JPH03242226A - 脱硫剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脱硫剤の製造方法に係り、さらに詳しくは石
灰−石膏−石炭灰系水和硬化体からなる、特に石炭灰の
種類が変わっても安定で高活性な脱硫剤の製造方法に関
する。

〔従来の技術］ 我が国におけるボイラ排ガス中の硫黄酸化物の除去プロ
セスの主流は湿式法であり、中でも吸収側として比較的
安価で入手が容易な石灰石を用い、セメントやボード用
に利用可能な石膏を副生品として回収する石灰石−石膏
法が火力発電所では最も多く用いられている。この湿式
石灰石−石膏法は高性能で信顛性も高いが、大量の水を
必要とし、また排水処理、処理排ガスの再加熱などが必
要であることより、建設費が安価で、かつ運転経費の低
減が図られる新規脱硫プロセスの開発が要望されている
。

一方、火力発電用燃料として石炭の使用量が増大するに
つれ、排出される石炭灰の処理対策が重要な課題になっ
ている。我が国では、石炭灰はセメント原料および混和
剤、土木材料分野を中心に利用されているが、全発生量
に対する有効利用率は３０％強とされ、残部は埋め立て
処分されている。石炭灰を安価に、かつ安定して処理す
る方策の確立が発電コスト低減と環境対策上重要な鍵と
なるが、国土が狭く、資源の少ない我が国においては、
石炭灰を単なる廃棄物として処分するのではなく、資源
として利用の拡大を図ることが重要な課題といえる。

このような背景の下で、本発明者らは石炭灰を利用した
乾式脱硫剤（以下、石炭灰利用乾式脱硫剤という）を開
発しく特開昭６１−２０９０３８号）、その実用化研究
を推進してきた。

（発明が解決しようとする課題〕 石炭灰を利用した脱硫剤は基本的には消石灰、石膏およ
び石炭灰からなる原料混合物に水を加えて混練し、次い
で蒸気養生、乾燥処理することによって製造される。得
られた脱硫剤は多孔質の硬化体であり、次式に示すよう
に排ガス中のＳ０２を化学的に安定なＣａ　Ｓ　Ｏ４と
して固定・除去するという特徴を有する。

Ｘ−Ｃａ　（ＯＨ）Ｚ　＋ＳＯ２＋％０２−Ｃａ５○４
±Ｘ＋Ｈ２Ｏ↑ ここに、Ｘは脱硫剤構成成分のうちＣａ（ＯＨ）ｚ以外
の部分を示す。

このように、脱硫反応によって脱硫剤の製造原料の１つ
である石膏が副生ずるという現象は、石膏含有物質を別
途調達する必要がないという利点を持つが、この使用済
脱硫剤（脱硫剤が硫黄酸化物含有ガスと接触した後のも
の）をＣａ５Ｏ４ｉｆｆｌとした場合には、原料混練物
の水和硬化速度が著しく上昇し、脱硫剤製造工程の簡略
化および脱硫剤自体の性能向上が図られる。

しかし、燃焼設備から排出される石炭灰の性状は供給す
る石炭の種類はもとより、燃焼方式によっても異なり、
またＳ０２吸収塔から排出される使用済脱硫剤の性状も
ガス条件によって異なるために、これらの条件が変わっ
ても常に高性能な脱硫剤が得られる製造法の確立が要望
される。

本発明の目的は、原料石炭灰の種類のいかんにかかわら
ずに高性能な脱硫剤を製造できる方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、ＣａＳＯ４源となる使用済脱硫剤をあらか
しめ加水処理した後に、これ以外の原料である石炭灰お
よび石灰含有物質と混合することによって達成される。

すなわち、本発明は、脱硫反応部においてＳ０２含有ガ
スと接触した後の状態である使用済脱硫剤をＣａＳＯ４
源として使用する脱硫剤の製造方法に関するものである
が、原料である使用済脱硫剤、石炭灰および石灰含有物
を乾粉混合した後に必要量の水を一挙に添加すると、使
用済脱硫剤の大きな水和硬化促進作用のために蒸気養生
操作を待たずに室温でも水和硬化が進行する。しかし、
室温において進行する水和硬化反応は、脱硫剤の活性を
向上させるものではない。したがって、原料の混練から
蒸気養生の間には取扱いが可能な強度が発現する程度に
水和反応を留めることが必要であり、本発明の方法はあ
らかじめ水を添加して使用済脱硫剤の反応性を抑制する
ものである。

〔作用〕

本発明に係る石炭灰を利用した脱硫剤において、ＳＯ，
を吸収するのはＣａ　（ＯＨ）ｚ　　ＣａＳ。

−Ａｊｌ！、０３および／またはＳｉＯ□系化合物であ
り、石炭灰の役割はＡｆ２０．および／または５ｉｎ２
を供給することにあると考えられる。

Ｃａ５Ｏａ源として２水石膏を用い、これと消石灰およ
び石炭灰とから得られる水和硬化体が所期の脱硫性能を
発現するためには、出発原料１００重量部に対して少な
くとも４０重量部程度の水を添加しなければならない。

しかし、このような原料−水混合物はスラリ状を呈し、
直接成形操作を行うことは不可能である。これは石炭灰
からのＡｌ２Ｏ２や５ｉｎ２の溶出速度が小さいために
、Ｃａ　（ＯＨ）ｚやＣａ　Ｓ　Ｏａとの間に化合物を
形成して強度を発現する反応速度が小さい結果であると
考えられる。

一方、脱硫剤がＳ　Ｏ２を吸収するとＣａＳＯ４を形成
し、この際、Ｃａ（ＯＨ）ｚ分と結合していたＡｆ２０
．および／またはＳｔｏｗは遊離する。したがって、使
用済脱硫剤をＣａ５Ｏａ源として使用すると、既にこの
中には反応性に冨んだＡｌ２Ｏ２および／または５ｉｎ
２が存在するために、原料混練物の水和硬化速度は著し
く大きなものとなる。

このように反応性に冨んだ使用済脱硫剤をＣａ５ｏ、１
として使用した場合、原料混練物の水和硬化反応は室温
でも進行する。しかし、水和硬化反応を室温だけで進行
させた場合に得られる脱硫剤の活性は、水和硬化反応を
１００°Ｃ近くの蒸気中で行った場合よりも著しく低い
ものとなる。すなわち、水和硬化反応は条件によってそ
の本質が異なり、脱硫活性の向上に寄与する反応と、硬
化体の強度発現には寄与するものの脱硫活性の向上には
寄与しない反応とに大別され、脱硫活性の向上に寄与す
る反応は、１００″Ｃ近い奈気中でなければ進行しがた
いものと考えられる。

このように、使用済脱硫剤をＣａＳＯ３源として用いる
と、原料混練物を直ちに押出し法等によって成形するこ
とができ、この押出し成形物を蒸気養生と乾燥処理して
脱硫剤とすることができるが、本発明の方法の特徴は原
料混練物を成形し、蒸気養生装置に送り込むまでの間に
おいては、これらの操作に耐えられるだけの強度を発現
させるものの、不必要な水和反応は極力抑制して蒸気養
生中に所期の脱硫性能を示す水和物（厳密に言えば、こ
の水和物自体は脱硫活性を示さず、加熱乾燥して初めて
脱硫剤となる）が生じさせることにある。

本発明においては使用済脱硫剤に水を添加し、所定時間
放置した後に他の原料と混合して混練、成形、蒸気養生
および乾燥することを基本操作とするが、ここでいう使
用済脱硫剤とは脱硫剤が吸収塔においてＳＯ□を吸収し
た後のものをいい、この中には脱硫反応の生成物である
Ｃ　ａ　Ｓ　Ｏａの他に未反応のＣａ　（ＯＨ）　２　
、反応性に冨んだＡｒ２０３および／または５ｉＯ７、
石炭灰等が含有されている。この使用済脱硫剤に新たに
消石灰および石炭灰が添加され、さらに水が添加される
と、これらの物質の間で水和物の形成反応が急速に進行
する。

用いる石炭灰の種類によってもその程度には差が生しる
が、上記の混練開始から蒸気養生装置への導入時までの
間に起こる反応は強度発現には有効であるものの、脱硫
剤の活性向上という点ては必ずしも有効ではなく、混練
物の成形操作などが実施できる程度の硬さが発現するも
のであれば、むしろそれ以上に水和反応は進行しない方
が得られる脱硫剤の活性は高くなる。本発明はこの点に
着目し、使用済脱硫剤を予め水の一部を用いて吸湿処理
し、次工程で加えられる他の原料（石灰、石炭灰および
残りの水〕との反応性を低下させるようにしたものであ
る。

従って本発明においては、脱硫剤の製造に使用される水
を分割して添加することになるが、上記のように使用済
脱硫剤中にはＣａＳＯ３のほか、未反応Ｃａ　（ＯＨ）
　２分、石炭灰、さらには反応性に冨んだＡβ、Ｏ，、
ＳｉＯ□などが含有されており、この使用済脱硫剤の粉
末に水を添加して混練しただけでも水和硬化反応が進行
する。しかし、初めは脱硫剤の製造に必要とされる水の
全て（重量基準で使用済脱硫剤とほぼ等量）を使用済脱
硫剤と混合すると低粘性のスラリとなり、使用済脱硫剤
中に含有されている物質の間で水和物が形成されてしま
い、その後に添加されるＣａ　（ＯＨ）２や石炭灰との
反応は起こりにくくなる。したがって、使用済脱硫剤の
前処理にあっては粒子表面などの高活性部位のみが水和
反応、あるいは他の化合物との反応を起こし、これ以外
の比較的活性の低い部位、あるいは粒子内部に保持され
た活性部位は、新たにＣａ　（ＯＨ）２　、石炭灰およ
び水が添加された時点で初めて反応性を示すようにする
のが望ましい。

吸収塔から抜出される使用済脱硫剤は粒状であるが、本
発明においてＣａ　Ｓ　Ｏａ源として使用される場合に
は微粉砕される。本発明の加水処理は使用済脱硫剤の微
粉砕後に行うことが望ましい。

すなわち、粒状使用済脱硫剤を先ず微粉砕し、次いで所
定量の水を添加したのちに所定時間放置することにより
、使用済脱硫剤の微細粒子に対する反応性の調整が可能
であり、またこれによって高活性な脱硫剤が得られる。

使用済脱硫剤はそれ自体で水和硬化する性質を有するた
めに、粒状の使用済脱硫剤に水を添加した場合にはその
後の粉砕が著しく困難になる。また粒状の使用済脱硫剤
を加水処理した場合にはその後の粉砕によって新しい表
面（破断面）が生じるために、その時点において反応性
が増し、本発明の目的とする原料の混練時における水和
硬化速度の調整はできない。さらに本脱硫剤の製造のよ
うに必要最小限の水を添加して混練、成形を行う場合に
は、スラリを対象とする場合と異なり原料の均一混合が
本来困難である。また、原料である消石灰、石膏および
石炭灰（有効成分はＡ！！２０３．５ｉＯｚ　と考えら
れる）は、いずれも水に対する溶解度が著しく小さいた
めに、水和物の形成は固相反応あるいはわずかな溶解度
を利用していったん溶解した物質同士の反応によって進
行し、その速度は著しく小さいものとなる。したがって
、本発明の原料物質は微粉砕するとともによ（混合する
ことも重要である。

本発明の原理は使用済脱硫剤中に含有されているＣａ５
Ｏ，を水和させて２水石膏に転換することのみにあるの
ではない。すなわち、本発明における脱硫剤の製造原理
はＣａ（ＯＨ）ｚ、ＣａＳＯ４、石炭灰からの／Ｍ！２
０．および／またはＳｉＯ２との間に水和物を形成させ
、二の水和物を熱分解することによって構造的に多孔質
な脱硫剤を得るものであって、添加されたＣａ（ＯＨ）
ｚの大部分は脱硫剤中には非晶質の化合物として存在す
る。この点、特開昭６２−１８３８３９ではＣａ（ＯＨ
）ｚを石炭灰および石膏を用いることによって高分散さ
せることを脱硫剤の製造原理としており、水の添加量も
固体原料に対して１５〜３５％が適正値とされている。

この方法は石膏をバインダとして使用するものであり、
したがって蒸気養生後にあっても造粒物中のＣａ（ＯＨ
）ｚの大部分は遊離（未反応）のＣａ（ＯＨ）ｚであり
、また水およびＣａＳＯ４の添加量が少ないためにＡ／
２２０．および／または５ｉＯｚが石炭灰から溶出して
水和物の形成に与えることも少ない。

したがって、使用済脱硫剤中における反応性のＡＩ！、
２０３および／またはＳｉＯ２の含有量は少ないものと
ならざるを得ない。

これに対し、本発明の方法においては、脱硫剤製造時に
固体重量１００に対して少なくともその３５以上に相当
する量の水を添加し、かつＣａＳＯ４添加量を１０％以
上とすることによって、蒸気養生時においてＣａ　（Ｏ
Ｈ）ｚ　　Ｃａ　ＳＯ−石炭灰（溶出成分）系水和硬化
体を形成させるものであり、ＣａＳＯ４の水和反応の進
行ではなく、むしろこれ以外の、特に石炭灰から溶出し
て使用済脱硫剤中に存在するＡＩＺ　ｏ３および／また
はＳｉＯ□の反応性を調整することにある。

以下、本発明を図面によってさらに詳しく説明する。第
２図は、本発明の一実施例を示す脱硫処理装置の系統図
である。この装置は、石炭を燃焼するボイラ２と、燃焼
排ガスを冷却するエアヒータ３と、排ガス中の硫黄酸化
物を除去する脱硫装置として、排ガス入口側および排ガ
ス出口側にそれぞれ第１の反応部Ａおよび第２の反応部
Ｂを設けた移動層反応器１と、使用済脱硫剤の一部、石
炭灰、消石灰、水およびその他の添加物から脱硫剤を製
造する脱−硫荊製造装置４と、第１の反応部への使用済
脱硫剤を系外に廃棄するライン１３と、第１の反応部Ａ
の使用済脱硫剤の一部（使用済脱硫剤Ｒ）を脱硫剤製造
装置４に導入するライン１２と、前記脱硫剤製造装置４
で製造された脱硫剤を第２の反応部Ｂの上部に導入する
ライン９と、第２の反応部Ｂからの抜出し脱硫剤（循環
脱硫剤Ｔ）を前記第１の反応部Ａの上部に導入するライ
ン１０と、脱硫された排ガスの除塵を行う集塵機５と、
除塵された排ガスを系外へ排出する煙突６とからなる。

このような構成において、ボイラ２からの燃焼排ガスは
ライン７を通ってエアヒータ３に入り、ここで冷却され
たのち、ライン８を通って移動層反応器１に導入される
。脱硫剤はライン９を通って、移動層反応器１内に設け
られた第２の反応部Ｂに送り込まれ、ここで被処理ガス
と十字流状に気固接触し、脱硫が行われる。反応した脱
硫剤は反応部Ｂから排出され、その全量が循環脱硫剤Ｔ
としてライン１０を通って移動層反応器１の第１の反応
部Ａの上部に供給され、反応部Ａを流下する間に使用済
脱硫剤Ｒ中の未反応の消石灰が消費される。移動層反応
器１の反応部Ａからライン１１を通って抜出された使用
済脱硫剤は、その一部がライン１２によって前記脱硫剤
製造装置４に送られて脱硫剤の製造原料として利用され
、残部はライン１３を通って廃棄脱硫剤１４として系外
に排出される。この使用済脱硫剤は、未反応の消石灰を
ほとんど含まないので、脱硫剤の石膏原料としても使用
でき、また産業廃棄物としてそのまま投棄することもで
きる。移動層反応器１で脱硫された排ガスは集塵機５で
除塵され、ライン１５を通って煙突６から系外へ排出さ
れる。

第２図における使用済脱硫剤Ｒを用いた脱硫剤の製造工
程図を第１図に示す。使用済脱硫剤Ｒは予め所定量の水
と混合され、所定時間放置後、解砕され、その後、石炭
灰、消石灰または生石灰および残部の水を加えて混練さ
れたのち、成形、水蒸気養生および乾燥が行われる。製
造された脱硫剤はライン９によって再び移動層反応器１
内の第２の反応部Ｂの上部に供給される。第２の反応部
Ｂからの使用済脱硫剤は、その全量が移動層反応器ｌの
第１の反応部Ａの塔頂部に循環され、使用される。

本発明に用いる使用済脱硫剤は第１段目の水添加後は原
料混練物が平衡状態、すなわち使用済脱硫剤中に含有さ
れているＣａＳＯ４、未反応Ｃａ（ＯＨ）２　、石炭灰
から溶出したＡｆ、０３および／または５ｔＯｚ、さら
には石炭灰との間での反応が進行し、その反応性が所定
のレベルになるまで混合を続けるか、あるいは混練物を
放置したのちに他の原料と混合することが望ましい。第
１段目の水添加から他原料との混合までの時間は使用済
脱硫剤の性状によっても異なるが、５分〜５時間程度が
目安となる。なお、使用済脱硫剤の吸湿処理は上記のよ
うに粉砕物にその重量の１／１０〜１／２程度の水を添
加し、混合することを基本とするが、吸収塔から抜出さ
れた使用済ｐＨＦｍ剤をそのまま蒸気との接触、水の添
加、あるいは水中への浸漬などの方法によって処理した
後に粉砕することによって実施することもできる。しか
し、使用済脱硫剤の活性調撃の効果を最大限に上げるた
めには、前述のように使用済脱硫剤を粉砕後に水と混合
する方法が最も優れたものとなる。

吸湿処理された粉末状使用済脱硫剤は必要に応じて解砕
された後に、これ以外の原料である消石灰および石炭灰
と湿式混合され、次いで脱硫剤製造用に添加される水の
うち、使用済脱硫剤の前処理に用いられた分を除いた残
部に相当する水が添加される。水の添加量は得られる脱
硫剤のＳＯ□吸収性能のみならず、製品歩留まりおよび
脱硫剤の強度、操作性等を考慮して決定されるべきもの
であるが、本発明の効果を最大限に発揮する水の全添加
量は、原料混練物１００重量部（乾量基準）に対して３
５〜４５重量部である。添加する水としては通常の工業
用水程度の水質を持つものであれば特に問題なく使用可
能である。

原料混合物は、組成の均一化が図られると同時に混練物
が押出し等の成形操作に耐えられる程度の硬さを発現す
るに充分な長さとして決定される。

混練物が硬くなりすぎると、混練機および押出し機への
供給が不可能となるばかりでなく、混練および押出し操
作自体も実施不可能となる。

混練物は次に成形される。成形方法としては、混練物を
いったん破砕後に造粒する方法も考えられるが、操作の
簡便さおよび得られる脱硫剤の活性の点では、直径２〜
１０ｍｍ程度の穴を有するノズルから押出し、長さ５〜
３０薗程度の柱状破断品を得る方法が優れたものとなる
。なお、押出し機としては特に制限を受けるものではな
いが、使用される金型の特性は得られる脱硫剤の性能を
決定する上で重要である。柱状破断品として成形物を得
る場合、混練物は押出された後、自重によって自然に切
断され、通常５〜３０ｍｍ程度の長さになるが、金型の
板厚が厚すぎると押出し物が長い柱状（いわゆる「うど
ん状」）となってしまい、脱硫剤装置への供給、抜出し
等の操作が困難になるばかりでなく、活性も低くなる。

このように自重によって破断することによっても脱硫剤
の性能向上が図られる。もし混練物を粉状または小塊状
に破砕したのちに造粒等の成形操作を行った場合は、粒
子表面には水が浮き出すと同時に緻密層が形成されるた
めに、活性は明らかに低いものとなる。また、押出し成
形法の特徴は単に破断面が形成されて活性が向上すると
いうだけでなく、外周に相当する面の活性化にもある。

すなわち、柱状破断品の押出し操作をミクロ的に見ると
、混練物ペーストは一定速度で押出されるのではなく、
ミクロン単位の長さだけ押出されたのちに一瞬停止し、
また再びミクロン単位の長さだけ押出され、また金型か
ら排出された時点で幾分膨脂するといった過程をたどる
。したがって、押出し物の表面は決して均一に滑らかな
状態にはならず、その表面層はウロコ状を呈している。

このように表面にウロコ状凹凸を形成できるのは、押出
し成形法の大きな特徴である。なお、このように表面が
ウロク状になることによって粒子内部へのガスの拡散が
容易になる。

押出し成形品は１００°Ｃに近い温度の飽和水茎気中で
所定時間養生操作を行って水和硬化を進めた後に乾燥処
理されて脱硫剤となる。蒸気養生の時間は使用原料の種
類によっても異なるが、脱硫剤として必要な強度と活性
を得るに必要な養生時間は、６〜１５時間程度である。

一方、乾燥処理の目的は、蒸気養生によって生成した水
和物を熱分解して高比表面積を有する多孔質の脱硫剤を
得ることである。なお、この乾燥処理は１００〜１５０
°Ｃ程度の温度で、かつＣｏ２を含有しないガスを用い
て行うことが望ましく、ＣＯ２含有ガスを用いて乾燥す
ると脱硫剤中にＣａ　ＣＯｓが形成されて脱硫剤活性が
低下する。

［実施例〕 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 消石灰（Ｃａ　（ＯＨ）＝　）３０重量部、２水石膏１
６重量部（Ｃａ　Ｓ　Ｏ４換算）、石炭灰（種類Ａ）５
４重量部からなる混合物に水４５重量部を加えて２分間
混合したのち、１００°Ｃで２時間蒸気養生した。得ら
れた硬化物を孔径６ｍｍ、板厚３゜２鴫の金型より押出
した。押出し成形物を再び温度１００°Ｃで１２時間蒸
気養生し、得られた養生品を１３０°Ｃにて２時間加熱
乾燥して脱硫剤とした。

本脱硫剤６４ｋｇを内容積１００βの円筒状反応容器に
充填し、これにＳ０２　４６ｐｐｍ、ＮＯｘ　　３５０
ｐｐｍ、０□　９％、Ｃｏｚｌｌ％、Ｈ２Ｏ８％、Ｎ２
　残からなる石炭焚発電用ボイラからの排ガスを、脱硫
剤中の遊離アルカリがほとんど消費されるまで通じて本
発明において「使用済脱硫剤」と称する物質を得た。本
使用済脱硫剤の組成は次のとおりであった（単位：％）
。

Ｓ　］　Ｏｚ　　３０．２、Ａｌ２Ｏ３１２，０％、Ｃ
ａ０２１．０％、ＭｇＯ１，１３、Ｎａ２−００゜４６
、Ｎ２０１．１７、Ｆｅ２Ｏ：＋　　２．３２、Ｓｏｉ
　　２３．０、Ｃｏ２０．９７゜ 次に、この使用済脱硫剤を２００メンシュ通過９０％に
なるまで粉砕し、その３８重量部を混合機にとり、水９
重量部を加えて５分間混合した。

２時間放置したのちに、これに消石灰３０重量部、石炭
灰３２重量部を加えて２分間混合した。次に、２８重量
部の水を加えて５分間混練し、得られた混練物を孔径６
［ｌｌｌ１１、板厚３．２　ｍｍの金型より押出した。

押出し物を押出し成形操作終了１５分後に底面が金網の
容器中に入れて、温度約１００°Ｃの水蒸気中で９時間
加熱・養生し、その後１３０″Ｃで２時間加熱乾燥して
脱硫剤とした。この脱硫剤のうち、長さが１０〜１５ｍ
のものを選び出し、その４ｇを直径３０ｍ＋＋の反応管
中の目皿状に置き、温度１３０°Ｃにおいて下記組成を
持つガスを流量２１７　ｍ　ｉ　ｎで流した。

ＳＯｚ　　　１１０００ｐｐ、Ｎｏ　　２００ｐｐｍ。

ＣＯ□　　１２％、０□　　６％、Ｈ２Ｏ１０％、Ｎ２
　残。

２５および５０時間後に試料の一部を抜出し、残存する
アルカリ量を分析することによってＣａＯの利用率を求
めたところ、ＣａＯ利用率はそれぞれ７３および８７％
であった。

実施例２ 使用済脱硫剤に水を添加したのちに２４時間放置した以
外は、実施例１と同一の操作によって脱硫剤を調製し、
性能を評価したところ、脱硫反応時間２５および５０時
間におけるＣａＯ利用率は、それぞれ７５および８７％
であった。

実施例３〜４ 使用済脱硫剤に最初に添加する水を５および１５重量部
、したがって第２回目に添加する水をそれぞれ３２およ
び２２重量部とした以外は、実施例１と同一の操作によ
って脱硫剤を調製し、性能を評価したところ、水の添加
を第１段：５重量部、第２段＝３２重量部とした場合の
脱硫反応時間２５および５０時間におけるＣａＯ利用率
は、それぞれ６９および８５％であった。一方、水の添
加を第１段：１５重量部、第２段＝２２重量部とした場
合の脱硫反応時間２５および５０時間におけるＣａＯ利
用率は、それぞれ７０および８２％であった。

実施例５〜７ 石炭灰の種類をＢ、ＣおよびＤに変更した点以外は、実
施例１と同一の操作によって脱硫剤を調製し、性能を評
価したところ、種ＩＢの石炭灰を用いた場合の脱硫反応
時間２５および５０時間におけるＣａＯ利用率はそれぞ
れ７７および８６％、種類Ｃの石炭灰に対してはそれぞ
れ７３および８８％、また種類りの石炭灰に対してはそ
れぞれ７８および９６％であった。

比較例１ 実施例１における実験のうち、使用済脱硫剤をＣａ　Ｓ
　ＯＪ源とする脱硫剤製造において、原料である粉末状
使用済脱硫剤を加熱処理することなしに、消石灰および
石炭灰を乾式混合した後にこれに原料１００重量部当た
り３７重量部の水を添加して５分間混練した。得られた
混練物を以下実施例１と同様に処理して脱硫剤とし、性
能評価したところ、脱硫反応時間２５および５０時間後
におけるＣａＯ利用率は、それぞれ６３および７８％で
あった。

比較例２〜４ 石炭灰の種類をＢ、ＣおよびＤに変更した点以外は、比
較例１と同一の操作によって脱硫剤を製造し、性能を評
価したところ、種類Ｂの石炭灰を用いた場合の脱硫反応
時間２５および５０時間におけるＣａＯ利用率はそれぞ
れ６２および７８％、種類Ｃの石炭灰に対してはそれぞ
れ７４および８１％、また種＠Ｄの石炭灰に対してはそ
れぞれ７６および９３％であった。

比較例５ 実施例１における実験のうち、２水石膏をＣａ５Ｏ，ｆ
ｉとして製造した脱硫剤を、ボイラ排ガスで処理して得
られた使用済脱硫剤を粉砕することなくこの３８重量部
当たり９重量部の水を添加して２時間放置した。得られ
た加湿使用済脱硫側をジョークランシャーによって粗砕
した後にボールミルによる微粉砕を試みたが、試料の大
部分はミルの内壁に付着し、微粉砕は不可能であった。

粉砕物のうち粒度３２メソシユ（粒径０．５　ｍｍ　）
以下の部分をＣａ　Ｓ　Ｏａ源として実施例１と同様に
脱硫剤を製造し、また性能評価したところ、脱硫反応時
間２５および５０時間後におけるＣａＯ利用率は、それ
ぞれ６８および７３％であった。また、脱硫剤の強度を
本屋式硬度計を用いて測定したところ０．１ｋｇと極め
て低いものであった。なお、本発明の方法によって製造
される脱硫剤は、通常２〜８ｋｇ程度の強度を示す。

比較例６ 比較例１における実験において、押出し成形物を室温に
３０および６０分間放置した後に蒸気養生と乾燥処理し
て脱硫剤とし、この性能評価を行ったところ、３０分間
放置の場合には脱硫反応時間２５および５０時間後のＣ
ａＯ利用率がそれぞれ５５および７２％、一方、６０分
間放置の場合にはそれぞれ４８および６２％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、使用済脱硫剤を石膏原料として用いる
脱硫剤の製法において、原料の水の一部を用いて予め使
用済脱硫剤を吸湿処理することにより、原料混合時の反
応を抑制し、原料石炭灰性状、種類に影響されない、安
定な品質の高活性な脱硫剤を製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す脱硫剤製造の工程図
、第２図は、石炭灰利用乾式脱硫装置の代表的系統図で
ある。 １・・・移動層反応器、２・・・ボイラ、３・・・エア
ヒータ、４・・・脱硫剤製造装置、訃・・集塵機、６・
・・煙突、１４・・・廃棄脱硫側、Ｒ，Ｔ・・・使用済
脱硫剤、７．８．１５・・・ガスライン、９〜１３・・
・脱硫剤ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）石灰−石膏−石炭灰系硬化体からなる脱硫剤を排
   ガス中の硫黄酸化物の吸収に供したのちに生ずる使用済
   脱硫剤を脱硫剤製造原料の１つである石膏物質の少なく
   とも一部として使用する脱硫剤の製造方法において、該
   使用済脱硫剤を製造過程で添加される水の一部を用いて
   あらかじめ吸湿処理したのちに他の原料と混合し、次い
   で残部の水を添加して混練する操作を含むことを特徴と
   する脱硫剤の製造方法。