に１点に収斂せず、（１−ｃｏｓθ２ ） ＜
ωｄ＋ｐ＋ｚ２＞ ｆの広がりを持つ。つまりエコー強
度が減少するこのため見掛は上の緩和時間は、 Ｔｒｅｌ−”＝＝ Ｔ、−’＋ −（１−ｃｏｓ θ
２ ） ＜（ｌＪｄｌｌ１１／２＞となる。第２項
の因子１／２は観測される減衰時間が、Ｔｒｅｌ／２で
あることによる。 −（１−ｃｏｓ θ２ ）＝ｓｌｎ２（θ２／２）
であることに注意すれば上式が得られる。 θ１はエコー強度を変化させるが、緩和時間には関係し
ない。そこで、θ２パルスのパルス幅を変化させたとき
の緩和時間の変化の傾きからくωｄｌｌ）ｌ／□〉を求
める事ができる。 第５図はスピンエコーのシグナルを示す。横軸は２τで
ある。縦軸はエコーの強度である。 θ１、θ２を一定にし、τを変化せて何回もスピンエコ
ーを測定する。これは単純な減衰曲線にのるので、減衰
定数からＴ ｒ ｅ ｌを求めることができる。これは
θ２の関数である。 θ２を変えてこのような測定を繰り返す。 幾つかの０２について測定すると０２に対するＴ ｒ
６１の関数形が求められる。 第６図はＴｒｅｌ−’とθ２の関係を示す。 これからＴＭと〈ωｄｉｐｔ／□〉が求められる。 〈ωｄｌｌ１１／。〉と＜Ｃ＞の関係は次式で与えられ
る。 実際には第１図で示した３本の共鳴線の内の１つの共鳴
磁場に等しく外部磁場を取っているため、得られた〈ω
ａ＋ｐ＋７゜〉は全１ｂ型窒素の１／３の寄与を表して
いる。これを３倍すると真の〈ωｄｉｐｔ／２＞が得ら
れるＯ ｃｗ−ＥＳＲのスペクトルの線幅は、同種スピン間の双
極子磁場だけでなく、強磁性不純物の作る磁場、他の常
磁性不純物からの双極子磁場の影響を受けるのに対し、
スピンエコー法では同種スピン間の双極子磁場のみを取
り出せるため、より正確にスピン濃度の測定を行う事が
できるという利点がある。
げられる。 ■安定に存在すること ■マイクロ波の吸収飽和が起こり難いこと■スピン濃度
が精度良く測定できること等である。以下、これらの観
点からｒｂ型ダイヤモンドの特徴、利点を述べる。 （１）特許請求の範囲の請求項１に対する作用ダイヤモ
ンド中のＩｂ型窒素がＥＳＲ測定可能な事はよく知られ
ている。例えば、 Ｗ、Ｖ、５１ｔｂ 、 Ｐｈｙ、Ｒｅｖ １１５ Ｐ
１５４８（１９５９）Ｉｂ型窒素は不対電子を持ち、Ｓ
＝１／２の常磁性中心として振る舞う。窒素原子”Ｈの
核スピン（Ｉ＝１）との超微細相互作用によりＥＳＲは
３本（２Ｉ＋１＝３）に分裂する。 超微細相互作用の主軸は（１１１）方向であるため、中
心の共鳴線以外は磁場との角度によりさらに分裂する。 この様子を第１図に示す。 第１図において［１００Ｅ方向から［０１０コ方向に１
５°毎に磁場の方向を変えてゆきその方向でのＥＳＲ吸
収を測定した結果を示す。 ［１００］ 、［０１０３方向においては３本の吸収線
が現れる。これは前述の原子核との相互作用による分裂
である。 このように磁場をダイヤモンド結晶の（１００）方向に
かければ、共鳴線は最も単純な等強度の３本線となる。 スピン数を求める時は、磁場を印加する方向をこの方向
に選ぶと２回積分を行う際の誤差が小さくなり都合が良
い。 ここで２回積分というのは、既に延べた極大極小のある
分散型の曲線を２回積分してローレンツ型の吸収曲線に
なり、それをさらに積分してマイクロ波吸収の面積Ｓ。 を求めるということである。 以下１ｓｌｊに対するＩｂ型ダイヤモンドの特徴を述べ
る。 （ｉ）について Ｉｂ型窒素は常温で安定に存在し、これをＩａ型窒素（
ＥＳＲ不活性）に変化させるには２０００°Ｃ以上の高
温が必要である。またダイヤモンド自体も化学的、物理
的に安定である。 従って他の標準試料と異なり試料の劣化、経年変化を全
く考慮する必要がなく、永久的に使用できる。 （ｊ）について ＥＳＲの強度はある範囲ではマイクロ波電力の平方根に
比例して増加する。しかし、スピン−格子緩和時間が大
きいと、マイクロ波電力を上げるに従ってＥＳＲ強度が
飽和する。これ以上にマイクロ波電力を上げると、ＥＳ
Ｒ強度は反対に減少して行く。 実際のＥＳＲ測定においては未知試料と標−準試料とに
同時に同じ磁場を印加するのであるから、印加できる磁
場が大きいほうが良い。つまり標準試料としては、飽和
電力値が大きいほうが望ましい。 第２図はＩｂ型ダイヤモンドのＥＳＲ強度のマイクロ波
電力依存性を測定した例である。 先に述べたように（１００）方向に磁場を印加すると、
３本の吸収線が現れるが、その中心の１本についてマイ
クロ波電力を変化させて吸収の大きさを測定したもので
ある。 個々の中心線（磁場の大きさは同じ）におけるシグナル
を左からマイクロ波電力の小さい順に１６個書いである
（ＩＸｌｏ−４〜４０層Ｗ）。 横軸は磁場ではない。縦軸はマイクロ波出力の大きさで
ある。これらを２回積分したものが吸収の大きさを与え
る。マイクロ波電力の値（ｍＷ）を曲線の下に記した。 第３図はこれらのシグナルを２回積分してマイクロ波吸
収の大きさを求め、マイクロ波入力を横軸、マイクロ波
吸収を縦軸としてグラフに表したものである。 この結果から分かることは、マイクロ波電力に対する線
形性が保たれるのは〜１０−２ｍＷまでであるというこ
とである。 この値は他の標準試料と比べて決して高い値とは言えな
い。しかし、マイクロ波電力が線型領域内に入るように
注意しておけばあまり問題にはならない。 マイクロ波飽和電力が小さいのはスピン格子緩和時間（
Ｔ１）が長いことによる。 ■特許請求の範囲の請求項２に対する作用これはＩｂ型
ダイヤモンドのスピン濃度測定法に関するものである。 いかに正確にスピン濃度を測定できるかで標準物質にな
り得るか否かが決まる。既に述べたように、（］） 、
（２）式からスピン濃度を求めることができるはずであ
るが、装置の幾何学的形状などに依存する定数が含まれ
ており正確ではない。 本発明に於いては、電子スピンエコーを利用して、スピ
ン較正を行っている事が最大の特徴である。 まず、電子スピンエコーの特徴とスピン濃度測定の原理
について説明する。 電子スピンエコーはＥＳＲ測定の一種である。通常ＥＳ
Ｒがマイクロ波を連続的に照射しながら、外部磁場を掃
引し、マイクロ波の吸収を観測する（ｃｗ−ＥＳＲ）の
に対し、電子スピンエコーはマイクロ波パルスにより励
起され電子スピンの緩和をスピンの誘起電力を利用して
観測する方法である。 スピンエコー法によるとスピン格子緩和時間Ｔ１、位相
記憶時間ＴＭ等の動的な物理量が測定できる。スピン格
子緩和時間を縦緩和時間Ｔ１、スピン−スピン緩和時間
を横緩和時間Ｔ２ということもある。ここでＴＭとＴ２
とは少し意味が違う。 第４図にオツシロコープに現れたパルス系列と誘導信号
（エコー）の様子を示す。時間軸の１単位は５０ｎｓで
ある。 マイクロ波を連続的に加えるのではなく、スピンがθだ
け回転する（強さ）×（長さ）のマイクロ波をパルス的
に何回か印加する。 多くの場合、θ１−τ−０２という様にパルスを２回、
時間τをおいて印加する。最初２軸方向（磁場の方向）
に揃っているスピンが２軸からθ１だけ回転する。 ラーモア周波数で回転する回転系で考えると０１パルス
の印加によってスピンはＺ軸からθ、傾く。局所的な磁
場に揺らぎがあるので個々のスピンの回転数が少しずつ
違い、Ｘ軸からスピンの向きが少しずつずれてくる。こ
のずれの分散はτに比例して増大する。 その後θ２パルスを加えるとスピンが２軸まわりにθ２
だけ回転する。こんどは反対方向にラーモア回転するが
先程遅く回転していたものは矢張り遅く回転するのでス
ピン間の位相差が反対に減少してゆく。 するとτ時間後にスピンが揃いエコーが生ずる。例えば
９０″−τ−１８０” というようにマイクロ波をパル
ス状にかける（θ” ｇ ｅ Ｂ 、ｔ／２ｍただしｇ
はｇ値、ｅは電子電荷、Ｂ□はマイクロ波による磁場の
大きさ、ｔはパルス幅）。 スピンエコーはこのように磁場の局所的な揺らぎによっ
て生ずるものである。磁場の揺らぎは、例えば、パルス
磁場の不均一さ、スピン−核相互作用、スピン−スピン
双極子相互作用などによって引き起こされる。 同種スピン間（今の場合、Ｉｂ型窒素間）の双極子−双
極子相互作用による不均一な局所磁場の存在により引き
起こされる。その強度はパルス間隔τ、パルス幅（パル
スは電子スピンを磁場に対してθ回転させるため、通常
パルス幅をθで表す）θ１ θ２に依存する。モしてτ
を変化させた時のエコー強度の減衰の大きさから、緩和
時間Ｔ ｒ ｅ ｌが求められる。 ｌｂ型窒素の場合、スピン格子緩和時間Ｔ１は十分大き
いため無視する事ができる。 このため、緩和時間は専ら、位相記憶時間Ｔ８によって
決まる。 しかし、マイクロ波パルスによって電子スピンの向きが
時間的に変化することで、双極子−双極子磁場が変化す
る場合は、緩和時間はＴＭだけでなく、パルス幅Ｃθ２
）にも依存する。 この現象は１ｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ ｄｌｆｕｓｉ
ｏｎと呼ばれる。 θ２パルスによって緩和時間が変化することを利用すれ
ば双極子−双極子相互作用の平均値くωｄｌｌｌｌ／□
〉が求まり、〈ωｄｉｐｔ／。〉がスピン濃度に比例す
ることから、スピン濃度も求めることができる。 正確にはθ１−τ−θ２パルスでの緩和時間子ｒｅｌは
次式で表される。 上式の導出は次のように考えれば良い。 θ２パルスによってスピンが０２回転するのであるから
、θ２パルスによって双極子磁場はｃｏｓθ２〈ωｄ１
．！／２＞ だけ変化する。このためτ秒後、スピン
は完全に１点に収斂せず、（１−ｃｏｓθ２ ） ＜
ωｄ＋ｐ＋ｚ２＞ ｆの広がりを持つ。つまりエコー強
度が減少するこのため見掛は上の緩和時間は、 Ｔｒｅｌ−”＝＝ Ｔ、−’＋ −（１−ｃｏｓ θ
２ ） ＜（ｌＪｄｌｌ１１／２＞となる。第２項
の因子１／２は観測される減衰時間が、Ｔｒｅｌ／２で
あることによる。 −（１−ｃｏｓ θ２ ）＝ｓｌｎ２（θ２／２）
であることに注意すれば上式が得られる。 θ１はエコー強度を変化させるが、緩和時間には関係し
ない。そこで、θ２パルスのパルス幅を変化させたとき
の緩和時間の変化の傾きからくωｄｌｌ）ｌ／□〉を求
める事ができる。 第５図はスピンエコーのシグナルを示す。横軸は２τで
ある。縦軸はエコーの強度である。 θ１、θ２を一定にし、τを変化せて何回もスピンエコ
ーを測定する。これは単純な減衰曲線にのるので、減衰
定数からＴ ｒ ｅ ｌを求めることができる。これは
θ２の関数である。 θ２を変えてこのような測定を繰り返す。 幾つかの０２について測定すると０２に対するＴ ｒ
６１の関数形が求められる。 第６図はＴｒｅｌ−’とθ２の関係を示す。 これからＴＭと〈ωｄｉｐｔ／□〉が求められる。 〈ωｄｌｌ１１／。〉と＜Ｃ＞の関係は次式で与えられ
る。 実際には第１図で示した３本の共鳴線の内の１つの共鳴
磁場に等しく外部磁場を取っているため、得られた〈ω
ａ＋ｐ＋７゜〉は全１ｂ型窒素の１／３の寄与を表して
いる。これを３倍すると真の〈ωｄｉｐｔ／２＞が得ら
れるＯ ｃｗ−ＥＳＲのスペクトルの線幅は、同種スピン間の双
極子磁場だけでなく、強磁性不純物の作る磁場、他の常
磁性不純物からの双極子磁場の影響を受けるのに対し、
スピンエコー法では同種スピン間の双極子磁場のみを取
り出せるため、より正確にスピン濃度の測定を行う事が
できるという利点がある。
第５図の測定は次の条件で行った。
（１）結晶サイズ ３ Ｘ ３ Ｘ ３ ｍ＋＋ｓ’■
結晶方位 （１ｔ １）面／／Ｈ。 （４マイクロ波波長 ×バンド 面マイクロ波パルス ５００Ｗ パルス幅４０＋ｏｓ（１８０°パルス時 ）得られた〈
ωｄｌｌｌｌ／２＞は３．３ Ｘ １０８ｓｅｃ−’で
あったこの値からスピン濃度を求めることができる。 〈ωｄｌｐｌ／。〉と窒素濃度の関係は既に述べたよう
に次の式で表される。 （Ｍ、はボーア磁子） これより＜ Ｃ＞ ＝ １．２ Ｘ １０”ｃ＋＋＋−
”と求まった。 次に、現在よく用いられている標準試料であるＣｕＳＯ
４・５Ｈ２０を使って、このＩｂ型ダイヤモンドのスピ
ン濃度を求めたところ＜ Ｃ＞ ＝ １．９ Ｘ １０
１８ｃａ＋３となった。スピンエコー法で求めた値と良
い一散を示した。 両者の差は、主にＣｕＳＯ４・５Ｈ２０の秤量誤差、結
晶水数の変化が原因であり、スピンエコー法の方が較正
精度が高い。
結晶方位 （１ｔ １）面／／Ｈ。 （４マイクロ波波長 ×バンド 面マイクロ波パルス ５００Ｗ パルス幅４０＋ｏｓ（１８０°パルス時 ）得られた〈
ωｄｌｌｌｌ／２＞は３．３ Ｘ １０８ｓｅｃ−’で
あったこの値からスピン濃度を求めることができる。 〈ωｄｌｐｌ／。〉と窒素濃度の関係は既に述べたよう
に次の式で表される。 （Ｍ、はボーア磁子） これより＜ Ｃ＞ ＝ １．２ Ｘ １０”ｃ＋＋＋−
”と求まった。 次に、現在よく用いられている標準試料であるＣｕＳＯ
４・５Ｈ２０を使って、このＩｂ型ダイヤモンドのスピ
ン濃度を求めたところ＜ Ｃ＞ ＝ １．９ Ｘ １０
１８ｃａ＋３となった。スピンエコー法で求めた値と良
い一散を示した。 両者の差は、主にＣｕＳＯ４・５Ｈ２０の秤量誤差、結
晶水数の変化が原因であり、スピンエコー法の方が較正
精度が高い。
【発明の効果】′
本発明は以上述べたように、常磁性種として、Ｉｂ型窒
素を含むＩｂ型ダイヤモンドを用いる。 ダイヤモンドは化学的、物理的に安定な物質である。こ
の中の１ｂ窒素も安定である。このためスピン数の経年
変化が全くない安定した標準試料が得られる。 かつスピン濃度が電子スピンエコー法により高精度で求
める事ができるため、ＥＳＲ標準試料として利用すると
効果的である。
素を含むＩｂ型ダイヤモンドを用いる。 ダイヤモンドは化学的、物理的に安定な物質である。こ
の中の１ｂ窒素も安定である。このためスピン数の経年
変化が全くない安定した標準試料が得られる。 かつスピン濃度が電子スピンエコー法により高精度で求
める事ができるため、ＥＳＲ標準試料として利用すると
効果的である。
第１図はＩｂ型ダイヤモンドの［１００］方向から［０
１０］方向に１５″刻みで磁場の方向を変化させていっ
た時のＥＳＲのスペクトル図。横軸が磁場で縦軸がＥＳ
Ｒ信号の大きさを示す。 第２図は１ｂ型ダイヤモンドの窒素原子からの信号の中
心線の信号についてＥＳＲ強度のマイクロ波電力を変え
た時の信号波形図。 第３図はＩｂ型ダイヤモンドの窒素原子からの信号の中
心線の信号についてＥＳＲ強度のマイクロ波電力を変え
た時の信号波形を２回積分してマイクロ波吸収を求め、
マイクロ波信号の関数として吸収を図示したグラフ。 第４図はスピンエコーを検出するためにθ１τ−０２パ
ルスを印加しているのを示すオツシロスコープ上の波形
図。 第５図はスピン緩和時間Ｔ ｒ ｅ ｌを求めるための
電子スピンエコー強度のパルス間隔依存性を示すグラフ
。 第６図はスピン−スピン双極子相互作用〈ωｄｌ、１７
゜〉の大きさを求めるための電子スピンの緩和時間Ｔ
ｒ ｅ ｌのパルス幅θ２依存性を示すグラフ。 発 明 者 中 島 猛 辻 −夫 佐 藤 周 第 ３ 図 マイクロ波人力電力 図 Ｎ原子シグナル中心線強度のＰｏｗｅｒ依存性２Ｘ１（
ｒ２ 第 図 ０１）９レス θ２／９以 θ
１０］方向に１５″刻みで磁場の方向を変化させていっ
た時のＥＳＲのスペクトル図。横軸が磁場で縦軸がＥＳ
Ｒ信号の大きさを示す。 第２図は１ｂ型ダイヤモンドの窒素原子からの信号の中
心線の信号についてＥＳＲ強度のマイクロ波電力を変え
た時の信号波形図。 第３図はＩｂ型ダイヤモンドの窒素原子からの信号の中
心線の信号についてＥＳＲ強度のマイクロ波電力を変え
た時の信号波形を２回積分してマイクロ波吸収を求め、
マイクロ波信号の関数として吸収を図示したグラフ。 第４図はスピンエコーを検出するためにθ１τ−０２パ
ルスを印加しているのを示すオツシロスコープ上の波形
図。 第５図はスピン緩和時間Ｔ ｒ ｅ ｌを求めるための
電子スピンエコー強度のパルス間隔依存性を示すグラフ
。 第６図はスピン−スピン双極子相互作用〈ωｄｌ、１７
゜〉の大きさを求めるための電子スピンの緩和時間Ｔ
ｒ ｅ ｌのパルス幅θ２依存性を示すグラフ。 発 明 者 中 島 猛 辻 −夫 佐 藤 周 第 ３ 図 マイクロ波人力電力 図 Ｎ原子シグナル中心線強度のＰｏｗｅｒ依存性２Ｘ１（
ｒ２ 第 図 ０１）９レス θ２／９以 θ
Claims (2)
- （１）不対電子による電子スピンを有し希薄に分布して
いる常磁性中心を含む試料に一定周波数のマイクロ波と
大きさの変化する磁場を印加し、マイクロ波吸収の起こ
る磁場の強度と吸収の大きさを測定することとしたＥＳ
Ｒ測定において、不対電子のスピン濃度を比較によって
求める標準試料であって、常磁性中心としてＩ＿ｂ型窒
素を有するダイヤモンドであることを特徴とするＥＳＲ
標準試料。 - （２）不対電子による電子スピンを有し希薄に分布して
いる常磁性中心を含む試料に一定周波数のマイクロ波と
大きさの変化する磁場を印加し、マイクロ波吸収の起こ
る磁場の強度と吸収の大きさを測定することとしたＥＳ
Ｒ測定において、不対電子のスピン濃度を比較によって
求める標準試料であって、常磁性中心としてＩ＿ｂ型窒
素を有するダイヤモンドであり、該ダイヤモンドの窒素
濃度は電子スピンエコー法によって較正されていること
を特徴とするＥＳＲ標準試料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2037660A JPH03239978A (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | Ｅｓｒ標準試料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2037660A JPH03239978A (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | Ｅｓｒ標準試料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03239978A true JPH03239978A (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=12503797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2037660A Pending JPH03239978A (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | Ｅｓｒ標準試料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03239978A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU742136B2 (en) * | 1998-04-14 | 2001-12-20 | De Beers Consolidated Mines Limited | Sorting of diamonds |
| WO2019098172A1 (ja) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法 |
| WO2021023229A1 (en) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 | Goldway Technology Limited | Diamond authentication process and system therefore |
| WO2021172166A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | スミダコーポレーション株式会社 | 磁場測定装置および磁場測定方法 |
-
1990
- 1990-02-19 JP JP2037660A patent/JPH03239978A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU742136B2 (en) * | 1998-04-14 | 2001-12-20 | De Beers Consolidated Mines Limited | Sorting of diamonds |
| WO2019098172A1 (ja) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法 |
| JPWO2019098172A1 (ja) * | 2017-11-17 | 2019-11-14 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法 |
| KR20200057094A (ko) * | 2017-11-17 | 2020-05-25 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 다이아몬드 다결정체 및 그 제조 방법 |
| US11787699B2 (en) | 2017-11-17 | 2023-10-17 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Diamond polycrystal and method of producing the same |
| TWI830709B (zh) * | 2017-11-17 | 2024-02-01 | 日商住友電氣工業股份有限公司 | 鑽石多晶體及其製造方法 |
| WO2021023229A1 (en) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 | Goldway Technology Limited | Diamond authentication process and system therefore |
| US11879859B2 (en) | 2019-08-05 | 2024-01-23 | Goldway Technology Limited | Process for determining the type of a diamond |
| WO2021172166A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | スミダコーポレーション株式会社 | 磁場測定装置および磁場測定方法 |
| JP2021135216A (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-13 | スミダコーポレーション株式会社 | 磁場測定装置および磁場測定方法 |
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