JPH0324152A - ２―メチル―１，３―プロパンジオールを含む高反応性熱硬化性成型用組成物 - Google Patents

２―メチル―１，３―プロパンジオールを含む高反応性熱硬化性成型用組成物

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JPH0324152A
JPH0324152A JP2141745A JP14174590A JPH0324152A JP H0324152 A JPH0324152 A JP H0324152A JP 2141745 A JP2141745 A JP 2141745A JP 14174590 A JP14174590 A JP 14174590A JP H0324152 A JPH0324152 A JP H0324152A
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diol
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JP2141745A
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Stephen H Harris
ステファン・エイチ・ハリス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性成型用１威物に用いるのに適した不
飽和ポリエステルに関する。さらに詳細には、本発明は
、改善した性質を有する成型した熱硬化物品の製造に用
いることのできる２−メチ／Ｉ／−１．３−プロパンジ
オールを含む不飽和ポリエステルに関する。
〔従来の技術〕
成型した熱硬化プラスチック，物品における不飽和ポリ
エステルの使用は周知である。ｌ種以上のジオール及び
１種以上のジオール及び１種以上のジカルボン酸又はジ
カルボン酸誘導体の縮合重合が、一般的に交互のジオー
ル●ジ酸繰返し単位を有する不飽和ポリエステルを生成
するのに概して用いられる。不飽和ポリエステルは、ビ
ニル単量体例えばスチレンと組合わされて、次に触媒例
えば有機ベルオキシドを用いて硬化される成型用樹脂組
成物を形成する。触媒は、不飽和ポリエステル及びビニ
ル単量体の遊離基インター重合を開始して、橋かけした
熱硬化網状組織を形成する。硬化前、成型用樹脂組成物
は、通常充填剤、補強材料例えばガラスファイバー及び
他の添加物と配合される。
不飽和ボリエ゛ステルを含む熱硬化性成型用組成物は、
広い範囲の応用に有用な変化しうる比較的低コスト系と
して長い間認められてきた。硬化した樹脂の性質は、一
般に成型用組成物の特定の戒分をうまく選択することに
よシ望むま筐に変化できる。例えば、硬化時間を短縮し
そして硬化した柑脂の硬度、剛さ及び熱抵抗性を増大笛
せるために、ポリエステル中の不飽和ジカルボン酸対ポ
リエステル中の飽和ジカルボン酸のモル比を増大できる
。比較的高い不飽和：飽和の比を有する不飽和ポリエス
テルを含む組成物は、しばしば高反応性成型用樹脂組放
物と呼ばれる。
しかし、従来の高反応性成型用樹脂組底物は、一般に或
る不利さがある。ポリエステル中の不飽和度従って硬化
した樹脂中の橋かけ度の増大のため、このような系は固
有的にかなう可とう性がなくそして硬化中かなシの収縮
を示し勝ちである。
収縮の問題に対する一つの解決は、スチレン．アクリル
又は他の熱可塑性重合体であろう低プロフィル添加物を
用いることであった。このような低プロフィル添加物は
成型した熱硬化物品の表面の外観を改善するが、硬化し
た樹脂は、全く脆く不とう性のままとなシ易い。この欠
点は、不飽和ポリエステルに可とう性ジオール例えばジ
エチレングリコール．ジプロピレングリコールなどを配
合することによシ相殺できる。しかし、物理的性質．耐
水性．ポリエステルの色及びビニル単量体の相溶性が非
常に影響される前に、極めて少量のこのようなジオール
が用いられる。可とう性を増大する他のアプローチは、
直鎖脂肪族ジカルボン酸例えばアジビン酸によシ不飽和
ジカルボン酸の一部を置換することである。しかし、そ
の結果として、不飽和ポリエステルの低い反応性そして
その結果としてのよう長い硬化時間のために、生産性が
実質的に低下する。
明らかに、色がうすく、ビニル単量体によく溶けそして
増大した強度、可とう性、熱抵抗性及び剛度な有する成
型した熱硬化物品を製造するのに用いられる改善した不
飽和ポリエステルについて要求とれている。不飽和ポリ
エステルは、短いサイクル時間を実現するために非常に
反応性に富んでいなければならない。
〔発明の概要〕
本発明の不飽和ポリエステルは、不飽和ジカルボン酸部
分及びジオールの繰返し単位を含む。
不飽和ジカルボン酸部分は、ビニル単量体と遊離基のヤ
シ方で重合可能な炭素●炭素二重結合を含む任意の適当
なジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体から誘導できる
。選ばれた不飽和ボリヱステルの製造の方法に応じて、
このような化合物は元のジ酸又は対応する無水物、エス
テル、酸ハロゲン化物などを含むことができる。不飽和
ジカルボン酸部分の例は、マレイン酸，フマール酸，イ
タコン酸，シトラコン酸，メサコン酸及びアコニット酸
を含むが、それらに限定されない。不飽和ジカルボン酸
部分の混合物を用いることができる。
マレイン酸及びフマール酸が好ましい不飽和ジカルボン
酸部゛分である。マレイン酸部分は、例えば無水マレイ
ン酸，マレイン酸．シメチルマレエート又は他のこのよ
うな誘導体の使用によシ導入できる。フマール酸部分は
、フマール酸又はフマール酸誘導体を用いることによシ
、又はマレイン酸又はマレイン酸誘導体を用いることに
よる倒れかにより、そして次にフマール酸部分へポリエ
ステル中のマレイン酸部分を異性化することによシ配合
できる。
飽和ジカルボン酸部分は、又本発明の不飽和ボリエステ
ル中に存在できるが、ただし不飽和ジカルボン酸部分対
飽和ジカルボン酸部分のモル比は約２よう大きく、ジオ
ール対飽和及び不飽和ジカルボン酸部分の合計量のモル
比は約０．９０〜１．３０である。
飽和ジカルボン酸部分は、遊離基付加重合でビニル単量
体と反応しうる二重結合を含まない任意のジカルボン酸
又は誘導体（無水物，エステル．酸ハロゲン化物などを
含む）であることができる．フタール酸例えばオルトフ
タール酸．インフタール酸，テレフタール酸及びアルキ
ル置換フタール酸，ハロゲン化フタール酸例えばテトラ
ブロモー及びテトラクロロフタール酸，水素化フタール
酸例えばテトラヒドロフクール酸及びヘキサヒドロフタ
ール酸．＊状共役ジオレフィンと不飽和ジカルボン酸と
のデイールス・アルダー付加物例えばノルポルネンジカ
ルボン酸及びビシクロ（２．２．２〕オクテンジカルボ
ン酸及び ０　　　　　　　０ 弐ＨＯＣ　（ＣＨｍ）ｎ　ＣＯＨ　（ただしｎ　＝　２
　〜８である）の直鎖脂肪族ジカルボン酸例えばアジビ
ン酸，セバシン酸，アゼライン酸及びこはく酸が、適当
な飽和ジカルボン酸部分の例である。飽和ジカルボン酸
部分の混合物の使用も又考えられる。オルトフタール！
ｉ！（例えば無水フタール酸から）及びイソフタール酸
が好１しい飽和ジカルボン酸部分である。
少量の不飽和モノカルボン酸例えばメタクリル酸及びア
クリル酸並に飽和ポリカルボン酸例えばトリメリット酸
も又本発明の不飽和ポリエステルで用いることができる
。
不飽和ポリエステル中の少くとも約１０モル嘩のジオー
ル繰返し単位が、２−メチル−１．３−プロパンジオー
ルから誘導される。このジオールは、多くの合威の経路
によシ得ることができる。
例えば、アリルアルコールのヒドロホルミル化／水素化
は、１．４−ブタンジオールに加えて２−ｌｆｋ−１．
３−プロパンジオールが生スル，２一メチル−１．３−
プロパンジオールのヒドロキシル基の両者は第一級であ
う、このジオールの縮合重合はそれ故有利に早い。本発
明の不飽和ポリエステルは、一般に比較的色が淡い。２
−メチル−１．３−プロパンジオールの他の加工上の有
利さは、それがプロピレングリコールに比べて比較的高
い沸点（ｂ．９．２１３℃）で１）そしてネオベンチル
グリコールがそうであるように高温度で昇華しないこと
である。
任意に、０〜約９０モル嘩のジオール威分は、２−メチ
ル−１．３−プロパンジオール以外のジヒドロキシル化
合物であることができる。どんな適当なジオール特に６
個以下の炭素原子を有する脂肪族ジオールも用いること
ができ、例えば１．２１−ジオール例えばエチレングリ
コール，１．２−プロピレング１リコール及び１．２−
プチレングリコール．１，３−ジオール例えばネオペン
チルグリコール，１．３−プロパンジオール及ヒ１．３
−ブタンジオール．１．４−ジオール例，ｔばｌ．４−
ブタンジオール及び他のジオール例えば２ーメチル−１
．３−ペンタンジオール，１．４−シクロヘキサンジメ
タノール，ジエチレングリコール，トリプロピレングリ
コール及び１．６−ヘキサンジオーｙを含む。他のジオ
ール例えばビスフェノール人又はアルコキシル化ビスフ
ェノールＡも又用いることができる。一般に、ジオール
の分子量は約２５０を越えないことが好１しい。ジオー
ルの混合物も用いることができる。プロピレンクリコー
ル及びネオペンチルグリコールが、２−メチル−１．３
−プロパンジオールと組合わされて用いるのに最も好筐
しいジオールである。存在するプロピレングリコール又
はネオペンチルグリコールの好筐しい量は、ジオールの
全ｉの約ｌｏ〜９０モル嘩である。少量のボリオール（
即チ２個よシ多いヒドロキシル基を有する化合物）も用
いることができる。
本発明の不飽和ポリエステル中のジオール対全ジカルボ
ン酸部分のモル比は、約０．９０〜１．３０好１しくは
約１．００〜１．１５である。全ジヵルポン酸部分のモ
ルの数は、不飽和ジカルボン酸部分のモルの数ブラス細
和ジカルボン酸部分（もしあれば）のモルの数に等しい
。
ジオール及びジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の縮
合重−＆Ｑ，ための当業者に周知の方法のどんなもので
も、本発明の不飽和ポリエステルを製造するのに用いる
ことができる。適当な方法は、例えば、Ｇ．　０８ｉａ
ｎ　ｒＰｒｔｎｅｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ＠ｒｉ
−ｚａｔｉＯｎＪ第２版，　　Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌ＠ｙ　
ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｖｒ　Ｙｏｒｋ，　！９８１，
　１０２〜１０５ページに記載とれておシ、その教示は
文献としてここに引用される２，例えば、不飽和ポリエ
ステルは、ジカルボン酸又は無水ジカルボン酸とジオー
ルとの直接エステル化によシ、ジカルボン酸ハロゲン化
物と脂肪族ジオールとの反応によシ又はジカルボン酸エ
ステルとジオールとのエステル交換反応によシ製造でき
る。経済性及び便利さのため、直接エステル化が好まし
い方法である。
代表的には、１ｖＪｉ以上のジオール，ｌ種以上のジカ
ルボン酸及び（任意に）縮合触媒が反応容器中で一緒に
されそして約１００℃〜２８０℃（好ましくは約１８０
℃〜２５０’Ｃ）に加熱する。縮合触媒は、例えばプロ
トン酸又はルイス酸，塩基例えば酢酸カルシウム，三酸
化アンチモン又はチタンテトラアルコキシド又はアルキ
ル錫化合物例えばジブテル錫オキシド，水和されたモノ
ブチル錫オキシド又はジプチル錫ジラウレートである。
縮合反応中に副生物として生成する水は、好筐しくは大
気圧又は減圧の何れかで蒸留によシ除かれる。塔頂で除
かれるすべてのジオールは、好渣しくは反応容器に再循
環される。共沸剤例えばキシレン，トルエン又は他のこ
のような有機溶媒が、水の除去を助けるのに用いられ、
これは特に縮合重合の後段で有利である。もし飽和ジカ
ルボン酸が用いられるならば、不飽和ジカルボン酸に導
入される前に飽和ジカルボン酸が先ずジオールと反応す
るのが好プしい。反応性不飽和は、従って得られるポリ
エステルの末端の近くに存在し勝ちである。
縮合は、所望の粘度，分子量又は合わせた酸及びヒドロ
キシル数が達威される筐で続けられる。
本発明の不飽和ポリエステルの重合度は、特に厳密を要
しないが、好ましくは不飽和ポリエステルは、不飽和ポ
リエステルの１ｇ当り約３５〜２５０岬の水酸化カリウ
ムの合わせた酸及びヒドロキシル数を有する。さらに好
ましくは、合わせた酸及びヒドロキシル数は、不飽和ポ
リエステルＸｔ当り約７５〜１６０１１９の水酸化カリ
ウムである。数平均分子量は、好筐しくは約５００〜３
０００又はさらに好１しくは約７００〜１５００である
。不飽和ポリエステルを製造するには、最終生戒物中の
カルボン酸末端基よυ多いヒドロキシル末端基を有しさ
らにときに生ずるジオールを含む或る副反応を相殺する
ようにやや過剰（１〜１０％）のジオールを用いるのが
通常好１しい。
本発明の熱硬化性成型用組成物をもたらすために、不飽
和ポリエステルがＩ　Ｐ１以上のビニル単量体と一緒に
される。不飽和ポリエステル：ビニル単量体の重量比は
厳密を要しないが、一般に約２５：７５〜９０：１０又
はさらに好１しくは約５０：５０〜７５　：２５である
。ビニル単量体：不飽和ジカルボン酸部分のモル比は、
好１しくは約１＝１〜６：１である。適当なビニル単量
体は、遊離基のやシ方で付加重合のできる、又は不飽和
ポリエステル成型用樹脂組成物で使用可能なことが当業
者に周知の任意のエチレン性不飽和化合物である。好壕
しいビニル単量体は、ビニル芳香族単ｆ　体例，ｔばス
チレン，ジビニルベンゼン．α−メチルスチレン．アル
キル置換ステレン例えばビニルトルエン及びｔ−ブデル
スチレン。ハロゲン置換スデレン例えばクロロスチレン
などを含む。
用いることのできる他のビニル単量体は、例えばアクリ
ルエステル例えばメチルメタクリレート及びエチルアク
リレート．不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸及び
メタクリル酸，七ノー及びポリオレフイン炭化水素例え
ばイソブレン．ヘブテン及びシクロヘキセン．不飽和二
トリル例えばアクリロニトリル及び塩化ビニル，酢酸ビ
ニル，トリアリルシアヌレート及びジアリルフタレート
を含む。ビニル単量体の混合物も使用できる。ビニル単
量体は、それが熱硬化性成型用樹脂組成物にとｂ溶媒及
び希釈剤として働くことができるように、外界温度で液
状であるのが好ましい。ステレンが好１しいビニル単量
体である。
１８ｉ以上の阻害剤が熱硬化性成型用樹脂組成物に存在
して、十分な貯蔵寿命をもたらしそして組成物が触媒化
されるとゲル及び硬化時間をコントロールする。もし阻
害剤が存在しないと、熱硬化性成型用樹脂組成物は製造
後殆んど直ちにゲル化し始めよう。十分な阻害剤が存在
して、触媒の不存在下室温で組成物のゲル化を有効に防
ぐ。当業者に周知の任意の阻害剤が用いられ、例えばヒ
ドロキノン．ヒドロキノンの置換した誘導体，ペンゾキ
ノン，置換フェノール例えば第三級プチルカテコール及
び第四級アンモニウム塩を含む。熱硬化性成型用樹脂組
成物１００部当シ約０．００１〜０．１０重量部の阻害
剤が好ましくは存在する。
所望ならば、シツクナーが本発明の熱硬化性成型用組成
物に加えられて、組成物の粘度を変性できる。どんな適
当なシツクナーも用いられ、例えば酸化マグネシウム，
アルカリ又はアルカリ土類酸化物及び水酸化物例えば水
酸化マグネシウム，酸化カルシウム及び水酸化カルシウ
ム及びインシアナートなどさらにその混合物を含む。シ
ツクナーの量は、好１しくは熱硬化性成型用組成物の全
重量当シ約０６１〜１　０’重量聳である。
剛い、弾性のある又は町，とう性のタイプを含む従来の
不飽和ポリエステルは、本発明の不飽和ポリエステルと
ともに用いることができる。このような標準的な樹脂の
例は、Ｊ．　ＭａｋｈｌｏｕｆＥｎｅｙｅｌｏｐ＠ｄｉ
ａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｅｈｎｏｌｏｑｙ３
ｒｄ　Ｅｄ，，　Ｍｏｌ，　１８（１９８２），　ｐｐ
，　５７５−５９４ｐｐ．２５６−２９０ に記載されておシ、その教示はその全部をここに文献と
して引用する。硬化中収縮を低下させそして硬化した樹
脂の表面のプロフィルを改善する熱可暖性添加物も又、
本発明の熱硬化性成型用組成物に配合できる。適当な熱
可盟性添加物は、一般に低収縮／低プロフィル硬化樹脂
の製造に有用などんな材料を含み、例えばスチレンの共
重合体及び単独重合体，カブロラクトン重合体，アクリ
ル重合体．ポリオレフイン．ポリ塩化ビニル，ポリ酢酸
ビニル．塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体など及びその
混合物を含む，， 充填剤も又本発明の熱硬化性成型用組成物に存在夜でき
る。充填剤は、硬化した樹脂を不透明にし、収縮を低下
させそして硬度を改善するのを助けセして又顔料の分散
を助ける。カーボネート，サルフエート，粘土，タルク
など並に当業者に周知の任意の他の充填剤が用いられう
る。好１しくは小さい平均粒径を有する充填剤は、熱硬
化性成型用樹脂組成物００〜約８０１ｆｆ，量多を占め
る。
他の添加物例えば促進剤．顔料，ＵＶ安定剤，離型剤な
ども又本発明の組成物中に存在できる。
補強したプラスチック物品が、硬化前に本発明の熱硬化
性成型用樹脂組成物中に補強材料又は補強材料の組合わ
せを配合することによシ得られる，任意の適当な補強材
料が使用可能であり、ガラスファイバーマット．ガラス
粗紡．細砕ガラスファイバー　アスベストファイバー　
ボリアミドファイバー　ポリエステルファイバー　チョ
ップガラスファイバー　カーボンファイバー又はＫｅｖ
ｌａｒ（商標）ファイバー（Ｅ，　Ｉ，　ｄｕｐｏｎｔ
　ｄｅＮ＠ｌｎｏｕｒｌｌの製品）を含む。補強材料は
、好ましくは熱硬化性成型用樹脂組成物の１〜７５重ｉ
％を占める。
本発明の熱硬化性成型用樹脂組成物は、任意の添加物と
ともに成型用組成物と触媒とを一緒にして成型可能な樹
脂混合物を形成し、次に成型可能な樹脂混合物を橋かけ
し且つ固化するのに有効な時間及び温度で成型可能な樹
脂混合物を硬化することによシ成型したプラスチック物
品に形成する。
この成型法は、当業者に周知の任意の適轟な方法を用い
て行われ、例えばシ一ト成型，バルク又はドウ成型，プ
レス又は圧縮成型，注型成型，６Ｌ層（ハンド自レイア
ップ，スブレイアップ，連続積層及ヒフィラメントワイ
ンデイングを自む）．弓込押出し、回転成型，射出成型
．マツチツド・ダイ成型（プレフォーム成型，プレミッ
クス成型及びブレブレグ成型を含む）、パテ又はパッチ
成型及び樹脂トランスファー成型を含む。
適当な触媒は、ビニル単量体及び不飽和ポリエステルの
遊離基重合を開始しうる触媒のどんなものも含む。用い
る量は、硬化に当ってヱテレン性不飽和或分の実質的な
反応を達成するのに十分でなければならず、代表的には
これは熱硬化性成型用樹脂組成物１００部当少約０．５
〜５重量部であろう。適当な触媒は、有機ヒドロペルオ
キシド例えばクメンヒドロペルオキシド，有機ベルオキ
シド例えばジーｔ−プチルペルオキシド及びジクミルペ
ルオキシド、カルボン酸のベルエステル例エばｔ−プチ
ルペルオクトエート及びｔ−プチルペルベンゾエート，
ベルケタール，ベルケトン例エばメチルエチルケトンヒ
ドロペルオキシド，ジアシルベルオキシド例えばペンゾ
イルペルオキシド及びラウロイルベルオキシド並にベル
オキシジカルポネート及びアゾ化合物を含むが、これら
に制限されない。触媒の混合物も有利に用いられる。
ペンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロベ
ルオキシド及びｔ−プチルペルエステルは、好筐しい開
始剤である。当業者にとｂ周知のように、成型可能な樹
脂混合物のゲル及び硬化の時間は、異る触媒／阻害剤系
の選択によシそして用いるそれぞれの或分の相対量を変
えることによｂ１望むようにコントロールできる。成型
法，触媒／阻害剤系及び用いる特別な熱硬化性成型用樹
脂組成物に応じて、硬化は、外界の温度及び圧力又は高
い温度及び圧力の倒れかで達成できる。
本発明に従って製造される成型したプラスチック物品は
、用いる２−メチル−１．　　３−プロパンジオール含
有不飽和ポリエステルの結果、性質の優れた全体のバラ
ンスを有する。高い引張強さ、硬度及び剛さが、早い硬
化時間及び優れた可とう性．伸び及び曲げ強さと組合わ
さって得られる。
これらの性質は、２−メチル−１．３−プロパンジオー
ルが高分子量の飽和ポリエステル熱可塑性樹脂に配合さ
れるとき生ずることが周知の、モジュラス、融点及び軟
化点の顕著な低下からみて予想冨れないことである（米
国脣許第４　３　９　６　７　４　６．４４１５７２７
及び４３８１３７９号明細書）。さらに本発明の熱硬化
性成型用組成物は、スチレン及び他のビニル単量体にお
ける不飽和ポリエステルの高い溶解性のため、室温で長
い間均一のｔまである。
とらに詳述することなく、前述を用いて当業者は本発明
を十分に利用できるものと信ずる。それ故下記の実施例
は、単に説明のためと考えるべきであり、決して本発明
を限定するものではない。
本発明の趣旨及び範囲から離れることなく、当業者は、
それを種々の利用．条件及び態様に採用するために本発
明の種々の変化及び修飾を行うことができる。すべての
これらの変化は、本発明に包含されるものと考えられる
。
〔実施例〕
実施例１〜５ これらの実施例は、高反応性不飽和ポリエステルが２−
メチル−１．３−プロパンジオールを含まない従来の組
成物と比べて、本発明の熱硬化性成型用組成物の利点を
立証する。
機械的攪拌器．温度計．窒素スパージ．サンプル口及び
水蒸気ジャケットの部分的還流凝縮器を備えた５口２ｔ
容フラスコに、１．５モルの無水フタール酸．４．５モ
ルの無水マレイｙ酸及び６．６モルのジオールを装入し
た。各実施例にかいて、少くとも４．８モルのジオール
はプロピレングリコールであった。実施例１は添加のジ
オールとして１．８モルの２−メチル−１．３−プロパ
ンジオールを用い、一方比較例２〜４は、第二のジオー
ルとして１．８モルのネオベンチルグリコール．ジブロ
ビレングリコール又はジエチレングリコールを用いた。
比較例５は合計６．６モルのブロビレングリコールを用
いた。混合物を１００℃に加熱し、認めうる発熱を生じ
た。ポットの温度を水を除去しつつ７時間かけて２１０
℃に上げた。，それぞれの場合で得た生或物の酸数及び
Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｍｏｌｔ粘度（エチレングリコールモ
ノメチルエーテル中の６０嘩溶液として測定）を表■に
示す。
不飽和ポリエステルを冷却し、スチレンにより希釈して
６５％溶液が得られ、そして１００ｐｐｍの第三級一ブ
チルカテコール及び１００ｐｐｍのバラーベンゾキノン
によシ阻害した。比較例４０不飽和ポリエステルは、僅
か２日後に溶液から分離した。得られた熱硬化性成型用
組成物は、１重量嘩の過酸化ペンゾイルを加えそしてガ
ラスプレートの型を用いて成型可能な樹脂混合物を約０
．３２備（κインチ）の厚さの板に形成することによう
硬化した。板を５７℃で１６時間、８２°で１時間そし
て最後に２１２℃で１時間オープンで硬化した。物理的
な性質は、適切なＡＳＴＭテスト法を用いて決めた。硬
化した組成物の性質は、表Ｉに示される。
本発明の高反応性不飽和ポリエステル（実施例１）は、
硬化した樹脂として性質の最良の全体のバランスを示し
、そして６個月以上もスチレン中に完全に溶解したまま
であった。実施例１の不飽和ポリエステルは、又実施例
２〜５の生或物よシかなシ色がうすかった。驚くべきこ
とに、本発明の硬化した組成物の嘩伸びの値（可とう性
の目安）がたとえ比較例２〜５の従来の組成物を用いて
観察される値ようかなう高くても、硬度、引張強さ、引
張モジュラス、曲げ強さ及び曲げモジュラスは不利に影
響されずそしてやや改善すらされていた。
この発見は、高反応性成型用組成物が一般に硬度、強さ
及び剛とを犠牲にして増大するに過ぎないので、予想さ
れなかった。
実施例６〜８ これらの実施例は、本発明の高反応性不飽和ポリエステ
ルを用いる補強した成型したプラスチック物品の製造を
説明している。
過酸化ぺ冫ゾイル（１２６部）を２９．２部のスチレン
によシ希釈した。この溶液に、次の順序で、９７．ＯＮ
の不飽和ポリエステル／スチレン混合物、０．４部の水
、４部のステアリン酸亜鉛（離型剤）及び２２０部の炭
酸カルシウム（充填剤）を加えた。実施例６に訃いて、
用いた不飽和ポリエステルは、実施例１で得た生成物で
あった。実施例７では、不飽和ポリエステルは、０．６
モルの２−メチル−１．３−プロパンジオール及び６．
０モルのプロピレングリコールな用いて実施例１〜５に
記載てれたようにして製造した。比較例８は、存在する
唯一のジオールがブロビレングリコールである比較例５
からの不飽和ポリエステルを用いた。
得られたペーストは、１部の酸化カルシウム（シツクナ
ー）及び６０部の約０．　６　４　ｃＭ（　１．４’）
のチョップしたガラスファイバーに混合する前に十分に
混合した　ペーストを練合わせそして２枚のポリエチレ
ンシ一トの間に１晩二一ジングした。得られた僅かに粘
着性のシートを次に約１２．７Ｘ１７．８ｃｍ（５Ｘ７
’）の型中で２分間１３０℃で硬化した。
２−メチル−１．３−プロパンジオール含有不飽和ポリ
エステルを用いて製造した成型し且つ補強した板（実施
例６及び７）は、実質的に欠点のない非常に滑らかな表
面を有した。成型した板の物理的性質は、表■に示とれ
る。不飽和ポリエステル中でブロビレングリコールに対
して２−メチル−１．３−ブロバンジオールの割合を増
すことは、町とう性及び衝撃強さを増大させるばかシか
予想されないことに増大した曲げ強さ及びモジュラスも
生じた。成型した板の硬度は、２−メチル−１．３−プ
ロパンジオールを含む不飽和ポリエステルの使用によシ
不利に影響されず、この結果は、２−メチル−１．３−
プロパンジオールカ低反応性不飽和ポリエステルに配合
されるとき硬度がかなシ低下することを示す従来の技術
（日本特許第５６−１５５２２３号明細書）からみて驚
くべきことである。
表　　　Ｉ モルＰＧ モル他のジオール 他のジオール 酸伊 Ｇ−Ｈ粘度 ４．８ １．８ ＭＰＤ １９ Ｊ−Ｋ ４．８ １．８ ＮＰＤ １７ Ｎ−０ ４．８ １．８ ＤＰＧ １９ Ｊ−Ｋ ４．８ １．８ ＤＥＣ （ｐｌｉノ 実施例番号中の右肩の小さい数字１は比較ｆ＋ｊでろる
巴とを示す。
伸び。
饅 ４．４ ３、５ ３．５ ３．５ 奥施例番号中の右肩の小１い数字１は比較例である仁と
を、 及び２は２ 日後スチレン酎液を分離し

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）改善された高反応性熱硬化性成型用樹脂組成物に
    用いられるのに適した不飽和ポリエステルにおいて、該
    不飽和ポリエステルが （ａ）不飽和ジカルボン酸部分の繰返し単位；及び（ｂ
    ）ジオールの繰返し単位 よりなり、ジオール対不飽和ジカルボン酸部分のモル比
    が約０．９０〜１．３０であり、ジオールの約１０〜１
    ００モル％が１−メチル−１、３−プロパンジオールで
    あり、そして合わせた酸及びヒドロキシル数が不飽和ポ
    リエステル１ｇ当り約３５〜２５０ｍｇの水酸化カリウ
    ムである不飽和ポリエステル。
  2. （２）さらに不飽和ジカルボン酸部分の繰返し単位を含
    み、ただし不飽和ジカルボン酸部分：飽和ジカルボン酸
    部分のモル比が＞約２：１であり、そしてジオール対飽
    和及び不飽和ジカルボン酸部分の合計量のモル比が約０
    ．９０〜１．３０である請求項１記載の不飽和ポリエス
    テル。
  3. （３）不飽和ジカルボン酸部分が、マレイン酸、フマー
    ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニ
    チツト酸及びその混合物よりなる群から選ばれる請求項
    １記載の不飽和ポリエステル。
  4. （４）飽和ジカルボン酸部分が、フタール酸、ハロゲン
    化フタール酸、水素化フタール酸、環状共役ジオレフィ
    ンと不飽和ジカルボン酸とのデイールス・アルダー付加
    物、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ただ しｎ＝２〜８である）の直鎖脂肪族ジカルボン酸及びそ
    の混合物よりなる群から選ばれる請求項２記載の不飽和
    ポリエステル。
  5. （５）ジオールの約１０〜９０モル％が、ネオペンチル
    グリコール及びプロピレングリコールよりなる群から選
    ばれるジオールである請求項１記載の不飽和ポリエステ
    ル。
  6. （６）改善された高反応性熱硬化性成型用樹脂組成物に
    用いられるのに適した不飽和ポリエステルにおいて、該
    不飽和ポリエステルが （ａ）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
    ン酸、メサコン酸、アコニット酸及びその混合物よりな
    る群から選ばれる不飽和ジカルボン酸部分の繰返し単位
    ； （ｂ）フタール酸、環状共役ジオレフィンと不飽和ジカ
    ルボン酸とのデイールス・アルダー付加物、ハロゲン化
    フタール酸、水素化フタール酸、 式▲数式、化学式、表等があります▼（ただしｎ＝２〜
    ８である） の直鎖脂肪族ジカルボン酸及びその混合物よりなる群か
    ら選ばれる飽和ジカルボン酸部分の繰返し単位；及び （ｃ）ジオールの繰返し単位 よりなり、不飽和ジカルボン酸部分：飽和ジカルボン酸
    部分のモル比が＞約２：１であり、ジオール：全ジカル
    ボン酸部分のモル比が約１．００〜１．１５であり、ジ
    オールの約１０〜１００モル％が２−メチル−１、３−
    プロパンジオールであり、そして合わせた酸及びヒドロ
    キシル数が不飽和ポリエステル１ｇ当り約３５〜２５０
    ｍｇの水酸化カリウムである不飽和ポリエステル。
  7. （７）成型した熱硬化プラスチック物品を製造するのに
    適した高反応性熱硬化性成型用樹脂組成物において、成
    型用組成物が （ａ）（ｉ）不飽和ジカルボン酸部分の繰返し単位；及
    び（ｉｉ）ジオールの繰返し単位 を含む不飽和ポリエステル、ただしジオール対不飽和ジ
    カルボン酸部分のモル比が約０．９０〜１．３０であり
    、ジオールの約１０〜１００モル％が２−メチル−１、
    ３−プロパンジオールでありそして合わせた酸及びヒド
    ロキシル数が不飽和ポリエステル１ｇ当り約３５〜２５
    ０ｍｇの水酸化カリウムであり； （ｂ）ビニル単量体； （ｃ）触媒の不存在下室温で樹脂組成物のゲル化を防ぐ
    のに有効な量の阻害剤； よりなり、ただし不飽和ポリエステル：ビニル単量体の
    重量比が約２５：７５〜９０：１である樹脂組成物。
  8. （８）さらに充填剤を含む請求項７記載の成型用樹脂組
    成物。
  9. （９）さらにシツクナーを含む請求項７記載の成型用樹
    脂組成物。
  10. （１０）さらに補強材料を含む請求項７記載の成型用樹
    脂組成物。
  11. （１１）不飽和ポリエステルがさらに飽和ジカルボン酸
    部分の繰返し単位を含み、ただし不飽和ジカルボン酸部
    分：飽和ジカルボン酸部分のモル比が＞約２：１であり
    そしてジオール対飽和及び不飽和ジカルボン酸部分の合
    わせた量のモル比が約０．９０〜１．３０である請求項
    ７記載の成型用樹脂組成物。
  12. （１２）不飽和ジカルボン酸部分が、マレイン酸、フマ
    ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコ
    ニット酸及びその混合物よりなる群から選ばれる請求項
    ７記載の成型用樹脂組成物。
  13. （１３）飽和ジカルボン酸部分が、フタール酸、ハロゲ
    ン化フタール酸、水素化フタール酸、環状共役ジオレフ
    ィンと不飽和ジカルボン酸とのデイールス・アルダー付
    加物、 式▲数式、化学式、表等があります▼（ただしｎ＝２〜
    ８である） の直鎖脂肪族ジカルボン酸及びその混合物よりなる群か
    ら選ばれる請求項１１記載の成型用樹脂組成物。
  14. （１４）ジオールの約１０〜９０モル％が、ネオペンチ
    ルグリコール及びプロピレングリコールよりなる群から
    選ばれるジオールである請求項７記載の成型用樹脂組成
    物。
  15. （１５）ビニル単量体がビニル芳香族単量体である請求
    項７記載の成型用樹脂組成物。
  16. （１６）ビニル単量体がスチレンである請求項７記載の
    成型用樹脂組成物。
  17. （１７）成型した熱硬化プラスチック物品を製造するの
    に適した高反応性熱硬化性成型用樹脂組成物において、
    成型用樹脂組成物が （ａ）（ｉ）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
    トラコン酸、メサコン酸、アコニット酸及びその混合物
    よりなる群から選ばれる不飽和ジカルボン酸部分の繰返
    し単位； （ｉｉ）フタール酸、ハロゲン化フタール酸、水素化フ
    タール酸、環状共役ジオレフィンと不飽和ジカルボン酸
    とのデイールス・アルダー付加物、 式▲数式、化学式、表等があります▼（ただしｎ＝２〜
    ８である） の直鎖脂肪族ジカルボン酸及びその混合物よりなる群か
    ら選ばれる飽和ジカルボン酸部分の繰返し単位；及び （ｉｉｉ）ジオールの繰返し単位 を含み、不飽和ジカルボン酸部分：飽和ジカルボン酸部
    分のモル比が＞約２：１であり、ジオール：全ジカルボ
    ン酸部分のモル比が約１．００〜１．１５であり、ジオ
    ールの約１０〜１００モル％が２−メチル−１、３−プ
    ロパンジオールであり、そして合わせた酸及びヒドロキ
    シル数が不飽和ポリエステル１ｇ当り約３５〜２５０ｍ
    ｇの水酸化カリウムである不飽和ポリエステル； （ｂ）ビニル芳香族単量体；及び （ｃ）触媒の不存在下室温で樹脂組成物のゲル化を防ぐ
    のに有効な量の阻害剤 を含み、不飽和ポリエステル：ビニル芳香族単量体の重
    量比が約２５：７５〜９０：１０である樹脂組成物。
  18. （１８）さらに充填剤を含む請求項１７記載の成型用樹
    脂組成物。
  19. （１９）さらにシツクナーを含む請求項１７記載の成型
    用樹脂組成物。
  20. （２０）ビニル芳香族単量体がスチレンである請求項１
    ７記載の成型用樹脂組成物。
  21. （２１）さらに補強材料を含む請求項１７記載の成型用
    組成物。
  22. （２２）（ａ）成型可能な樹脂混合物を形成するために
    請求項７記載の成型用樹脂組成物と不飽和ポリエステル
    及びビニル単量体の実質的な反応を達成するのに有効な
    量の触媒とを混合し、そして（ｂ）成型した熱硬化プラ
    スチック物品を形成するために成型可能な樹脂混合物を
    橋かけしそして固化するのに十分な時間及び温度で成型
    可能な樹脂混合物を硬化且つ成型することよりなる成型
    した熱硬化プラスチック物品を製造する方法。
  23. （２３）触媒が有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキ
    シド、ぺルケトン、ジアシルペルオキシド、カルボン酸
    のベルエステル及びその混合物よりなる群から選ばれる
    請求項２２記載の方法。
  24. （２４）補強材料が、工程（ｂ）前に成型用樹脂組成物
    又は成型用樹脂混合物と組合わされる請求項２２記載の
    方法。
  25. （２５）（ａ）成型可能な樹脂混合物を形成するために
    請求項１７記載の成型用樹脂組成物と不飽和ポリエステ
    ル及びビニル単量体の実質的な反応を達成するのに有効
    な量の触媒とを混合し、そして（ｂ）成型した熱硬化プ
    ラスチック物品を形成するために成型可能な樹脂混合物
    を橋かけしそして固化するのに十分な時間及び温度で成
    型可能な樹脂混合物を硬化且つ成型することよりなる成
    型した熱硬化プラスチック物品を製造する方法。
  26. （２６）触媒が有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキ
    シド、ペルケトン、ジアシルペルオキシド、カルボン酸
    のベルエステル及びその混合物よりなる群から選ばれる
    請求項２５記載の方法。
  27. （２７）補強材料が、工程（ｂ）前に成型用樹脂組成物
    又は成型可能な樹脂混合物と組合わされる請求項２５記
    載の方法。
  28. （２８）請求項７記載の硬化した成型用組成物を含む成
    型した熱硬化プラスチック物品。
  29. （２９）請求項１７記載の硬化した成型用組成物を含む
    成型した熱硬化プラスチック物品。
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