JPH03243686A - セラミックシンチレータ - Google Patents

セラミックシンチレータ

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JPH03243686A
JPH03243686A JP2038354A JP3835490A JPH03243686A JP H03243686 A JPH03243686 A JP H03243686A JP 2038354 A JP2038354 A JP 2038354A JP 3835490 A JP3835490 A JP 3835490A JP H03243686 A JPH03243686 A JP H03243686A
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JP
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sensitivity
scintillator
rare earth
phosphorus
ppm
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JP2038354A
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English (en)
Inventor
Naohisa Matsuda
直寿 松田
Masaaki Tamaya
正昭 玉谷
Kazuto Yokota
横田 和人
Masanori Toyoshima
正規 豊島
Hiroshi Endo
博 遠藤
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、X線等の放射線を検出する放射線検出器に用
いられるシンチレータに係り、特に多結晶焼結体の希土
類オキシ硫化物から成るセラミックシンチレータに関す
る。
(従来の技術) 従来、X線CT装置等に設けられる放射線検出器として
、シンチレータを用いた検出器が広く使用されている。
シンチレータはX線等の放射線の刺激によって可視光ま
たは可視光に近い波長の電磁波を放射する物質で、シン
チレータ材料としては、Na I、Cs I、CdWO
4等の単結晶、特公昭59−45022号公報に示され
るBaFCl :Eu、La0Br :Tb5Cs I
 :T1゜Ca W OaおよびCdWO4のセラミッ
クス、特開昭59−27283号公報に示される立方晶
系希土類酸化物セラミックス、特開昭58−2O408
8号公報に示されるGd2O2S : Pr等の希土類
オキシ硫化物セラミックス等が知られている。
コノ中でも特に、化学式(Ml−P r x ) 2O
2S(ただし、MはY、La、Gdから成る群の中から
選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す)て表され
るプラセオジム(P「)で付活された希土類オキシ硫化
物セラミックス、(M、−Tt)y)2O2sて表され
るテルビウム(Tb)で付活された希土類オキシ硫化物
セラミックスまたは(M+−E u −) 2O2 S
て表されるユーロピウム(E u)で付活された希土類
オキシ硫化物セラミックスはその高い発光効率等のため
にシンチレータ材料として好適であり、特に、MがGd
である希土類オキシ硫化物セラミックスはX線吸収係数
か大きいのでX線検出用ンンチレータとして好ましい。
なお、Prの付活濃度x、Tbの付活濃度y、およびE
uの付活濃度2は低すぎても高すぎても発光効率が低下
してしまうので、0,0001≦x50.005.0.
001≦y≦0゜2.0.001≦2≦0.2であるこ
とが好ましい。
このようなセラミックシンチレータは高い検出感度を得
るために透光性であることか要求され、この目的に適う
ような透光性に優れた希土類オキシ硫化物セラミックス
は、特開昭62−275072号公報に示されるように
、原料となる希土類オキシ硫化物の蛍光体粉を金属性気
密容器に封入し、熱間静水圧プレス処理(以下HIP処
理と記す)を施すことにより製造することかできる。
ところで、希土類オキシ硫化物の蛍光体は一般に、M、
R,Royce、et al、:Extended A
bstr、EIectrochem、soc、Pape
r  8B 、 P、2O1 (1969,sprin
g)等に示されるように、硫化剤およびフラックスとし
て硫黄、Na2co3等のアルカリ金属化合物及びに3
P04等のリン酸塩を用いる方法により製造される。こ
の方法により製造された希土類オキン硫化物蛍光体は、
結晶性に優れ、輝度が高く、粒径もそろっており、希土
類オキシ硫化物セラミックスを製造する上での原料とし
ても適しているか、上述したようなフラックスを用いて
製造されているため、蛍光体中にアルカリ金属元素及び
リン酸イオンが属人してしまうことが避けられなかった
従って、この蛍光体を用いて希土類オキン硫化物セラミ
ックシンチレータを製造する場合には、透光性に優れ、
高い検出感度のセラミックシンチレータが得られるが、
セラミックス中に原料蛍光体や焼結助剤等からアルカリ
金属元素及びリン酸イオンの形でのリンが混入すること
が避けられなかった。本発明者等は、このようにアルカ
リ金属元素やリンを多く含む希土類オキシ硫化物セラミ
ックシンチレータにおいては、検出器に用いた場合に実
用上の問題になる程度の放射線照射に伴う感度低下現象
が存在し、これがセラミックスの結晶性等の他にセラミ
ックス中のアルカリ金属元素やリンの濃度とも相関があ
ることを見出した。
しかし、セラミックス中のアルカリ金属元素及びリンの
存在が焼結時の結晶成長を円滑に進行させ、このために
結晶性が良好て透光性に優れた希土類オキシ硫化物セラ
ミックスが得られるとも考えられる。例えばJ、W、H
aynes and J、J、Brovn Jr。
J、Electrochem、 Soc、 115.1
060 (1968)に示される還元反応を利用した方
法等によれば、アルカリ金属元素及びリンを含まない希
土類オキシ硫化物蛍光体を得ることもてきる。ところが
本発明者等が意図的にアルカリ金属元素およびリンの含
有量の少ない蛍光体を原料に用いて希土類オキシ硫化物
セラミックスを製造したとる、透光性か乏しいものしか
得られず、このセラミックスをシンチレータとして用い
た検出器の感度は低く実用には向かなかった。しかも、
このセラミックスは結晶性に乏しく、この結晶性の悪さ
等のために、セラミックス中のアルカリ金属及びリンの
含有量は少なかったにもかかわらず、放射線照射に伴う
感度低下現象が逆に大きくなってしまった。
(発明が解決しようとする課題) 以上のように、従来の希土類オキシ硫化物セラミックシ
ンチレータは感度は十分であるが、原料蛍光体中に含ま
れるアルカリ金属元素およびリンのために放射線照射に
伴う感度低下が大きいという問題があった。また逆に、
アルカリ金属元素およびリンを含まない希土類オキシ硫
化物セラミックシンチレータでも、感度か低いという問
題の他に、結晶性の悪さ等が起因となって放射線照射に
伴う感度低下が大きくなってしまうという問題があった
本発明は上記した従来技術の課題を解決するためになさ
れたもので、その目的とするところは、高感度で、かつ
、放射線低下に伴う感度低下が少ない希土類オキシ硫化
物セラミックシンチレータを提供することにある。
(発明の構成〕 (課題を解決するための手段と作用) 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、希土類オキシ硫化物セラミ・ソクス中のアルカリ
金属及びリンの含有量を特定の範囲内に制限することに
より、このセラミックスを用いたセラミックシンチレー
タか十分高い感度を有し、かつ放劇線、特にX線照射に
伴う感度低下か少ないことを見出し本発明を完成するに
至った。
すなわち本発明のセラミックシンチレータは、化学式(
M、  N) 2O2 S (たたし、MはY、  L
a及びGdから成る群の中から選ばれる少なくとも1種
の元素、NはPr、Tb及びEuから成る群の中から選
ばれる少なくとも1種の元素を示す)で表わされる希土
類オキジ硫化物セラミックス中に、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群の中
から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属元素を5〜
15ppm。
及びリンを5〜40ppm含んて戊ることを特徴とする
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
上述のように、希土類オキシ硫化物セラミックスの原料
となる希土類オキシ硫化物蛍光体を製造する際に、結晶
性を高め、輝度を向上させ、粉体の粒度分布を整えるた
めにアルカリ金属化合物やリン酸塩をフラックスとして
用いる。この結果、希土類オキジ硫化物蛍光体粉中には
必然的にアルカリ金属元素及びリン酸イオンか混入し、
これを原料に用いて製造した希土類オキシ硫化物セラミ
ックシンチレータ中にもアルカリ金属元素及びリン酸イ
オンの形でのリンか存在する。しかし、適量のアルカリ
金属元素及びリン酸イオンは原料蛍光体粉が焼結する際
に焼結を促進させる焼結助剤としての働きをすると考え
られ、適量のアルカリ金属元素及びリン酸イオンを含む
蛍光体粉から得られた希土類オキシ硫化物セラミックシ
ンチレータは、緻密で透光性に優れている。
しかし、アルカリ金属元素及びリンの存在は、上記した
ように、−面ではシンチレータの検出感度を向上させる
上で有効に働くことかあるか、半面、放射線照射に伴う
感度低下を引き起こすことかわかった。すなわち、プラ
セオジム(P r)またはテルビウム(Tb)で付活さ
れた希土類オキ/硫化物セラミックス中のアルカリ金属
元素またはリン酸イオンは、放射線を照射する際に電子
トラップとして働き、+3価のプラセオジムイオン(P
 r ”)またはテルビウムイオン(T b ”)から
電子を奪い取り+4価のイオン(Pr”またはT b 
”)に変えてしまうと考えられる。また、ユロビウム(
Eu)で付活された希土類オキシ硫化物セラミックス中
のアルカリ金属元素またはリン酸イオンは、放射線を照
射する際に正孔トラ・ノブとして働き、+3価のユーロ
ピウムイオン(Eu3゛)を+2価のイオン(E u 
”)に変えてしまうと考えられる。
そして、希土類オキシ硫化物セラミックス中の上記アル
カリ金属元素の含有量を5〜15ppm。
リンの含有量を5〜40ppmに制限すれば、透光性に
優れ、検出感度が高く、かつ、放射線照射に伴う感度低
下が少ない希土類オキシ硫化物セラミックシンチレータ
が得られることがわかった。
すなわち、セラミックス中のアルカリ金属元素が15p
pmより多いか、またはリンが40ppmより多い場合
には、セラミックシンチレータ中のトラップの密度が大
きくなり、放射線を照射したときにプラセオジムイオン
、テルビウムイオンまたはユーロピウムイオンの価数変
動が起こりやすくなる。この結果、発光に寄与する+3
価のイオンか減少し、しかもPr”またはT b ”の
発光をPr”またはT b ”が吸収してしまう現象も
起こるために、外部に放出される光量が減少、すなわち
検出感度か低下して、実用上の支障が生じる。
一方、セラミックス中のアルカリ金属元素が5ppmよ
り少ないか、またはリンが5ppmより少ない場合には
、原料蛍光体から生じる希土類オキシ硫化物以外の異相
、例えば未反応の希土類酸化物等がセラミックス中に含
まれたり、焼結性が悪いためにセラミックス中の気孔や
空隙が多くセラミックスの見かけ比重が低くなってしま
う。このような異相や気孔・空隙が多いセラミックスは
透光性が低く、シンチレータとして用いたときに検出感
度が低いため実用には向かない。さらに、このようなセ
ラミックシンチレータは、アルカリ金属やリンに起因す
る放射線照射に伴う感度低下こそ少ないものの、異相の
存在や結晶性の悪さのために、結局放射線照射に伴う感
度低下が大きくなってしまう。
なお、本発明の希土類オキシ硫化物セラミックシンチレ
ータにおける上記異相または気孔や空隙の体積比率は0
.5%以下であることが好ましく、さらには0.1%以
下であることがより好ましい。
また、本発明の希土類オキシ硫化物セラミックシンチレ
ータは、上記希土類金属MをGd、NをPrとすれば、
特にX線検出器に用いるシンチレータとして好適である
さらに、本発明において、(M、  P r) 2O2
S、(M、Tb)2O2 Sまたは(M、Eu)2O2
Sに他の希土類元素(例えばCe)を微量(50ppm
以下)添加しても、Pr、TbまたはEuの発光が支配
的であれば同様の効果が得られる。
(実施例) 以下に、本発明の実施例について説明する。
実施例1、比較例1〜3 45ppmのリン及びアルカリ金属元素として8p p
mのNaを含み、組成式(G d 0.999 P r
。ooI ) 2O2 Sて表わされる蛍光体粉を原料
として、冷間プレスによる成形を行った後、この蛍光体
を金属性気密容器に封入し、アルゴン雰囲気下で温度1
500℃、圧力1500気圧、処理時間3時間のHIP
処理を施すことにより実施例1のセラミックシンチレー
タを得た。このセラミックシンチレータには16ppm
のリン及びアルカリ金属元素としてllppmのNaが
含まれていた。  このセラミックシンチレータの気孔
率は0゜1%以下であり、透光性に優れ、そのために感
度が高かった。例えば、このシンチレータを2 +mm
の厚さに成形してシリコンフォトダイオード上に密着さ
せて検出器を作成したところ、12OkVpの管電圧の
X線に対するこの検出器の感度は、CdWo、単結晶シ
ンチレータを用いて同一の形状で構成した検出器に比べ
て2.2倍という高い値であった。
また、この(Gd、P r)  02Sセラミツクシン
チレータに管電圧12OkVp、1500レントゲンの
X線を曝射し、その前後で管電圧12OkVp、約0.
0ルントゲンのX線を照射した際の感度を比較したとこ
ろ、1500レントゲンのX線曝射後の感度は曝射前に
比べて3.9%しか低下せず、CdWO,単結晶シンチ
レータについて同様の条件で測定した感度低下4.0%
とほぼ同等の値であり、X線照射に伴う感度低下につい
ても実用上問題がないレベルであった。
次に、2O0ppmのリン及びアルカリ金属元素として
40ppmのNaと14ppmのKを含み・組成式(G
do999P ro、ooI) 2O2 Sで表わされ
る蛍光体を原料にして、実施例1と同様の方法で比較例
1のセラミックシンチレータを得た。このセラミックシ
ンチレータには140ppmのリン及びアルカリ金属元
素として45ppm(7)Naと12pprnのKとが
含まれていた。
このセラミックシンチレータの特性を実施例1の場合と
同様にして測定したところ、検出感度については、Cd
WO,単結晶シンチレータに比べて2.0倍であり、実
施例1と大差はなく高感度であったが、X線照射に伴う
感度低下については、1500レントゲンのX線曝射後
の感度は曝射前に比べて18.8%低下し、実用上の問
題があった。
また、フラックスを用いない方法でリンの含有量が5p
pm未満、アルカリ金属元素の含有量がippm未満で
あり、組成式(G d O,999P r 。
。。+ ) 2O2 Sで表わされる蛍光体を製造し、
これを原料にして、実施例1と同様の方法で比較例2の
セラミックシンチレータを得た。このセラミックシンチ
レータには5ppm未満のリンと1ppm未満のアルカ
リ金属元素しか含まれていなかっtこ。
このセラミックシンチレータは気孔を多く含んでおり、
その体積比率は1.0%であった。またX線回折により
定性的にその組成を調べたところ、異相として希土類元
素酸化物の相か混入していることか認められた。このた
めこのセラミックシンチレータは透光性か低く、実施例
1の場合と同様にしてその特性を測定したところ、検出
感度はCdWO4単結晶シンチレータに比べて10%以
下であり実用にはならなかった。さらに、1500レン
トケンのX線曝射後の感度は曝射前に比べて40%以上
低下し、X線照射に伴う感度低下についても実用上の問
題かあった。
比較例2に用いた原料粉を希塩酸で洗浄して異物を除去
した後、実施例1と同様の方法て比較例3のセラミック
シンチレータを得を二。このセラミックシンチレータに
も5ppm未満のリンとlppm未満のアルカリ金属元
素しか含まれていなかった。このセラミックシンチレー
タは気孔を多く含んでおり、その体積比率は0.8%で
あった。
このためこのセラミックシンチレータは透光性が低く、
実施例1の場合と同様にしてその特性を測定したところ
、検出感度はCdWO4単結晶シンチレータに比べて約
70%であり実用にはならなかった。さらに、1500
レントゲンのX線曝射後の感度は曝射前に比べて21%
低下し、X線照射に伴う感度低下についても実用上の問
題かあった。
実施例2、比較例4 組成式(Gdo7.Tbo、o、)2O2 Sて表わさ
れる蛍光体粉を原料にして、実施例1と同様の方法て、
13ppmのリン及びアルカリ金属として10ppmの
Naと1. p p mのKを含む実施例2のセラミッ
クシンチレータを製造した。このセラミックシンチレー
タの特性を実施例1の場合と同様にして測定したところ
、検出感度については、CdWO4単結晶シンチレータ
に比べて3.5倍という高い値が得られた。また、15
00レントゲンのX線曝射後の感度は曝射前に比べて2
.9%しか低下せず、X線照射に伴う感度低下について
も実用上問題がないレベルであった。
次に、実施例2の場合よりもリン及びアルカリ金属元素
を多く含み、組成式(Gd 0.9.T b o。、)
2O2Sで表わされる蛍光体を原料にして、実施例1と
同様の方法て、30ppmのリン及びアルカリ金属元素
として18ppmのNaを含む比較例4のセラミックシ
ンチレータを製造した。このセラミックシンチレータの
特性を実施例1の場合と同様にして測定したところ、検
出感度については、CdWO4単結晶シンチレータに比
べて3゜4倍であり、実施例2と大差なく高感度であっ
たか、1500レントゲンのX線曝射後の感度は曝射前
に比べて7.7%低下し、X線照射に伴う感度低下につ
いては実用上支障があった。
実施例3、比較例5 組成式(L ao、eqeqP ro、ooo、) 2
O2 Sで表わされる蛍光体粉を原料にして、冷間プレ
スによる底形、金属性気密容器への封入後、アルゴン雰
囲気下で温度1400℃、圧力1500気圧、処理時間
3時間のHIP処理を施すことにより、15ppmのリ
ン及びアルカリ金属元素として12ppmのNaとlp
pmのKを含む実施例3のセラミックシンチレータを製
造した。このセラミックシンチレータの特性を実施例1
の場合と同様にして測定したところ、検出感度について
は、CdW 04単結晶ンンチレータに比べて1.8倍
という高い値が得られた。また、1500レントゲンの
X線曝射後の感度は曝射前に比べて560%しか低下せ
ず、X線照射に伴う感度低下についても実用上問題かな
いレベルであった。
次に、実施例3の場合よりもリン及びアルカリ金属元素
を多く含み、組成式(L 80.9995P r 。
。。。9)2O2Sて表わされる蛍光体を原料にして、
実施例3と同様の方法で、40ppmのリン及びアルカ
リ金属元素として55ppmのNaと21ppmのKを
含む比較例5のセラミックシンチレータを製造した。こ
のセラミックシンチレータの特性を実施例1の場合と同
様にして測定したところ、検出感度については、CdW
O4単結晶シンチレータに比べて1,8倍であり、実施
例3と大差はなく高感度であったが、1500レントゲ
ンのX線曝射後の感度は曝射前に比べて23%低下し、
X線照射に伴う感度低下については実用上問題かあった
実施例4、比較例6 組成式(Y 0.9995P r 0.000.) 2
O2 Sて表わされる蛍光体粉を原料にして、実施例1
と同様の方法で、lQppmのリン及びアルカリ金属元
素として13ppmのNaを含む実施例4のセラミック
シンチレータを製造した。このセラミックシンチレータ
の特性を実施例1の場合と同様にしてII定したところ
、検出感度については、CdWO単結晶単結晶レンチレ
ータて1.3倍という高い値か得られた。また、150
0レントゲンのX線曝射後の感度は曝射前に比べて4.
0%しか低下せず、X線照射に伴う感度低下についても
実用上問題がないレヘルてあった。
また、実施例4よりもリン及びアルカリ金属元素を多く
含み、組成式(Y 0.9995P r 0.0005
)O2Sで表わされる蛍光体を原料にして、実施例1と
同様の方法で、80ppmのリン及びアルカリ金属元素
として28p pmのNaと6ppmのLiを含む比較
例6のセラミックシンチレータを製造した。このセラミ
ックシンチレータの特性を実施例1と同様にして測定し
たところ、検出感度については、CdWO4単結晶シン
チレータに比べて1.4倍であり、実施例4と大差はな
く高感度であったが、1500レントケンのX線曝射後
の感度は曝射前に比べて12,3%低下し、X線照射に
伴う感度低下については実用上支障があった。
実施例5、比較例7 組成式(Yo、97E u O,03) 2O2 Sて
表わされる蛍光体粉を原料にして、実施例1と同様の方
法で、13ppmのリン及びアルカリ金属元素としてl
lppmのNaを含む実施例5のセラミックシンチレー
タを製造した。このセラミックシンチレータの特性を実
施例1と同様にして測定したところ、検出感度について
は、CdWo4単結晶シンチレータに比べて2.1倍と
いう高い値が得られた。また、■500レントゲンのX
線曝射後の感度は曝射前に比べて3.3%しか低下せず
、X線照射に伴う感度低下についても実用上問題がない
レヘルであっt二。
また、実施例5の場合よりもリンを多く含み、組成式(
Yo、97E u O,03) 2O2 Sて表わされ
る蛍光体を原料にして、実施例1と同様の方法で、11
00ppのリン及びアルカリ金属元素として1、1 p
 p mのNaを含む比較例7のセラミックシンチレー
タを製造した。このセラミックシンチレタの特性を実施
例1の場合と同様にして測定したところ、検出感度は、
CdWO,単結晶シンチレータに比べて1.8倍であり
、高感度ではあるか実施例5に比べて低く、また、15
00レントゲンのX線曝射後の感度は曝射前に比べて7
. 1%低下し、X線照射に伴う感度低下については実
用上支障があった。
なお、本発明は上記実施例1〜5に限定されるものでは
なく、種々変形実施が可能である。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明のセラミックシンチレータ
は、透光性に優れて感度が高く、がっ、放射線照射に伴
う感度低下か少ない。従って、本発明のシンチレータを
X線検出器等の放射線検出器に適用すれば、検出感度が
高く、がっ、放射線照射に伴う感度低下か少ない検出器
を得ることができる。特に、本発明のセラミックシンチ
レータにおいて希土類金属としてガドリニウム、付活剤
としてプラセオジムを用いれば、X線検出器に適用した
場合に大きな効果を得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 化学式(M,N)_2O_2S(ただし、MはY,La
    及びGdから成る群の中から選ばれる少なくとも1種の
    元素、NはPr,Tb及びEuから成る群の中から選ば
    れる少なくとも1種の元素を示す)で表わされる希土類
    オキシ硫化物セラミックス中に、リチウム、ナトリウム
    、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群の中か
    ら選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属元素を5〜1
    5ppm、及びリンを5〜40ppm含んで成ることを
    特徴とするセラミックシンチレータ。
JP2038354A 1990-02-21 1990-02-21 セラミックシンチレータ Pending JPH03243686A (ja)

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