JPH03240984A - 電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フィルタープレス型の電解槽に関し、特に隣
接する電極室間で電解液を分離する隔壁に形成した電気
的な接続と機械的な結合手段に特徴を有する電解槽に関
する。

［従来技術］ フィルタープレス型電解槽は食塩の電気分解による塩素
と苛性ソーダの製造をはじめとして、有機物の電解製造
、海水の電解等に広く用いられている。

フィルタープレス型電解槽を使用する代表的な電解方法
である食塩のフィルタープレス型の電解槽には隣接する
陽極室と陰極室とを隔壁を介して電気的および機械的に
結合した複極式電解槽ユニットを陽イオン交換膜を介し
て多数積層し、両端には陽極あるいは電極のいずれかを
片面に有する端部電極室ユニットを積層して油圧式のプ
レス等で固定した複極式フィルタープレス型電解槽と、
額縁状の電極室枠の両面に同一の電極を有する陽極室ユ
ニットおよび陰極室ユニットを陽イオン交換膜を介して
多数積層し、両端部には陽極または陰極を片面に有する
電極室ユニットを積層した単極式フィルタープレス型電
解槽がある。単極式の電解槽の電極室ユニットは額縁状
の電極室枠を補強するとともに電解液の循環を促進する
作用をするダウンカマーやリブ等を設けこれらのリブ等
に電極を取り付けており、通常は電解液を分離する隔壁
は有していない。

一方、複極式の電解槽のユニットには、陽極室と陰極室
とを分離するとともに電解電流の伝達の作用をする隔壁
が設けられている。陽極室と陰極室を分離する隔壁には
それぞれ陽極および陰極が取り付けられている。陽極室
と陰極室は対象となる電解反応によっては一方は過酷な
酸化性の環境にあり他方が還元性の環境となる。とくに
代表的なイオン交換農法電解である食塩電解においては
陽極では塩素ガスが発生し、陰極では高濃度の水酸化ナ
トリウムと水素が生成するので陽極室には耐食性の大き
なチタン、タンタル、ジルコニウムなどの薄膜形成性金
属あるいはその合金を使用している。一方、陰極室の水
素ガスの雰囲気ではチタンは水素を吸収して脆化するの
で耐食性が大きなチタンも陰極室には使用できない。こ
のため、陰極室には鉄、ニッケル、ステンレス等の鉄系
の金属あるいはその合金を使用している。隔壁を各々の
電極室を構成する金属材料で形成し両者を接合すること
により電気的接合を形成することができるが、チタンと
鉄、ニッケル、ステンレスなどを直接に溶接によって接
合しようとするとチタンと陰極室側の金属が金属間化合
物を形成するために溶接によって実用的な強度を有する
接合体を得ることは不可能である。

このため、複極式の電解槽では、多くの提案が行われて
いる。例えば、特公昭５３−５８８０号には合成樹脂材
料の隔壁を貫通するボルトで陽極室側の部材と陰極室側
の部材とを結合することを記載している。

また、特公昭５２−３２８６８号では鉄系の金属とチタ
ンとを爆着により接合した板状体を隔壁とし、各々の面
にリブを溶接し、リブに陽極および陰極を溶接している
。特公昭５８−３６２３１号にはチタンと鉄を銅を挟ん
で三者を接合した複合材料を使用し、複合材料のチタン
と複極式電解槽ユニットの陽極側隔壁のチタンとを溶接
し、同様に該複合材料の鉄と陰極側の鉄系の金属の隔壁
とを溶接によって結合している。

［発明が解決しようとする課題］ 合成樹脂材料で隔壁を構成する場合には隔壁の強度を得
るためには厚い材料を用いることが必要であるだけでな
く、ガスケット等からの漏洩や隔壁の合成樹脂材料の塩
素に対する耐食性の問題もあり好ましいものではない。

陽極室のチタンと陰極室の鉄系の金属を爆着あるいはチ
タンと鉄とを銅を挟んで接合した複合部材との間で溶接
した場合には十分な強度と耐食性を有する電解槽が得ら
れるので工業的にも単極式の電解槽と並んで広く用いら
れている。

ところが、食塩の電解用電解槽は陽極にはチタン基体上
にルテニウム等の貴金属の酸化物を主成分とする被覆が
設けられており、また陰極にもニッケルあるいは貴金属
等を含む水素過電圧を低下する電極活性物質の被覆が形
成されている。これらの電極は電解を続けると電極面上
の被覆物の性能が劣化し電解電圧が上昇するので、電極
の初期の性能を回復する必要が生じる。電極の性能の回
復には電極を新しいものと交換したり、電極面上の被覆
を再生することが行われるが、電極面上の被覆を再生す
る方法がコスト的に好ましいことはいうまでもない。

陽極の被覆物は貴金属含有物質を被覆とする電極の基本
特許である特公昭４Ｅｉ−２１８８４号に記載されてい
るようにルテニウムなどの貴金属の塩類およびチタンの
塩類等を含有する液を電極面上に塗布し空気中で５００
ないし７００℃で焼成し、電極面上に金属の酸化物の被
覆層を形成している。

ところが、陽極室ユニットを構成するチタンおよびその
合金は陽極の焼成温度において空気中の酸素と反応して
酸化物を形成し、また、陽極室と陰極室とを隔壁を介し
て接合した電解槽では陽極室ユニットの隔壁と陰極室ユ
ニットの隔壁の熱膨張率が異なるので電極の焼成温度に
曝すことは不可能である。このため、陽極室と陰極室と
を隔壁を介して結合した隔壁を使用した電解槽では陽極
の溶接部分を切断して電解槽から切り取らざるを得ない
が、切り取った陽極を元の電解槽に取り付けることは形
状的には不可能であるので、実質的には陽極を切り取り
新しい陽極を溶接することが行われており、陽極の再生
にはきわめて大きな問題があった。

また、陰極についても陰極面上の被覆物質が電気鍍金の
方法で形成されている場合には、再生すべき陰極を単位
電解槽から取り外すことなく陰極面の再生用の電気鍍金
槽において電気鍍金して再生することが可能であるが、
熱的な方法によって陰極の活性被覆層を形成した場合に
は、上記した陽極の再生の際に生じる問題と同様の問題
が生しる。

また、一方の電極室のみに腐食等の問題が発生したため
に一方の電極室のみを交換することが必要となった場合
であっても、陽極室側と陰極室側とを接合した単位電解
槽から機械的に損傷を与える事なくいずれかを取り除く
ことは困難であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は複極式電解槽の隔壁のチタンあるいはその合
金と鉄、ニッケル、ステンレス等とを比較的簡単に分割
できる接合方法として、電解槽の隣接する隔壁を融点の
低い金属で電気的および機械的に結合し、電解槽の隔壁
を比較的低温度で分離することを可能とした電解槽を特
願平１−２３４５７８号として提案している。

上記した電解槽の接合に用いる融点の低い金属ハ鉛、錫
、ビスマスおよびそれらを主成分とする合金から選ばれ
る金属などであり、とくに融点が２００℃程度までのビ
スマス、鉛、錫等からなる可融合金を用いるものである
が、とくに低い融点が得られるビスマスは金属元素の中
では最も電気抵抗が高い部類に属している。

接合部分での大きな電気抵抗は、電解槽の電解電圧を上
昇させるので、複極式電解槽が有する単位電解槽間を電
気接続するブスバーが不用であるという効果を減するこ
ととなる。上記した可融合金による接続手段を適用した
電解槽において電気抵抗を減少させるためには、接合部
分を数多く設けたり、接合部分を大面積とすることも可
能であるが、問題点の解決にとっては十分なものではな
い。

そこで、本発明者は可融合金の接合部分における電気抵
抗そのものを低下させる方法を検討したところ、接合部
分の少なくとも一方の電極室ユニットの隔壁に銅等の電
気抵抗が低い部材を溶接などの手段によって接合し、接
合した銅等の部材と可融合金との間での電気的および機
械的な結合を形成したものである。銅の電気配線の接続
に半田が使用されているように、半田と同種の合金であ
る可融合金と銅との間の親和性も良好で、電気的および
機械的特性の良好な接合体を有する電解槽を得たもので
ある。

可融合金は混合する金属成分に応じて数１０℃から２０
０℃程度までの溶融温度を示すものが知られているが、
電解槽の運転温度においては溶融しないが空気中で電解
槽を構成するチタン等の金属が酸化しない範囲の温度で
溶融するものが好ましい。

銅等を接合する隔壁は陽極室側、陰極室側のいずれか一
方でもあるいは両者に接合しても良いが、いずれか一方
のみに接合する場合には、可融合金とは接合しないチタ
ン等で製造した陽極室側の隔壁に接合することが好まし
い。チタン等の陽極室側の隔壁の金属と銅との接合は各
種の方法によって行うことが可能であるが、チタンと鏑
とを爆着等の手段で接合したクラッド体のチタン部分と
陽極室側の金属を溶接によって接合することが好ましい
。

［作用］ 本発明では隣接する電極室の隔壁の少なくとも一方に電
気抵抗の低い銅などの金属を接合し、銅と融点の低い合
金の間で充分な電気的及び機械的な接続を形成すること
を可能とするのみではなく、電極の再生の際には容易に
分解することができるので、隣接する電極室の隔壁が異
種金属である場合にも電極の再生が可能であり、実用的
な価値がきわめて大きな電解槽が得られる。

［実施例コ 以下に複極式の電解槽の陽極室側のチタンと陰極室側の
ステンレスまたはニッケルを可融合金を用いて結合する
場合を例にして本発明を更に詳細に説明するが、本発明
の電解槽は複極式の電解槽に限らず同種の隔壁を結合す
ることにより単極式の電解槽に使用することも可能であ
る。

第１図は本発明のイオン交換膜法による食塩の電解用の
複極式電解槽の単位電解槽の陽極側からみた陰極室ユニ
ットの隔壁までを一部切り欠いた平面図を示し、第２図
は第１図のＡ−Ａ線での断面図である。また、第３図は
結合部の断面図である。

複極式の電解槽ユニット１は絹状の陽極室ユニット２と
陰極室ユニット３からなり、陽極室ユニットには陽極室
内への飽和食塩水の供給のための陽極側供給ノズル５お
よび電解により希薄となった塩水と発生した塩素の排出
用の陽極側排出ノズル６が取り付けている。同様に陰極
室ユニットにも水酸化ナトリウムまたは水の供給用の陰
極側供給ノズル７および水酸化ナトリウムおよび水素の
排出用の陰極側排出ノズル８が取り付けられており、両
ユニットを額縁状の電極室枠体４と一体化している。陽
極室隔壁９には陽極導電用リブ１０を取り付け、陽極１
１の機械的な保持と導電接続を行っている。陽極室隔壁
と同様に陰極室隔壁１２には陰極導電用リブ１３が取り
付けられており、陰極室隔壁１２と陰極１４との間の機
械的な保持と導電接続を行っている。陽極導電用リブお
よび陰極導電用リブには穴を設けて電極室内での電解液
および発生気体の流通を促進することが好ましい。

また、陽極導電用リブおよび陰極導電用リブには単なる
板状体に代えて角筒状の内部が電解液のダウンカマーを
形成する部材で構成し、電解液の内部循環を促進しても
良い。

陽極室隔壁９と陰極室隔壁１２の間には空所に充填した
融点の低い金属によって導電接続と機械的な結合を形成
する結合部１５を設けている。この図に示した例では隔
壁全面にわたり所望の電気的および機械的な結合を形成
するために必要な数の円筒状の結合部を配置しているが
、結合部はなんらこのような円筒状、角筒状に限定され
るものではなく、電極室の高さ方向に溝状の結合部を形
成してもよい。

陽極室ユニットの材料はチタンおよびチタン合金を使用
することができ、陰極室ユニットには鉄、ニッケル、ス
テンレスなどを使用することができる。また、額縁状の
電解槽枠体には鉄、ステンレス等の金属や各種の合成樹
脂類を使用することが可能であるが、電解槽の強度保持
の面からは金属を使用することが好ましい。

また、陽極にはチタン、ジルコニウム、タンタルなどの
バルブ金属あるいはそれらの合金からなる二キスパンデ
ッドメタル、有孔平板、網状の多孔性の金属を基体とし
てその表面に酸化ルテニウム等の白金族の金属の酸化物
を主成分とする被覆を形成した電極を使用し、陰極には
鉄、ニッケル、ステンレス、あるいはそれらの合金から
なるエキスパンデッドメタル、有孔平板、網状の多孔性
の金属をそのままあるいはそれらの金属基体の表面に活
性炭、白金族の金属粒子、各種の触媒粒子等を分散した
ニッケル、ラネーニッケルを被覆した電極を使用するこ
とができる。

陽極室隔壁９には内部に銅棒１６を有し一部銅欅が露出
したチタン１７をクラッドにより被覆した導電部材１８
を溶接し、陰極室隔壁１２に形成した可融合金の受容部
１９に挿入し可融合金２０によって接合するものである
。チタンはその表面に緻密な酸化被膜を形成する。この
ために可融合金とチタンとの接合強度は充分なものでは
ないが、これに対して半田が銅の接合に使用されている
ように銅と半田との間には充分な接合が得られるので、
導電部材の端面のみではなくチタンの被覆の陰極側の隔
壁に近い部分を取り除き銅を露出させることが好ましい
。

また、陰極室隔壁１２に設けたステンレス、あるいはニ
ッケルなどの陰極側の隔壁と同様の材料で製造した可融
合金の受容部１９の内壁２１には隔壁と平行な少なくと
も１個のＶ字溝等の凹部２２を形成することにより可融
合金との接合力を高めることが好ましい。四部の形状は
Ｖ字溝に限らず、内壁面の隔壁に近接した部分の内径を
大とし、陽極側の隔壁に近い部分の内径を小さくして段
差を設けてもよい。更に可融合金の受容部に挿入する導
電部材の外面に同様の凹部を形成して接合力を高めても
よい。

本発明の内部に銅を有する導電部材を使用して陽極側の
隔壁と陰極側の隔壁を接合する場合には、導電部材の銅
と融点の低い金属との接合力が大きいので、融点の低い
合金としては可融合金のような凝固する際に体積が膨張
或は変化しないものを使用して接合力を高める手段を採
用しなくとも大きな接合力が得られるので、第３図（ロ
）に示すようにニッケルのような接合性の高い金属を陰
極側の隔壁として、隔壁に形成した凹部１９に半田を充
填して溶融し、その中へ導電部材１８の銅１７を挿入し
て凝固することによって、特別な保合手段を設けなくて
も十分な強度の接合をすることができる。さらに、第３
図（ロ）のように隔壁に凹部を形成しないで平面状の隔
壁と導電部材の銅とを半田で接合することによっても他
の方法に比べて接合強度が多少劣るものの実用的には十
分な接合体が得られる。

陽極側の隔壁にチタンと銅とのクラッド体の導電部材を
接合することについて述べたが、陰極側に内部が空洞と
なった内面に銅などの導電性の大きな金属の被覆を形成
したクラッド体を接合することも可能であるが、通常は
陰極側の隔壁材料はステンレス、ニッケルなどの可融合
金の比較的接合し易い金属であるので表面の油脂類の除
去や表面の処理を充分に行えば銅などの金属の被覆を形
成しなくても充分な接合強度および電気ｒ２接続を形成
することが可能である。

陽極室ユニットおよび陰極室ユニットを結合する場合に
は結合部をサンドブラスト、脱脂等の表面処理を施した
後に受容部に可融合金の固形物あるいは溶融物を入れて
加熱下において保合部を静かに挿入し加圧状態で冷却す
る。

結合部に充填する可融合金にはビスマス、鉛、錫等を含
む各種の組成の合金が使用可能であるが、凝固時に体積
変化の少ないものあるいはわずかに膨張するものを使用
することによって大きな結合力を得ることができる。食
塩のイオン交換膜法による電解設備の場合には９０℃前
後の温度で運転しているので、ビスマスを含む２成分な
いしは３成分系の共晶合金であるビスマス５５．５重量
％、鉛４４．５重量％である融点１２４℃の合金、ビス
マス５６％、錫４０％、亜鉛４％の融点１３０℃の合金
あるいはビスマス５８％、錫４２％ノ融点が１３８℃の
合金を使用することが好ましい。

また、半田を用いる場合には錫６１．９％、鉛３８．１
％の融点１８３℃の合金や錫４８％、鉛３６％、ビスマ
ス１６％の融点が１４０ないし１６３℃の合金が比較的
低い温度で溶融するので好ましい。

実施例１ 銅棒を両端部を残しチタンで被覆した外径３４ｍ１ｌ、
銅棒の直径が３０１１１１で高さ９關りラッド体の導電
部材のチタンの被覆を一端から４１１を削り取って銅棒
の曲面を露出させた。また、チタン被覆部には深さ１−
のＶ字溝を形成した。

この導電部材の端面の銅棒を露出させていない面を陽極
の隔壁に使用する厚さ１關のチタン板に載置してチタン
板と銅棒を被覆したチタンとを溶接した。

陰極側の可融合金の受容部は外径４８．８ｍのステンレ
ス（ＳＵＳ３１０−８）の内面に深さ１゜５■ｖａ　（
Ｄ　Ｖ字溝を形成した長さ１０目の管を厚さ１゜５關の
ステンレス板（ＳＵＳ３１０−８）に溶接した。

陰極側の隔壁を可融合金の受容部を上面にして受容部に
可融合金としてビスマス５８％、錫４２％の融点が１３
８℃の共晶の組成の合金を５２ｇ入れて電気炉中で１５
０℃に加熱して溶融させた後に陽極側の隔壁の導電部材
を溶融金属に挿入して治具で固定して冷却した。

接合部分の電気抵抗を測定するために５０Ａの電流を通
電して電圧降下を測定したところ１．２ｍＶであった。

また、引張り試験を行い機械的な強度を測定したところ
、１，５２０Ｋｇ重であった。

実施例２ 可融合金の組成をビスマス５５．５重量％、鉛４４．５
重量％である融点１２４℃の共晶組成の合金としたこと
以外は実施例１と同様にして接合体を製造して電気抵抗
と引張り強度を測定した。

電気抵抗は５０Ａの直流電流を通電した場合には１．９
ｍＶであり、引張り強度は１，１０２Ｋｇ重であった。

実施例３ 陰極側の隔壁の平板の接合箇所にあらかじめ零号半田を
盛り付けた後に、陽極側の隔壁には実施例１と同様の導
電部材を接合し、チタンの被覆を取り除いた銅の部分を
陰極側の平板に半田で接合した。

接合部分に５０Ａの直流電流を通電した場合には、電圧
降下は１．１３ｍＶであり、引張り強度は４９８Ｋｇ重
であった。

比較例１ 陽極側の導電部材に代えて内部に銅を有しないチタン管
を使用した点以外は実施例と同様の構成として接合体を
形成し、電圧降下及び接合強度を測定したところ、電圧
降下は３．８７ｍＶ１　接合強度は１，５２８Ｋｇ重で
あった。

比較例２ 本発明の接合体に代えて、チタン板と軟鋼板を銅板を介
して爆着等により拡散接合した縦３５　＝ｎ横３５冒響
厚さ１０．、の複合部材を陰極側のステンレスと陽極側
のチタンにスポット溶接して製造した接合体を実施例と
同様にして電圧降下を測定したところ、電圧降下は１ｍ
Ｖであった。また、接合強度を測定するために引張り試
験を行ったところ、スポット溶接部から破断しそのとき
の強度は１．１３０Ｋｇ重であった。

［発明の効果コ 以上詳述したように本発明は隣接する電極室の隔を融点
の低い金属で結合する際に、電気抵抗が低く可融合金等
の融点の低い金属との接合性が良好な金属を隔壁の金属
に接合した複合体と隔壁とを接合したので、組立が容易
であるばかりではなく、電極室に損傷を与えることなく
容易に分解することができるとともに、チタンと鉄系の
金属との複合体に隔壁を溶接することによって得られる
接合体と電気抵抗および機械的強度において何等遜色が
ない接合体が得られるので、電極の再生やいずれかの電
極室の交換等に極めて大きな効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のイオン交換膜法による食塩の電解用の
複極式電解槽の単位電解槽の陽極側から見た陰極室ユニ
ットの隔壁までを一部切り欠いた平面図を示し、第２図
は第１図のＡ−Ａ線での断面図であり、第３図は結合部
の断面図である。 電解槽ユニット・・・・・１ 陽極室ユニット・・・・・２ 陰極室ユニット・・・・・３ 電極室枠体　　・・・・・４ 陽極室隔壁　　・・・・・９ 陽極 陰極室隔壁 結合部 導電部材 受容部 可融合金 ・・・・・１１ ・・・・・１２ ・・・・・１５ ・・・・・１８ ・・・・・ｌ　９ ・・・・・２、

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解槽の隣接する隔壁を融点の低い合金で電気的
   および機械的に結合した電解槽において、接合部分の少
   なくとも一方には電気抵抗が低く融点の低い合金との接
   合性が良好な金属を接合したことを特徴とする電解槽。
2. （２）電解槽の隣接する隔壁が複極式の電解槽の隔壁で
   あることを特徴とする請求項１記載の電解槽。
3. （３）融点の低い金属がビスマスを主成分とする可融合
   金、または半田であることを特徴とする請求項１あるい
   は２記載の電解槽。
4. （４）隔壁と接合した電気抵抗が低く融点の低い合金と
   の接合性の良好な金属が銅である請求項１ないし３のい
   ずれかに記載の電解槽。