JPH03242307A - オルガノシラン混合物の使用により二区域多孔性物質を調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔性物質の外表面に固定された第一のタイ
プのシリル基を有する外側区域とその多孔性物質の内表
面に固定された第二のタイプのシリル基を有する内側区
域とを有する二区域（ｄｕａ　Ｉｚｏｎｅ）多孔性物質
を製造するための方法、及びそのように製造された二区
域物質に関する。もっと詳しく言えば、本発明は、ヒド
ロキシル基を有する多孔性支持体を、この多孔性支持体
の外側及び内側のヒドロキシル基と差別的に反応する二
つの異なるオルガノシランと同時に接触させ、そしてそ
れにより二区域物質を製造するための方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕同時係
属米国特許出願第１５４７５４号及び第５９８１２０芳
容明細書には、ヒドロキシル基を有する多孔性支持体、
例えば多孔性シリカ、アルミナ、ジルコニア等の如きも
のを、化学量論的量より少ない量の超高速シリル化剤で
処理することにより作られる二表面（より正確には二区
域と名づけられる）多孔性物質が開示される。このシリ
ル化剤は、非常に反応性であるため結果として得られる
表面の原子団がそのシリル化剤が多孔質の内側区域へ深
く移動する時間を得る前に多孔性支持体の外側区域で固
定されるものから選ばれる。その後のシリル化反応を使
用して、内側区域に主として存在する残留ヒドロキシル
基を別のタイプの第二の固定された原子団に変えること
ができる。　Ｄ、Ｅ、ＬｅｙｄｅｎＩｇＷｉｌｌｉａｗ
ｓ　Ａ　Ｔａｎｇｎｅｙ著”５ｉｌａｎｅｓ＋　５ｕｆ
ａｃｅｓ　＆Ｉｎ　ｔｅｒｆａｃｅｓ″（１９８６）　
Ｇｏｒｄｏｎ　＆　Ｂｒｅａｃｈ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
。

ｐ、４７１ｆｆをも参照されたい。

同時係属米国特許出願第５９８１２０号明細書において
は、開示された超高速シリル化剤は反応性シラン中間体
である。同時係属米国特許出願第１５４７５４号明細書
では、超高速シリル化剤は、ｉ）置換アミド、ｉＩ）置
換アミン又は１ｉｉ）千オニーチルのような「Ｍ脱基」
を有するシランである。これらのたやすく得られる離脱
基は、表面ヒドロキシル基との反応のために必要とされ
る活性化エネルギーを低下させ、かくしてそのシランを
多孔性物質の外側区域で共有結合の形成により捕捉する
ことのできる、すなわちそれがその物質中へ拡散して進
む間に早いうちに捕捉することのできる度合を上昇させ
る。

同時係属米国特許出願第１５４７５４号及び第５９８１
２０号明細書に述べられたように、伝統的なシリル化反
応は一般に、多孔性支持体の外表面の選択的シリル化を
許容するのに十分速くはない。「伝統的なシリル化」は
、ブルードマン（Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ）　。

“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｔａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版第２０巻ｐ、９６２−
９６３に記載される。ブルードマンは、シリル化はシリ
ル基による活性水素の有機分子からの置換であって、「
活性水素は通常ＯＨ、ＮＨ又はＳＨであり、シリル化剤
は通常ハロゲン化トリメチルシリル又は窒素官能性化合
物である。複数のシリル官剤の混合物を使用してもよく
、トリメチルクロロシラン及びヘキサメチルジシラザン
の混合物はどちらかの薬剤だけよりも反応性であって、
副生物は結合して中性の塩化アンモニウムを生成する」
と述べている。

多孔性支持体を伝統的なシリル化剤で連続的に処理して
も同時に処理しても、米国原特許出願第６５４７５４号
明細書に記載されたタイプの二区域多孔性物質は製造さ
れてはいない。例えば、アボット（Ａｂｏｔｔ）は米国
特許第４２９８５００号明細書で、多孔性シリカゲルを
オルガノシラン試薬で処理して「第一の残留物」を生成
し、次いで引き続きオルガノシラン含有ジオール、ジオ
ール前駆物質又はアミドで処理して「第二の残留物」を
生成することを開示する。ところが、結果として得られ
る製品は、ごくわずかな二区域特性を示す混和組成物で
ある。

同じように、マーシャル（Ｍａｒｓｈａｌｌ）ら、’５
ｙｎｔｈｅ−ｓｉｓ　ｏｆ　ＬＣＲｅｖｅｒｓｅｄ　Ｐ
ｈａｓｅｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈｅｒ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃ
ｙｂｙ　Ｉｎ１ｔｉａｌ　Ｐａｒｔｉａｌ　Ｄｅａｃｔ
ｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｉｌｉｃａＳｕｒｆ
ａｃｅ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏａａａｔ
ｏｇｒａｐｈｙ　５ｉｅｎｃｅ。

Ｖｏｌ、２２（１９８４年６月）ｐ、２１７−２２０は
、シリカを最初に少量の末端キャツピング剤（例えばト
リメチルクロロシランのようなもの）で処理し、続いて
徹底的なオクタデシル化を行うことを開示する。やはり
、結果は表面結合分子の均一分布に至る。

複数の反応物の混合物での同時の処理に関しては、上述
のブルードマンの刊行物とハニヵット（？Ｉル、Ｈｕｎ
ｎｉｃｕｔｔ）及びハリス（Ｊ、Ｍ、Ｈａｒｒｉｓ）　
＋“Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｓｉｌ
ａｎｅ　Ｒｅａｇｅｎｔｓ　ｏｎ　Ｍｉｃｒ。

ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　　５ｉｌｉｃａ　　、　　Ａ
ｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、　　Ｖｏｌ、５８（１９８６年４
月）ｐ、７４Ｂ−７５２が参照される。ハニカット及び
ハリスは、二つのオルガノシラン混合物とシリカゲルと
の間の競合表面反応の結果を検討する。使用されたオル
ガノシラン混合物には、（１−ブロモメチル）ジメチル
モノクロロシラン、（１−クロロメチル）ジメチルモノ
クロロシラン又は（３クロロプロピル）ジメチルモノク
ロロシランのようなハロアルキルシラン二つの混合物も
、ハロアルキルシランとへキサメチルジシラザン（ｌ（
ＭＤＳ）又はトリメチルクロロシラン（７ＭＣ３）のよ
うなアルキルシランとの混合物も含まれる。多数の事例
において、塩基に触媒される反応のためにシリカスラリ
ーヘシランを加えるよりも前にピリジンのような触媒が
添加された。ハニカット及びハリスは、彼らの反応は細
孔拡散を抑制しないことを示した。

このように、彼らは彼らの選定した固定される原要因に
よるものと信じられる。最も重要なのは、ハニカット及
びハリスにより用いられたタイプのクロロシランの混合
物は、反応がピリジンで触媒される場合にも十分な速度
で且つ差別的には反応しないことである。

更に、反応条件は、両方のクロロシランを外側区域で選
択的に一緒に捕捉するという点からも、二区域物質を製
造するようには調整されながった。

第一に、彼らの使用した溶媒は、非常に極性のあるもの
であって水素結合される複合体におけるプロトン供与体
であることが知られているクロロホルムであった。この
ような溶媒は、恐らくは表面の反応性部位（シラノール
）を隔離しそうして反応速度を遅くすることによって、
細孔拡散の抑制を低減することが分っている。エタノー
ルのようなプロトン性溶媒は、ハロシランが加溶媒分解
されそしてより反応性の低いエトキシシランに変えられ
るので、より一層有害である。第二に、シリカスラリー
へのシランの添加速度は種度に速く、約０．３分子／ｎ
Ｍ”・ｓｉｎであった。従って、個々のシリカ粒子は異
常な投入量のシランにさらされたであろうし、また結果
として得られた粒子間の不均質性はそうでなければ生じ
たかもしれない粒子内のいずれの異質性（二区域構造）
をも圧倒したであろう。それゆえに、たとえハニカット
及びハリスが混合へロシラン反応として説明することの
できるものを行ったとしても、ハニカット及びハリスは
そのような反応機構によっていかにして二区域物質を製
造するのかを当業者に教示しない。

しかもなお、外表面及び内表面に例えば特定のクロマト
グラフィーや触媒への応用のために差別的に選択的な吸
着剤を供給するためには、主として外表面に一つのタイ
プのシリル基を有しそして主として内表面にもう一つの
タイプのシリル基を有する二区域多孔性物質を製造する
ことが望ましいことが知られている。簡単であり且つ必
要とする経費がより少ないため、オルガノシランの混合
物を用いることも望ましいことであろう。しかしながら
現在までのところ、そのようにすることは可能ではなか
った。

それゆえに、二区域多孔性物質を製造する目的でヒドロ
キシル基を有する多孔性支持体をオルガノシラン混合物
と同時に接触させるための方法の要求が取り残されてい
る。

（課題を解決するための手段及び作用効果〕この要求は
、二区域多孔性物質を製造するために限定された反応条
件下で特定のタイプのオルガノシランの混合物を利用す
る本発明により満たされる。この混合物には、第一のオ
ルガノシランと第二のオルガノシランとが含まれる。第
一のオルガノシランは、ハロアルキルシリル基、ビニル
アルキルシリル基及びアミノアルキルシリル基のような
第一のタイプのシリル基を有し、且つ、多孔性のメタロ
イド酸化物、多孔性の金属酸化物又はツレらの混合物の
ようなヒドロキシル基を有スる多孔性支持体（好ましく
は粒状形態のもの、最も好ましくは粒状シリカ）の表面
のヒドロキシル基と急速に反応することが可能である、
アルキルもしくはアリールスルフィド基、二置換アミノ
基、触媒される非フツ素ハロゲン又は置換アミド基のよ
うな離脱基を有する。非フツ素ハロゲン離脱基の場合に
ついては、反応は同時係属米国特許出願第２４８７３７
号明細書におけるように触媒されなくてはならない。

第二のオルガノシランは、トリメチルシリル基又はジメ
チルアルキルシリル基のような第二のタイプのシリル基
を有し、且つ、多孔性支持体の内部へ拡散することが可
能である。それは、第一のオルガノシランの離脱基とは
実質上交換しないで多孔性支持体の内表面のヒドロキシ
ル基とゆっ（つと反応する、アルコキシ基、シロキシ基
、カルボキシ基又はクロロ基のような離脱基を有する。

第二のオルガノシランのクロロ離脱基については、反応
は同時係属米国特許出願第２４８７３７号明細書におけ
るように触媒されてはならない。

混合物では、第一のオルガノシランは化学量論的量より
少ない量で、すなわち、多孔性支持体の反応可能なヒド
ロキシル基量を基準として化学量論的な当量よりも少な
い量で、存在すべきである。これに反して、第二のオル
ガノシランは任意の都合のよい量であることができる。

両方のシランの量の合計は、内側及び外側の反応性シラ
ノール基（シリカの場合）の全てを反応させるのに十分
である必要はない。物質はそのまま使用してもよく、あ
るいは残留反応性シラノール基を後のシラン添加により
追加の好みに合わせた原子団に変えてもよい。

オルガノシラン混合物は、多孔性支持体を溶媒と混ぜ合
わせて作られた多孔性支持体懸濁液に加えられる。好ま
しい溶媒は非プロトン性溶媒である。最も好ましいのは
、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン又はそれらの
混合物のような無極性溶媒である。と言うのは、そのよ
うな無極性溶媒は、それらと表面の反応性部位との相互
作用が最小限のため反応速度を遅らせないからである。

オルガノシラン混合物は、第二のオルガノシランの反応
速度に関しては急速であるが上記の懸濁液と該オルガノ
シラン混合物との混合速度に関してはゆっくりである速
度で加えられる。一般には、オルガノシラン混合物は、
このゆっくりの添加を容易にするため、懸濁液のために
使用するのと同じ溶媒にそれ自体を前もって溶解させる
。

オルガノシラン混合物は、多孔性支持体の主として外表
面に第一のタイプのオルガノシリル基が生成するのを可
能にし且つ多孔性支持体の主として内表面に第二のタイ
プのオルガノシリル基が生成するのを可能にするのに十
分なだけの期間、多孔性支持体との接触を維持される。

その後、ろ過のような通常の分離技術により二区域多孔
性物質を分離することができる。

その結果得られるものは、主として外側区域に第一のタ
イプのオルガノシリル基を有しそして主として内側区域
に第二のタイプのオルガノシリル基を有する二区域多孔
性物質である。

実際には、多孔性支持体の外側区域にあると考えられる
表面積の総計に対する内側区域にあると考えられるそれ
の総計は、種々様々になりうる。

この発明の目的にとって好ましいのは、内側区域が多孔
性物質の表面積の内側のおおよそ９０％を構成し、そし
て外側区域が多孔性物質の表面積の外側のおおよそ１０
％を構成する状態である。第一のオルガノシランをより
多量に使用すると、多孔性支持体の内部への侵入の度合
がより大きくなり、多孔性支持体の表面のより多数のヒ
ドロキシル基との反応を引き起こすことになり、そして
多孔性支持体の表面積のうちのより大きな割合を占める
より大きな外側区域を作り出すことになろう。このよう
に、外側区域は表面積の０．５％から５０％までの範囲
に及ぶことができ、内側区域は表面積の５０％から９９
．５％までの範囲に及ぶことができる。

いずれにしても、混合物で使用するオルガノシラン及び
反応条件の選択によって、形成される外側区域の大きさ
を制御することが可能である。これは、液体クロマトグ
ラフィーやそのほかにおける充填物質として使用するた
めのような、分離のための様々な程度の容量を有する二
区域物質を製造するのを可能にする。

従って、オルガノシランの混合物の同時の適用により二
区域多孔性物質を製造するための改良方法を提供するこ
とが、本発明の目的である。本発明のそのほかの目的及
び利点は、以下の詳しい説明と特許請求の範囲の記載か
ら明らかになろう。

この発明において有用であるのが分っている多孔性物質
は、表面にヒドロキシル基を有する多孔性固体である物
質である。そのような物質は、例えば、シリカ、シリカ
ゲル、アルミナ、スタニア、チタニア、ジルコニア、そ
のほか同様のものである。そしてまた、これらの物質は
、その物質がその表面にヒドロキシル基を有しあるいは
表面にヒドロキシル基を生成しさえすれば、多孔性ガラ
ス、多孔性のセラミックス又はプラスチックであること
もできる。

多孔性物質の形態は、大して重要ではない。粒状の多孔
性物質も、フィラメント、スラブ、円板、ブロック、球
体、フィルム及びそのほかのそのような形態も、この発
明で用いることができる。やはりこの発明の範囲内にあ
ると考えられるのは、この発明の方法により粒状物質を
処理し、そしてその処理された粒状物質を後に成形して
スラブ、円板、ブロック、球体、フィルム、膜、シート
及び他の同様のものにすることである。

この発明にとって好ましいのは、多孔性のメタロイド酸
化物、金属酸化物又はそれらの混合物であり、例えば、
全ての関連のある形態のシリカ、アルミナ、ジルコニア
及びチタニアのようなものである。最も好ましいのは、
細孔径が例えば５０人から２０００人まで様々であるこ
とができそして粒度が例えば３趨から１０００１ｎａま
で色々であることができる粒状シリカである。

先に言及したように、本発明の二区域多孔性物質の製造
における第一の工程は、多孔性支持体の溶媒懸濁液を作
ることである。この溶媒は、好ましくは非プロトン性溶
媒であり、最も好ましくは無極性溶媒、例えばヘキサン
、オクタン、デカン、トルエン又はそれらの混合物であ
る。好ましくは、粒度３〜ｌ０００ｍの多孔性シリカ粒
子を０．１〜４０ｗ／■％の量で溶媒と混ぜ合わせる。

オルガノシラン混合物は、この懸濁液へゆっくりと加え
られる。好ましくは、オルガノシラン混合物は溶液型の
混合物であって、多孔性支持体懸濁液で使用するのと同
じ溶媒を使用する。添加の速度は、第二のオルガノシラ
ンの反応速度より速いが、懸濁粒子との混合速度よりも
第一のオルガノシランの均一な投入を受は入れるのに十
分なだけ遅くなるように、調整されなくてはならない。

混合物中の第一のオルガノシランは好ましくは、次式、
すなわち、 Ｌ＠Ｓｔ　（Ｒ”　）　３−１１Ｒ を有し、この式中、Ｌは、米国特許出願第２４８７３７
号明細書におけるように触媒される非フツ素ハロゲンで
あり、あるいはＮＲＩＶ□又はＲＩＶ置換されたスルフ
ィドもしくはアミド基であって、ＲＩＶはメチル基、エ
チル基、フェニル基、５ｔ（Ｒ”　）３−Ｒであり、あ
るいは、ＬがＮＲＩＶ□である場合にはＲＩＶはイミダ
ゾイル基もしくはピペリジニル基のような環式アミノ基
であることができ、ｍは１〜３であり、ＲＩＩはメチル
基、エチル基又はフェニル基であり、そしてＲは水素、
アリル基、ビニル基及びＱから選択され、ここでＱは、 （ａ）炭素原子数２０未満のアルキル基、（ｂ）炭素原
子数２０未満のアリール基、（ｃ　）　−ＣＨｚＣＨｔ
Ｃ，ＩＦｚｎ、＋　、この式中のｎは１以上、 （ｄ　）　−ＣＨｚＣｐＨｚ、ＣＨｚＳＲ’（ｅ　）　
−ＣＨｚＣ，ＨｚｐＣＨＪＲ’　ｚ　、（ｆ　）　−Ｃ
ＨｚＣｐＨｚｐＣＨＪ（Ｒ’　）　（ＣＨｚ）ｚＮ（Ｒ
’　）ｚ、（ｉ　）　−Ｃ１ｈＣ，Ｈ，、Ｃ１ｈＯＣ（
０）Ｃ（ＣＨｚ）・ＣＨ，、（ｋ　）　−ＣＨｚＣｐＨ
ｚｐＣＨｚＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）−Ｚ　、　コ（７）式
中のＺは炭素原子数７未満のアルキル又はアリール炭化
水素基であり、もしくはアセチル基であり、もしくは下
式の原子団、すなわち、 −ＣｆｈＣＨ−ＣＨｚ であって上式中のＭｅはメチル基であり、そしてａは０
〜１０、 又は、 （１）−ＣＨ，Ｃ，Ｈ！、ＣＨ，Ｘ、この式中のＸはハ
ロゲン、 であり、上記の式において、Ｒ′はメチル基、エチル基
又はフェニル基であり、そしてＰはｌ又は２である。

好ましい離脱基は、Ｎ−メチルアセトアミド基かあるい
はシリルアミンのいずれかであり、そして該化合物の好
ましいシリル部分は、ハロアルキルシリル、ビニルアル
キルシリル又はアミノアルキルシリルである。好ましい
第一のオルガノシランは、 ＣＨ３ である。

フルオロアルキルシランもまた、それらを使って外側区
域にフルオロアルキルシリル基を有する二区域多孔性物
質を製造することができるという点で好ましい。フルオ
ロアルキルシリル基は、二区域多孔性物質を１９８７年
６月１７日に出願された同時係属米国特許出願第０６３
５７６号明細書に開示されるように高圧液体クロマトグ
ラフィーの血清分析のための逆相充填剤物質として使用
する場合に、たん白質物質に対する吸着性のより少ない
疎油性相として働く。

混合物中の第二のオルガノシランは好ましくは、次式、
すなわち、 Ｌ、ＳＩ　（Ｒ”　）３−Ｊ を有し、この式中、Ｌは、アルコキシ基、シロキシ基、
カルボキシル基又は、米国特許出願第２４８７３７号明
細書に記載された触媒されないハロゲンであり、Ｒｒｒ
は上に定義されたとおりであり、ｍは１〜３であり、そ
してＲは上に定義されたとおりであって、Ｌ、ｍ、Ｒ”
及びＲは第二のオルガノシランが第一のオルガノシラン
と同じにならないように選ばれる。好ましい離脱基はア
セトキシ基であり、そして第二のオルガノシランの好ま
しいシリル部分はトリメチルシリル又はジメチルアルキ
ルシリルである。

混合物で使用する第一のオルガノシラン及び第二のオル
ガノシランの量は、懸濁液中の多孔性支持体の量及びヒ
ドロキシル基含有量に応じて変わる。いずれにしても、
使用する第一のオルガノシランの量は、存在する多孔性
支持体の反応可能なヒドロキシル基の含有量の化学量論
上の当量よりも少なくすべきであり、また使用する第二
のオルガノシランの量は、どれだけの残留反応可能ヒド
ロキシル基を当該物質中に残したいのかによって、何ら
かの都合のよい量にすべきである。好ましくは、第一の
オルガノシランは０．０５ｍ　／　ｎＭ”から２．０ｍ
／ｎＭ”までの範囲にわたる量で使用し、第二のオルガ
ノシランは０．０５ｍ　／　ｎＭ”を超える量で使用す
る。ここで、ｍ／ｎＭ”はすなわち、多孔性支持体の表
面積１平方ナノメートル当りのオルガノシランの分子数
を表す単位記号である。

先に言及したように、オルガノシラン混合物は、第二の
オルガノシランの反応速度に関しては急速であるが多孔
性支持体の懸濁液を該混合物の各アリコートと混ぜ合わ
せる速度に関してはゆっ（りの速度で、多孔性支持体懸
濁液に加えられる。許容可能な添加速度は、各オルガノ
シラン混合物について実験的に決めなくてはならない。

しかしながら好ましくは、添加は８時間以内に完了され
る。

その後、オルガノシラン混合物は多孔性支持体と、一般
には約１０分から２４時間までの間、好ましくは約１時
間から６時間までの間、接触した状態にしておかれる。

本発明の方法のこの工程中の温度は、厳密には重要でな
く、０℃から４００℃までの範囲にわたることができる
。最も好ましいのは、約７０〜１７５℃における反応の
還流温度である。

混合物中に存在している第一のオルガノシランの量は、
二区域多孔性物質中に作り出される外側区域の深さを決
定する。一般に、外側区域は多孔性支持体の表面積のう
ちの外側の０．５％から５０％までであることができる
。そうは言っても、外側と平均の表面組成の間には分析
結果のランダムなばらつきのためそれほど大きくはない
違いがしばしば存在する。更に、二つの組成間の現実の
違いは、物質の性質に有意の影響を及ぼすのに十分大き
くなければならない。これらの問題を考慮して、意味の
ある二区域特性は、次に掲げる条件のうちのどちらかが
満たされる場合にのみ獲得される。

（ａ　）　ｒ’　＋（Ｅ　）　／　ｒ”　、（Ａ）　ｋ
　１．５、ｒ’、（Ｅ）　２：０．３分子／　ｎ　Ｍ　
を且つｒ’　ｚ（Ａ　）　ｋ　０．１分子／ｎＭ” （ｂ）ｒ’１（Ｅ）／ｒ＋（１、？：１．５、ｒ’、（
Ｅ）　、＝（多孔性物質の表面の飽和の１５％）、且つ
、ｒ’、（１≧（多孔性物質の表面の飽和の５％） ここで、ｒ’　（Ｅ）は電子分光化学分析により推測さ
れたままの外表面密度（分子／ｎＭ”）であり、１７　
、　（Ａ　）及びｒア（Ａ）はバルク分析により測定さ
れた平均表面密度の同様な測定値であり、そして下付き
の数字１及び２はそれぞれ、第一のオルガノシランとの
反応でもって固定された原子団及び次いで第二のオルガ
ノシランとの反応でもって固定された原子団に関連する
。

濃度は、平方ナノメートル当りの分子数（ｍ／ｎＭ”）
のような適当な単位で表される。

Ｒ，（Ｅ）＝Ａｊ／Ａ。

ここで、Ｘ＋　はバルク元素分析によりシリカ１グラム
当りのモル数で測定されたある原子団（下付き数字１を
付けられる）の量であり、Ｓはシリカ１グラム当りの平
方メートル数で表される比表面積であり、そしてＲ，（
Ｅ）は元素ｊの表面原子組成Ａ、の元素ｒのそれＡ、に
対するＥＳＣＡＳＣ化である。元素ｊは原子団１に特有
であるように選定され、また元素ｒは主として多孔性基
材に由来するように選定される。ケイ素が対照元素ｒと
して選定されたが、これは固定されたシランによるＡ５
１への寄与が比較的小さいからである。類似の量ｒ’　
、（Ａ）及びＲ’　Ｉ（Ａ）は、組成上の勾配のない固
定された原子団１を有するシリカについての測定により
見いだされる。そのような物質は、単一のシリル化剤で
の徹底的な処理により容易に調製される。

そのような徹底的処理はまた、多孔性の基材に初めから
存在している反応可能なヒドロキシル基の量を明らかに
する。この量は、固定されるオルガノシリル基の大きさ
にも反応温度にも依存する。

反応が本質的に終了したことが決定されたならば、典型
的には生成物を反応混合物から分離する。

このように、この方法の最終工程は、そのような生成物
を反応混合物から分離することである。これは数多くの
やり方で達成することができる。例えば、液をデカント
し、多孔性物質を洗浄し、そして引き続き液をデカント
することができ、あるいは反応混合物をろ過にかけて固
形生成物から液を除去することができる。最終生成物が
粒状以外の形状である場合には、それをそのまま使用す
ることができ、あるいは、それを有益な性質を失うこと
なく更に形を付けて成形することができる。

最終生成物が粒状の形状である場合には、それをそのま
ま使用することができ、あるいは、それを圧縮し、焼結
し、又は別な方法で成形することができる。

〔実施例〕

当業者がここに記載された本発明を十分に認め且つ理解
することができるように、以下に掲げる例を例示のみを
目的として提供する。これらの例を、特許請求の範囲に
明確に示される本発明を限定するものと解釈すべきでは
ない。

１、−ＳｉＭｅｚＣＨｚＣＨｚＣＦｓ／−５ｉＭｅｚ二
区域物質の調製１．００　ｇ　（Ｚ　４０Ｈ／ｎＭ”で
１．１９６Ｘ１０−”当量０）１）の乾燥したべ一カー
（Ｂａｋｅｒ）　　シリカゲル及び１００ＣＣのデカン
を、温度計、エアーモーター駆動のパドル、添加漏斗そ
して上部にＮ２スウイープを付けた凝縮器を備えた２５
０ｃｃの丸底フラスコに入れた。この混合物を６０°Ｃ
に加熱した。次に、１５ｃｃのデカン中の１５ｍ（６，
９７５ｘｌＯ−Ｓ当量又は０６１４分子／ｎＭ”）のＣ
Ｆ３ＣＨｚＣＨＪｅｚＳｉＮ　（Ｍｅ）　Ｃ（０）　Ｍ
ｅ　（ＴＦＳＡ）及び１５ｃｃのデカン中の０．３９ｃ
ｃ　（２，６５Ｘ１０−３当量又は５．３分子／ｎ「）
のＭｅ＋５ｉＯＡｃを添加漏斗で混ぜ合わせ、そして反
応フラスコへ勢いよくかき混ぜながら２分間かけて加え
た（Ｍｅはメチル基を表す）。次いで反応混合物を、そ
れ以上少しもかき混ぜることな（、溶媒還流温度（１７
０℃）で３時間加熱した。

冷却後、シリカを溶液からろ過により分離してデカンで
一度洗浄し、そしてエチルエーテルで３回洗浄した。最
後に、このシリカを真空炉でもって８０℃で４時間乾燥
させ、それからＥＳＣＡ及びバルク元素分析を行った。

バルク元素分析からは、−ＳｉＭｅｚＣｆｂＣＩ’１ｚ
ＣＦ３について０．０７ｍ　／　ｎＭ”そして−ＳｉＭ
ｅｓについて２．１１ｍ／ｎＭ”の平均表面濃度に相当
する、０．１６重量％のＦ及び３．７６重量％のＣの値
が得られた。ＥＳＣＡによる外表面分析からは、ＳｉＭ
ｅ、ＣＨ，ＣＨｚＣＦ３について０．３６ｍ／ｎＭ！の
外表面て、バルク分析値を平均の表面濃度に変えた。外
表面濃度の計算は、２．１６ｍ／ｎＭ”の結合された原
子団に相当する０、４１　Ｆ　／　Ｓｉ　（ＥＳＣＡに
よる）及び５．１９重量％Ｆの参照値を使って行った。

これらの値は、濃度勾配が少しも存在しないように気相
のＴＦＳＡにより飽和に至るまで完全に処理されたシリ
カについて得られた。

二区域物質が調製されたとするならば、外側のためのト
リフルプロピル基の表面濃度は０．３６ｍ／ｎＭ２、す
なわち平均よりも５倍多く、そしてトリメチル基につい
ての平均は２．１１ｍ／ｎＭ”であった。

ＩＩ　、　−ＳｉＭｅｚＣＨｚＣＨＭｅＣＨｚＮＨＭｅ
／−ＳｉＭｅ二区域物質の調製 下記の１）及び２）を除き、上記の例１と同じように物
質を調製した。

１　）　ＴＦＳＡＯ代りに、２５ｕｌ（１，６５Ｘ１０
−’当量又は０．３３分子／ｎＭ”）の、式ＳｉＭｅ、
ＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ，ＮＭｅを有する環式シリルイミン
を使用した。

２）溶媒としてデカンの代りにオクタンを使用し、そし
て反応時には１１７°Ｃで還流させた。

バルク元素分析から、−ＳｉＭｅｚＣＨｚＣＨＭｅＣＨ
ｔＮＨＭｅについて０．１７ｍ　／　ｎＭ”そして−Ｓ
ｔＭｅｉについて１．８６ｍ／ｎＭ！の平均表面濃度に
相当する、０．１０重量％のＮ及び３．６８重量％のＣ
の値が得られた。ＥＳＣＡによる外表面分析からは、ア
ミンについて０．３３ｍ／ｎＭ２の外表面での濃度に相
当する０、０１４６Ｎ　／　Ｓｔの値が得られた。外表
面濃度の計算を、１．７８ｍ／ｎＭ”の結合された原子
団に相当する０、０７８６Ｎ　／　Ｓｉ　（ＥＳＣＡに
よる）及び１．０７重量％Ｎの参照値を使って行った。

これらの値は、過剰の環式シリルイミンを用いて飽和に
至るまで完全に処理された（この場合には濃度勾配は生
じ得なかった）シリカについて得られた。

二区域物質が首尾よく調製されたとするならば、外側の
ためのアミンの表面濃度は０．３３ｍ／ｎＭ”すなわち
平均よりも２倍多く、そしてトリメチル基についての平
均は１．８６ｍ／ｎＭ”であった。かき混ぜるためによ
り好ましくはないテフロン（商標）被覆のマグネチック
バー（これはシリカ粒子を崩壊してそれらの内部の一部
を露出させると考えられる）を使って行ったこの物質の
より初期の調製でも、二区域物質になることが判明した
。それには、−ＳｉＭｅ、ＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ，ＮＨＭ
ｅ原子団についての０．３３ｍ／ｎＭ”の外表面濃度及
び０．２０ｍ　／　ｎＭ”の平均表面濃度によって示さ
れるように、より緩やかな濃度勾配があった。

ｍ、　−ＳｉＭｅｚＶｉ／−ＳｉＭｅ、二区域物質の調
製下記の１）〜３）を除き、例１と同じように物質を調
製した。

１　）　ＴＦＳへの代りに、２５＃　（１，６５Ｘ１０
−’当量又は０．３３分子／ｎ「）のＶｉＭｅｚＳｉＮ
（Ｍｅ）Ｃ（０）Ｍｅを使用した。

この式中のＶｉ　はビニル基を表す。

２）溶媒として１００ｃｃのデカンの代りに１５０ｃｃ
のオクタンを使用した。

３）エアーモーター駆動のパドルの代りにテフロン被覆
した撹拌棒を使用した。

ＶｉＭｅｚＳｉ　／　ＭｅｓＳｉ二区域物質を次に述べ
るとおりに誘導処理した後に、立体分布分析を行った。

すなわち、１オンス（約３Ｑｃｃ）のバイアルへ０．５
ｇの処理されたシリカを１０ｃｃのＣＣｊ２４と一緒に
入れて、１分間超音波で処理した。このバイアめ ルにＩＣ１巻２％（Ｗ／Ｖ）氷酢酸溶液１０ｃｃを加え
、そしてそれを暗所で２時間振盪した。次に、シリカを
ろ過により分離し、ｃｃｐ、で２回そしてエチルエーテ
ルで２回洗浄した。最後に、それを真空炉でもって８０
°Ｃで２時間乾燥させてから、ＥＳＣＡ及びバルク元素
分析を行った。

バルク元素分析からは、−ＳｉＭｅｚＶｉについて０．
２３ｍ／ｎＭ”そして−ＳｉＭｅｓについて１．７１ｍ
／ｎＭｆｆｉの平均表面濃度に相当する、Ｃ１，Ｉ及び
Ｃについてそれぞれ０．３１重量％、１．１７重量％及
び３．３３重量％の値が得られた。ＥＳＣＡによる外表
面分析からは、ＳｉＭｅｚＶｉについて０．４９ｍ／ｎ
Ｍ”の外表面での濃度に相当する０、０２５８　Ｃｊ２
　／Ｓｉ及び０．０１９０１　／　Ｓｔの値が得られた
。外表面濃度の計算を、全ての値がＩＣＩ誘導処理反応
に先立ち過剰の−ＳｉＭｅ、Ｖｉで飽和に至るまで完全
に処理された（それゆえに濃度勾配が少しもないことを
保証する）シリカについて測定されたものである、結合
された原子団について２．０５ｍ／ｎＭ”に相当する（
Ｊ／Ｓｔについて０．１００８及びＩ／Ｓｉについて０
．０８４８の参照値を使用しそして２．３０重量％ＣＺ
及び９．１４重量％Ｉの測定値を使って行った。

二区域物質が作られたとするならば、外側のビニル基濃
度は０．４９ｍ／ｎＭ”　、すなわちその平均値よりも
２倍多く、そしてトリメチル基についての平均は１．７
１ｍ／ｎＭ”であった。

本発明を詳細に且つその好ましい態様に言及して説明し
てきたが、特許請求の範囲において定義された本発明の
範囲からは逸脱することなしに改変及び変更が可能であ
ることは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記ａ）〜ｆ）の工程を含む、多孔性物質の外表面
   を含んでなる外側区域を有し且つその多孔性物質の内表
   面を含んでなる内側区域を有する二区域（ｄｕａｌ　ｚ
   ｏｎｅ）多孔性物質を調製する方法。 ａ）多孔性のメタロイド酸化物、多孔性の金属酸化物及
   びそれらの混合物からなり群より選択される、ヒドロキ
   シル基を有する多孔性支持体を用意する工程 ｂ）次のｉ）及びｉｉ）のオルガノシラン混合物を用意
   する工程 ｉ）上記の多孔性支持体の反応可能なヒドロキシル基の
   含有量を基準として化学量論上の当量未満のオルガノシ
   ランであって、第一のタイプのオルガノシリル基を有し
   、且つ、このオルガノシランが上記の多孔性支持体の内
   部へ移動することができるよりも速く外表面のヒドロキ
   シル基と急速に反応することが可能である離脱基を有す
   る、第一のオルガノシラン ｉｉ）第二のタイプのオルガノシリル基を有し、且つ、
   上記の多孔性支持体の内表面のヒドロキシル基とはゆっ
   くり反応するが上記の第一のオルガノシランの離脱基と
   は実質的に交換しない離脱基を有し、上記の多孔性支持
   体の内部へ拡散することが可能である、第二のオルガノ
   シラン ｃ）上記の多孔性支持体を溶媒と混ぜ合わせて多孔性支
   持体懸濁液を作る工程 ｄ）上記のオルガノシラン混合物を上記の多孔性支持体
   懸濁液へ、上記の第二のオルガノシランの反応速度に関
   しては急速であるが当該懸濁液と当該オルガノシラン混
   合物との混合速度に関してはゆっくりである速度で加え
   る工程 ｅ）上記の多孔性支持体と上記のオルガノシラン混合物
   との接触を、当該多孔性支持体の主として外表面で上記
   の第一のタイプのオルガノシリル基が急速に生成して上
   記の外側区域を形成し、且つ、当該多孔性支持体の主と
   して内表面で上記の第二のタイプのオルガノシリル基が
   ゆっくりと生成して上記の内側区域を形成するのを可能
   にするのに十分なだけの時間維持する工程 ｆ）続いて、このように処理された多孔性支持体を分離
   し、それにより当該二区域多孔性物質を供給する工程 ２、前記多孔性支持体が粒状シリカである、請求項１記
   載の方法。 ３、前記外側区域が当該多孔性物質の総表面積のおおよ
   そ５〜５０％を構成し、そして前記内側区域が当該多孔
   性物質の総表面積のおおよそ５０〜９５％を構成する、
   請求項１記載の方法。 ４、下記ａ）〜ｆ）の工程を含む方法により調製された
   、多孔性物質の外表面を含んでなる外側区域を有し且つ
   その多孔性物質の内表面を含んでなる内側区域を有する
   二区域多孔性物質からなる構成物。 ａ）多孔性のメタロイド酸化物、多孔性の金属酸化物及
   びそれらの混合物からなり群より選択される、ヒドロキ
   シル基を有する多孔性支持体を用意する工程 ｂ）次のｉ）及びｉｉ）のオルガノシラン混合物を用意
   する工程 ｉ）上記の多孔性支持体の反応可能なヒドロキシル基の
   含有量を基準として化学量論上の当量未満のオルガノシ
   ランであって、第一のタイプのオルガノシリル基を有し
   、且つ、このオルガノシランが上記の多孔性支持体の内
   部へ移動することができるよりも速く外表面のヒドロキ
   シル基と急速に反応することが可能である離脱基を有す
   る、第一のオルガノシラン ｉｉ）第二のタイプのオルガノシリル基を有し、且つ、
   上記の多孔性支持体の内表面のヒドロキシル基とはゆっ
   くり反応するが上記の第一のオルガノシランの離脱基と
   は実質的に交換しない離脱基を有し、上記の多孔性支持
   体の内部へ拡散することが可能である、第二のオルガノ
   シラン ｃ）上記の多孔性支持体を溶媒と混ぜ合わせて多孔性支
   持体懸濁液を作る工程 ｄ）上記のオルガノシラン混合物を上記の多孔性支持体
   懸濁液へ、上記の第二のオルガノシランの反応速度に関
   しては急速であるが当該懸濁液と当該オルガノシラン混
   合物との混合速度に関してはゆっくりである速度で加え
   る工程 ｅ）上記の多孔性支持体と上記のオルガノシラン混合物
   との接触を、当該多孔性支持体の主として外表面で上記
   の第一のタイプのオルガノシリル基が急速に生成して上
   記の外側区域を形成し、且つ、当該多孔性支持体の主と
   して内表面で上記の第二のタイプのオルガノシリル基が
   ゆっくりと生成して上記の内側区域を形成するのを可能
   にするのに十分なだけの時間維持する工程 ｆ）続いて、このように処理された多孔性支持体を分離
   し、それにより当該二区域多孔性物質を供給する工程