JPH0324025A - 弗化水素と１，１，１―トリクロロエタンを液相で連続反応させ、１，１―ジクロロ―１フルオロエタン及び１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの混合物を提供する為の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般に１．１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン及び１−クロ口−１．１−ジフルオロエタンの生産、
特に１．　１．　１　−　トリクロロエタンを弗化水素
で弗素化する事により１．１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン及び１−クロロ−１．１−ジフルオロエタンを製
造する為の製造方法に関する。

［従来の技術］ １，　１．　１　−　トリクロロエタンの液相弗化水素
処理により１．　１−ジクロロ−１−フルオロエタン及
び１−クロロ−１．　１−ジフルオロエタンを製造でき
る。反応排出液は、主にこれらのヒドロクロロフルオ口
カーボン及びｌ．　ｌ．　ｌ　−　｝リクロロエタンを
完全に反応させる為に必要とされる化学量論量より過剰
の弗化水素を含む。様々な触媒が反応を触媒化する為に
提案されるが、系には十分な反応性があるので触媒を必
要としない。

米国特許第３，　８　３　３。６７６号には、ｌ．　１
．　１−トリクロロメタンを弗化水素で弗素化する為の
無触媒のバッチプロセスが記載されている。弗化水素／
　１．　１．　１　−　トリクロロエタンの比が高いこ
とがｌ．１．　１−｝リクロロエタンの転化を最大にす
る為に推奨される。

［発明が解決しようとする課題］ 米国特許第３．　８　３　３，　６　７　６号の製造方
法は、いくつかの欠点を有する．生産性は，該特許で開
示された生産方法が回分式であることにより制限される
。かなり過剰な弗化水素が反応生成物に残る。米国特許
第３．８．３３．６７６号は、ｌ．　１．　１−トＪク
ロロエタンに対する弗化水素のモル比が約４〜３０の範
囲内を好適とするが、反応速度が遅く、この様な低率で
は１．１−ジクロロ−１−フル才ロエタンの高選択性が
不可能である事を示している。反応が米国特許第３．　
８　３　３．　６　７　６号に記載されている回分式の
方法において操作された時、ＨＦ／ｌ．１．１−１リク
ロロエタンのモル比が低い場合におそらく相分離が起こ
る。

本発明はこうした回分式の方法の欠点を解決する効率の
良い連続方法を提供する事を目的とする。

様々な特許に、反応体を反応性液相に投入し、生成物を
ガスとして取り出す工程が記載されている。米国特許第
２，４５０．４１４号及び同第２．０５８．４５３号参
照．しかしながら従来は、これらの系は、１．１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン、或いは１．　１−ジクロロ
−１−フルオロエタンと１一クロロ−１．１−ジフルオ
ロエタンの混合物を製造する為の１．　１．　１　−　
トリクロロエタンと弗化水素との反応に用いられなかっ
た。

［発明を解決する為の手段］ Ｌ．　１．　１　−　トリクロロエタンから１．１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン及び１−クロロ−ｌ，エー
ジフルオロエタンの混合物を製造する為の連続的無触媒
工程が提供さ゜れる。選択されたモル供給比の弗化水素
及びｌ．　１．　１　−　｝リクロロエタンは、反応区
域中で液相弗化水素処理反応混合物を形成する為に連続
的に反応域に供給される。気相反応生成物は連続的に反
応域から取り出され、弗化水素は連続的に気相反応生成
物から弗化水素処理反応混合物へ還流される、１．１−
ジクロロ−１−フルオロエタン及び１−クロロ−１．１
−ジフルオロエタンの混合物が気相反応生成物から得ら
れる。

選択された弗化水素／　ｌ．　１．　１−トリクロロエ
タンのモル供紬比は、 （ｉ）約３．０〜約５，２の範囲内である、（　ｉ．　
＋．．　）式：　　　　Ｍ　＝　２．　７　Ｘ　＋　４
．　２　Ｙ（ここで、Ｘは生じた１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタン／ｌ−クロロ−１．１−ジフルオロエ
タン混合物中の１−クロロ−１．　１−ジフルオロエタ
ンの所望されるモル分率であり、 Ｙは、生じた１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン／
１−クロロ−１．１−ジフルオロエタンの混合物中の１
．１−ジクロロ−１−フルオロエタンの所望されるモル
分率である）、 によって決定される数値Ｍよりも大きい。

好ましくは、反応生成物として除去された気体：反応混
合物に還流された気体の比は重量を基準として１：ｌで
ある。

本発明の工程において、弗化水素及びｌ．　１．　１　
−トリクロロエタンは、液相反応が起こるだけでなく気
体状態における反応生成物の除去を可能にする条件下で
容器中において反応させられる。ガス状生成物が、部分
精留され、（例えば蒸留塔中などで）、そしてそれは弗
化水素の選択的凝縮及び反応容器への還流を可能にする
。反応容器からガス状の反応生成物を除去する事により
、生成物が液体として除去される場合よりも生成物はよ
りずっと少量弗化水素を含む。定常状態の反応条件下で
、液体反応相中の弗化水素の比率が、反応生成ガス中の
弗化水素の割合よりも高い。液相反応混合物に気体状生
成物の一部を還流する事により、本発明の工程は、液体
が１．　１．　１　−　トリクロロエタンに対して大過
剰の弗化水素を含むことを保証する。１．　１．　１　
−　トリクロロエタンが弗化水素中に低い溶解度を有す
るために、過剰の弗化水素が単一反応相を保持するのに
必要である。ｌ．　１．　１　−　トリクロロエタンに
対して大モル過剰の弗化水素は反応混合物からの１，　
ｌ，　ｌ　−　｝リクロロエタンの沈殿を妨げ、その結
果弗化水素処理生成物への１．１．１−トリクロロエタ
ンの転化の減少を防ぐ。

弗化水素中への１．　１．　１　−　｝リクロロエタン
の溶解度が小さい影響は、撹拌により部分的に埋め合わ
せられるが、酸が撹拌機を強く腐蝕させるので、一般に
弗化水素を含む系においては撹拌を避ける事が望ましい
。従って本発明は、撹拌がないときでさえ１．　１．　
１　−　１−トリクロロエタンの高転化率を維持する。

１，　Ｌ　１　−　トリクロロエタンに対して弗化水素
が大モル過剰で連続的に液相反応混合物中に含まれるの
で撹拌は必要とされず、それによって１．　１．　１　
−　｝リクロロエタンの沈殿及び反応器の「タール」の
形成が最小にされる。

本発明は、化学量論的及び熱力学的弗化水素処理反応に
より必要とされる最小の弗化水素／　１．　１．１−ト
リクロロエタンのモル供給比で連続的に定常状態の１．
１−ジクロロ−１−フルオロエタン／ｌ−クロロ−１．
１−ジフルオロエタン混合物の生成方法を提供する。反
応容器への弗化水素の供給を最小量に維持する事及び選
択的に気相化合物から液相反応混合物に弗化水素を還流
する事により、反応生成物から弗化水素を除去する為の
分離装置の費用が最小にされる。しかしながら同時に、
弗化水素／　ｌ，　１．　１　−　１−トリクロロエタ
ンの相対的に低い約３．０〜５．２のモル供給比で、９
８％〜１００％の１．　１．　１　−　トリクロロエタ
ンの転化率と１５％〜８５％の１．　１−−ジクロロ−
１−フルオロエタンの選択性を本発明の工程は提供する
。

好ましくは、約５０重量％〜約８５重量％、更に好まし
くは約７５重量％〜約８５重量％のｌ１−ジクロロ−１
−フルオロエタンを含む１．１＝シクロロ−１−フルオ
ロエタンと１−クロロ−１．１−ジフルオロエタンの混
合物を得る為にこの製造方法が利用される。

本発明の製造工程は、図に説明される。弗化水素及び１
．　１．　１　−　｝リクロロエタンの液相反応の為の
反応区域は、反応容器１０により形成される。

気相生成物は、管路２０中に集められる。容器は当業者
に公知の、ハロカーボンの連続弗化水素処理のための典
型的な構造を有することが可能である。弗化水素及び１
，　１．　１　−　｝リクロロエタンを各々管路ｌ２及
び１４から連続的供給を開始する前に、反応容器は初め
に弗化水素で満たされる。

反応容器１０は、好ましくはジャケット付きのタイプで
ある。一定のレベルで反応容器内が好ましい圧力で維持
される様に、水蒸気が反応ジャケットに送られる。

１．　１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ
−１．１−ジフルオロエタン、塩化水素、弗化水素、及
び少量の非選択性反応生成物を含む気相反応生成物が、
連続的に反応容器１０から蒸留塔ｌ６中に取り出される
。例えば、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン／１
−クロロ−１．１−ジフルオロエタンのモル比が８　０
／２　０に対して、例えば蒸留塔１６は塔頂部の温度が
約６６℃（約１５０下）、塔底部の温度が約８２℃（約
１８０下）及び圧力が７９２．９ｋＰａ（ゲージ圧）（
１　１　５ｐｓ　ｉ　ｇ）で操作される。還流冷却器ｌ
８は、選択的に弗化水素を凝集して、液体弗化水素を塔
１６を通じて反応容器ｌＯに還流する。

気相生成物は、管路２０中に集められる。還流条件は好
ましくは、上部で得られる気体の１重量部につき、気体
の約１重量部が還流される様に調整される。弗化水素及
び１．　１．　１　−　｝リクロロエタンの反応物質が
管路ｌ２及び１４に供給される流量の総量におよそ等し
い一定流量で気体は上部に集められる。ハイドロクロロ
フルオ口カーボンの濃度は、塔の頂部で最大であり、反
応容器１０内で最小である。この濃度勾配は、反応容器
中の弗化水素濃度がｌ．　１．　１　−　トリクロロエ
タンが完全に溶媒和を完了する事を保証するのに十分な
時間があることを可能にする。その結果１．　１．　１
−トリクロロエタンの転化率はｌＯＯ％に近い。反応容
器中に残る未反応の１，　ｌ，　１　−　トリクロロエ
タンの量は非常に少なく、典型的には反応器への供給量
の２重量％より少ない。反応相から沈殿する１．　１，
　ｌ　−トリクロロエタンは反応容器の底から定期的に
取り出すことができる。本発明は、ｌ．　１．　１−１
−トリクロロエタンの転化率が最大になる為に、沈殿し
た１．　１．　１−トリクロロエタンの生成、及び反応
容器の底から１．　１．　１−トリクロロエタンを定期
的に取り出す必要性が最小に維持される。

目標とされる１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン／
ｌ−クロ口−１．１−ジフルオロエタンの反応生成比を
達成する為に要求される最小のモル供粕比は、次の式、 Ｍ　＝　２．　７　Ｘ　＋　４．　２　Ｙ　　　　（式
ｌ）（ここで、Ｘは、生成された１．　１−ジクロロ−
１−フルオロエタン及びｌ−クロロ−１．１−ジフルオ
ロエタンの総量に対して、生成物として得られたｌ−ク
ロロ−ｌ．ｌ−ジフルオロエタンの所望されるモル分率
であり、 Ｙは、生成された１．１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン及び１−クロロ−１．１−ジフルオロエタンの総量に
対して、生成物として得られたｌ，１−ジクロロ−１−
フルオロエタンの所望されるモル分率である）、 により決定される。

式１により規定されたモル供給比は、反応成分の弗化水
素処理反応の化学量論量及び気体／液体平衡（”ＶＬＥ
”）が考慮に入れられる．８　０／２　０のモル比の１
．１−ジクロロ−１−フルオロエタンと１−クロロ−１
．　１−ジフルオロエタンを生成することを目標とする
製造方法の場合に、式１は弗化水素／　１．　１．　１
−トリクロロエタンのモル供給比は少なくとも約４．５
の数値に設定されなければならない事を規定する。

ＨＦ／ｌ．１．１−｝リクロロエタンのモル供給比を、
与えられた目標とされる１．　１−ジクロロ−１−フル
オロエタン／１−クロロ−１．１−ジフルオロエタン生
成物の分配の為に上の式ｌにより決定される最小値より
も大きい値に維持する事により、定常状態反応の挙動を
保証し、そして完全に１，　ｌ，　１　−　｝リクロロ
エタンの転化を完了させる．式１の最小量より小さいと
、転化が不完全で不安定な反応となる． 実施において、過剰な弗化水素の還流が不完全になり得
る。すなわち気体／液体平衡により必要とされる量より
過剰の弗化水素のうちの若干量は反応域への還流を免れ
、そして上の気相反応生成物と共に上部から引き出され
得る。従って式１により求められる最小値より僅かに大
きいＨＦ／ｌ．１．　１　−　｝リクロロエタンのモル
供給比を利用することが望ましい。これは、起こり得る
不完全な精留を考慮に入れ、式ｌに「安全率」Ｓを加え
る事により完成される。従って式は、 Ｍ＝　（２．７Ｘ＋４．２Ｙ）Ｓ　　（式２）（ここで
、Ｘ及びＹは上で定義され，Ｓは１．０１〜１．３０か
ら選択される数である） になる。

式２によると、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン
及び１−クロロ−１．１−ジフルオロエタンは、約３．
０〜約５．２の範囲のＨＦ／ｌ．１．１−トリクロロエ
タンのモル供給比を使用する事により約８５：１５モル
％〜１５：８５モル％の範囲での生成を可能にする。

本発明の工程は、上部で取られた生成ガスの重量を基準
として、完全に弗素化された生成物１，　１．１−トリ
クロロエタンを極少量（典型的にはわずか約０．５重量
％含む）．１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン及び
１−クロロ−１．　１−ジフルオロエタンを含む生成物
の混合物を生ずる。

ＨＦ／１，１．１−トリクロロエタンのモル供給比は，
与えられた目標とされる１．１−ジクロロー１−フルオ
ロエタン／１−クロロ−１．１−ジフルオロエタン生成
物の分配の為に、式１により（または代わりに式２によ
り）必要とされる最小の比又はそれを越えた比に一度固
定されると、上部の生成ガス中で得られた１．１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン及び１−クロロ−１．１−ジ
フルオロエタンの相対量は、還流比，反応圧力、及び／
又は滞留時間を操作する事により目標とされる量から変
化させることができる．反応圧力或いは反応体滞留時間
を増加する事は、−１ＩＱにｌ．　ｌ−ジクロロ−１−
フルオロエタンよりも１−クロロ−ｌ．ｌ−ジフルオロ
エタンの生成に有利である。

１．　１−ジクロロ−１−フルオロエタンが主要生成物
として所望される場合、還流比は必然的に２つの点のバ
ランスを考慮しなければならない。より高い還流比は、
上部で得られるハイドロクロロフルオロカーボン化合物
に対比して弗化水素の選択的還流を生ずるだけでなく、
ｌ−クロロ−１．１−ジフルオロエタンに対比して１．
　１−ジクロロ−１−フルオロエタンの選択的還流も生
ずる。

従って、還流比の増加は、１．１−ジクロロー１一フル
オロエタン及び１−クロロ−１．１−ジフルオロエタン
に対する反応容器中のＨＦの比率の増加を生ずるだけで
なく、１−クロロ−１．１−ジフルオ口エタンに対する
１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンの比率の増加ち
生ずる。還流された１，ｌ−ジクロロ−１−フルオロエ
タンは弗化水素と反応し１−クロロ−１．１−ジフルオ
ロエタンを更に生成する。従って、より弗素化された生
或物１−クロロ−１．１−ジフルオロエタンの製造は、
高還流率において好都合である。塔ｌ６から得られたガ
スｌｋｇ当たり約１ｋｇの還流比は、これら２つの競合
する点を考慮するとその間には合理的な均衡があると思
われる。還流比は、温度及び／又はリフラックスコンデ
ンサー１８通じる冷却水の流速を変化させる事により制
御される。

還流頂部の生成物として得られた気体は、一般に１．１
−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１．　
１−ジフルオ口エタン、塩化水素及び反応容器に還流さ
れない弗化水素を含む。それは未反応のｉ．　ｉ，　１
　−　トリクロロエタン、及び任意の非選択性反応生成
物，例えば１．　ｌ，　ｌ　−　｝リフルオ口エタン、
１．　ｌ，　１，　３．　３−ペンタフルオロブタン及
び１．１−ジクロロエチレンなども含む．塩化水素は蒸
留により反応生成物から分離できる。弗化水素及びハイ
ドロクロロフルオロカーボンは、再循環として過剰の弗
化水素を反応容器に戻す工程中に相分離及び蒸留の組み
合わせにより分離できる。

弗化水素が弗化水素処理区域に再循環される場合，式１
及び２により定められる弗化水素／　ｌ．　１．１−ト
リクロロエタンのモル比は、反応容器へ供給される弗化
水素の全量を基準としており、管路ｌ２中の供給路に供
給される弗化水素及びハイドロクロロフルオロカーボン
反応生成物から弗化水素の下流分離から反応容器へ供給
される再循環弗化水素の両方を含む。

本発明の工程は、１．　１．　１−トリクロロエタンの
転化率を最大にし，そして上部の反応生成ガス中に運搬
される弗化水素を最小にするような方法において１，　
１，　ｌ　−　トリクロロエタンを１．１−ジクロロ−
１−フルオロエタンと１−クロロ−１．１−ジフルオロ
エタンにする弗化水素処理を提供する．無触媒の系にお
いて、生或物の流れに持ち越される弗化水素の全量は、
気体／液体の平衡の関数である．１−クロロ−１．１−
ジフルオロエタンの生産の為に，反応化学量論量及び気
体／液体平衡要求条件を同時に満足させる為の弗化水素
／　１．　ｌ，１−トリクロロエタンの最小理論モル供
給比は約２３７である．この量のうち、弗化水素２モル
はｌ．１．　１　−　トリクロロエタンと反応してｌ−
クロロ−１．　１−ジフルオ口エタンを生成し、そして
生成した１−クロロ−１．１−ジフルオ口エタン１モル
につき弗化水素０．７モルが上部に運搬される。これは
約４０モル％の弗化水素が１−クロロ−１．　１　−ジ
フルオロエタンと共沸混合物を組成する為である。

全く思いがけない事に、生成混合物中のＩ．１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン／１−クロロ−１．１−ジフル
オロエタンの比率を増加する為にはＨ　Ｆ　／　１．　
１．　１　−　トリクロロエタンのモル供給比を減少さ
せるよりもむしろ増加させる必要性がある事が分かった
。これは予期しない事であった。なぜならば反応化学量
論の見地から、１−クロ口−１．１−ジフルオロエタン
よりも１．１−ジクロロー１−フルオロエタンを生成す
る為には、弗化水素が５０％より少ない事が要求される
からである。

更に．１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンは弗化水
素よりも揮発性が少ないので、本発明の気相生成物の精
留は不可能であると思われた．しかしながら、事実はそ
うでない事が分かった，事実，弗化水素／　ｌ．　１−
ジクロロ−１−フルオロエタン系は非理想なので、相当
の精留が可能である。更に、全く思いがけない事に、反
応器への供給において％　１．　１−ジクロロ−１−フ
ルオ口エタンと１−クロロ−１．　１−ジフルオロエタ
ンの混合物の１．　１−ジクロロ−１−フルオロエタン
に富む定常状態の生産を維持する為には、弗化水素／　
Ｉ，　１．１−トリクロロエタンのモル供給比を減少さ
せるよりもむしろ増加させなければならない事が分かっ
た。

もし反応区域に十分な弗化水素が供給されない場合、そ
こに非定常状態の挙動が生ずる．非定常状態の挙動は、
１，　１．　１　−　｝リクロロエタンを十分に利用し
ない事により引き起こされ、そしてｌ，　１．１−トリ
クロロエタンは反応器の底に第２相としてたまる．反応
器の容積が一定であると仮定すると、事実上１．　ｌ，
　１　−　トリクロロエタンの蓄積は、反応区域の反応
相沸留時間の減少を生じ、目標とされる比率から１．１
−ジクロロ−１−フルオロエタン／　１、　１．　１　
−　｝リクロロエタンの生成比率を移動させる原因とな
る。他方、反応区域に弗化水素が供給されすぎると、ハ
イドロクロロフルオロカーボン生成物の流れにより弗化
水素の下流分離で非能率になる。

本発明の実施例が、限定されるわけではない次の例にお
いて更に詳しく説明される． 例１ 幅７．６２ｃｍ（３インチ）長さ４．　５　７　２　ｍ
（１５フィート）の精留塔に連結された３．　７　８　
５４（１０ガロン）の反応器に弗化水素及びｌ，１．１
−トリクロロエタンが連続的に供給された．モル供給比
は、１．　１−ジクロロ−１−フルオ口エタン８０モル
％及びｌ−クロロ−１．　１−ジフルオロエタン２０モ
ル％から成る生成物を得る為に、式１により予測された
理論的最小値４．０よりわずかに小さい値、弗化水素：
１．１．１−トリクロロエタン＝３．９：１に保持され
た．系の圧力は７　９　２．　９ｋＰａ　（ゲージ圧）
（１１５ｐｓｉｇ）であり、整流器は上部で得られるガ
スｌｋｇにつき０．６２ｋｇの還流比になるように操作
された。反応から計算されたｌ．　１．　１−トリクロ
ロエタンの利用率は９８％であり、非定常状態の挙動を
示した。平均反応体滞留時間が３．５時間である上部の
生成ガスの主要成分は次の様になった。

ＨＦ ＨＣＡ 匙量１ ２７．２ ２０．３ １．　ｌ，　１　−　トリクロ口エタン０．１ １００　％ 例２ 反応容器の平均滞留時間は、３．３５時間にわずかに下
げられ、還流比を０．９８に増加した事を除いて例ｌの
手順に従った。弗化水素／　１，　１．　１　−　トリ
クロロエタンのモル供給比は、式ｌにより要求された理
論最小値４．０に増加された．計算された１．　１．　
１　−　トリクロロエタンの利用率は１００％に増加し
た。上部のガスの組成は次のようになった． 匙量！ Ｈ　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２　５．　８Ｈ　Ｃ　β　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０．６１．１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン　４４．３１−クロロ−１
．１−ジフルオロエタン　　９．２１，　１．　１　−
　｝リクロロエタン　　　　　　　０．　１１００％ 例３ 弗化水素／　１．　１．　１　−　｝リクロロエタンの
モル供給比２．９を使用して例１の手順に従い１．１−
ジクロロ−１−フルオロエタン／１−クロロ−１．１−
ジフル才口エタンの生成比５　７．　５　／　４　２．
　５を得た．公称還流比は、上部に運ばれた物質１ｋｇ
につき０．　９　２　ｋ　ｇの還流であった．系の圧力
は１１０３．２ｋＰａ（ゲージ圧）（１　６０ｐｓ　ｉ
　ｇ）であり、平均反応体滞留時間は４．５時間であっ
た．計算されたｌ．１．　１　−　トリクロ口エタンの
転化率は、わずか９２％で、非定常状態の挙動を示した
。上部のガスの組成は次のようになった。

夏Ｉ１ ＨＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２２．４ＨＣβ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５．１１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタン　３１．９１−クロロ−１．　１−ジ
フルオロエタン　２０．３ｉ，　ｉ．　１　−　トリク
ロロエタン　　　　　　　０．３ｌ　ＯＯ％ 式１により１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン／ｌ
−クロロ−１．１−ジフルオロエタンのモル生成比５　
７．　５　／　４　２．　５を維持する為には，弗化水
素／　１．　１．　１　−　トリクロロエタンの最小モ
ル供給比３．６が必要とされる。反応器への供給で、弗
化水素／　ｌ．　１．　１−｝リクロロエタンがわずか
２．９モルの場合、実質上非定常状態の挙動を生じ、例
３での１．　１．　１−トリクロロエタンの転化率はわ
ずか９２％であるが明らかになった。

例４ 平均滞留時間が５．２時間に増加させられ、公称還流比
は、上部に運ばれたガスｌｋｇにつき還流されたガスが
０．８ｋｇに減少されることを除き例３の手順が繰り返
された。ＨＦ／１．１．１−トリクロ口エタンが３．５
であるモル供給比が使用され、定常状態系の挙動が生じ
、計算されたｌ，　１．　１　−　｝リクロロエタンの
利用率は、９８．２％であった．上部のガスの組成は、
次の様になった。

匙１１ ＨＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１９．７ＨＣＡ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．９１．１
−ジクロロー１−フルオロエタン　２１．１１−クロロ
−１．１−ジフルオ口エタン　２９，５１．　ｌ，　ｌ
−トリクロロエタン　　　　　　　０．５１００　％ 本発明は、発明に帰する精神及び本質から離れることな
しに他の特定の形において具体化でき，従って本発明の
範囲を示す物として、前述の発明明細書よりもむしろ添
えられた特許請求の範囲を参照しなければならない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の工程の具体例の概要の説明である。１０
は弗化水素及びＩ，　１．　１　−　｝リクロロエタン
の液相反応の為の反応容器、ｌ２は弗化水素の供給管路
、１４は１，　１．　１　−　トリクロロエタンの供給
管路、ｌ６は蒸留塔、ｌ８は還流冷却器、２０は気相生
成物を集める管路である。 ＼−ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （ａ）反応区域中で液相弗化水素処理反応混合物を生成
   する為に、選択されたモル供給比で連続的に弗化水素及
   び１、１、１−トリクロロエタンを反応区域に供給する
   事、 （ｂ）反応区域から１、１−ジクロロ−１−フルオロエ
   タン及び１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンを含む
   気相反応生成物を連続的に取り出す事、（ｃ）気相反応
   生成物から反応混合物へ弗化水素を連続的に還流する事
   、 及び、 （ｄ）気相反応生成物から１、１−ジクロロ−１−フル
   オロエタン及び１−クロロ−１、１−ジフルオロエタン
   の混合物を得る事、 ここで、該選択された弗化水素／１、１、１−トリクロ
   ロエタンのモル供給比は、 （ｉ）約３．０から約５．２の範囲内であり、（ｉｉ）
   次式、Ｍ＝２．７Ｘ＋４．２Ｙにより決定される数値Ｍ
   より大きい事、 ここで、Ｘは生じた１、１−ジクロロ−１−フルオロエ
   タン／１−クロロ−１、１−ジフルオロエタン混合物中
   の１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンのモル分率で
   あり、 Ｙは、生じた１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン／
   １−クロロ−１、１−ジフルオロエタン混合物中の１、
   １−ジクロロ−１−フルオロエタンのモル分率である事
   、 を特徴とする１、１、１−トリクロロエタンから１、１
   −ジクロロ−１−フルオロエタン及び１−クロロ−１、
   １−ジフルオロエタンの混合物を製造する為の連続的無
   触媒製造方法。 ２）還流比が重量で約１：１である事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３）弗化水素及び１、１、１−トリクロロエタンが反応
   区域に供給される総流量に等しい一定の流量で気相反応
   生成物が取り出される事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４）気相反応生成物が１、１、１−トリクロロエタンを
   わずか約０．５重量％含有する事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５）得られた１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン及
   び１−クロロ−１、１−ジフルオロエタンの混合物が約
   ５０重量％から約８５重量％の１、１−ジクロロ−１−
   フルオロエタンを含有する事を特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６）混合物が約７５重量％から約８５重量％の１、１−
   ジクロロ−１−フルオロエタンを含有する事を特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。