JPH03243726A - ハロゲン化クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム及び金属クロムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化クロム、酸化クロム、窒化クロム、
炭化クロム及び金属クロムの製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術と課題］ 金属クロムは、スーパーアロイなどのクロム源として、
また電子材料として近年特に高純度品が要求されている
。さらに酸化クロム、炭化クロム等のクロム化合物は顔
料またはセラミック原料などに用いられており、高純度
で安価な製品が求められている。

上記の製品を得るために、ハロゲン化クロムが安価に製
造できることが、１つの前提と考えられる。従来のハロ
ゲン化クロムの製造方法としては、フェロクロムを直接
ハロゲン化して精製する方法、金属クロムをハロゲン化
する方法、その池数化クロムまたはクロム鉱石を炭材と
混合したものをハロゲン化する方法等がある。

フェロクロムを直接ハロゲン化する方法はフェロクロム
中に含まれる数十％の鉄がハロゲン化鉄となり多量に発
生するために、高純度化が工業的に極めて難しいととも
に、製造装置の配管が閉塞するなどにより安定生産は非
常に困難である。

金属クロムをハロゲン化する方法は原料の金属クロムが
高価であり、経済的にハロゲン化クロムを製造すること
は不可能である。

クロム鉱石と炭材をハロゲン化する方法は、ハロゲン化
温度が高くなることや、反応によって、酸ハロゲン化ク
ロムが生成し、純化が効率良く行えないことや、取り扱
うスラグが多くなり、経済的に安定した生産は不可能で
ある。

また酸化クロムの製造方法としては、クロム鉱石をアル
カリ溶融し、焙焼物を水で抽出して得たクロムソーダ溶
液に硫黄を加え、加熱反応して還元された水酸化クロム
が沈殿する。これを濾過分離して十分洗浄、乾燥した後
、焙焼し、酸化クロムとする方法などがある。しかしな
がらこれの方法では、加熱操作や洗浄、濾過、乾燥など
の操作が多く、市販の酸化クロムは必然的に高価となっ
てしまう、また品位的にも硫黄、ソーダ、Ｓｉ等の混入
は避けられず不十分であった。

さらに、金属クロムの製造方法としては■電解法および
■アルミテルミット法が一般に行われている。

■電解法は高炭素フエロクロムを原料として、粉砕後、
硫酸に溶解し、硫酸第１鉄アンモンを析出して脱鉄を行
い、クロム明ばんを結晶化して濾別する。これを再溶解
後電解を行って電解クロムを得る。この電解クロムはク
ロム分９９．４％程度で、さらに高純度化す るには真空脱ガス処理を行う必要がある。また、クロム
明ばんの析出、再結晶化工程に時間がかかり、また電力
を多く必要とするとともに廃液の処理に費用がかかり過
ぎる等の問題がある。

■アルミテルミット法は、酸化クロムをテルミット反応
によって爆発的に反応させて金属クロムを得る方法であ
る。■電解クロムの方法に比して設備費、生産性が良好
であるが、原料として従来の製造方法による酸化クロム
を用いた場合、前記酸化クロムから　Ｓ、Ｓｉ、Ｆｅの
混入が避けられない。

また■、■ともその純度は高々９９．４％程度で、近年
要求される純度を満足するには至っていない。

本発明はかかる事情に鑑みて鋭意検討を行い、生産効率
がよく、純度の高いハロゲン化クロム、酸化クロム、窒
化クロム、炭化クロム及び金属クロムを提供しようとす
るものである。

［課題を解決するための手段および作用］本発明による
ハロゲン化クロムを製造する方法は、中炭素または低炭
素フェロクロムを用いて、固体窒化法により窒化フェロ
クロムを得る窒化工程と、前記窒化フェロクロムを酸処
理して脱鉄を行って窒化クロムとする脱鉄工程と、前記
窒化クロムをハロゲン化処理してハロゲン化クロムを得
るハロゲン化工程と、を有することを特徴とする。

窒化工程では、市販の中炭素または低炭素フェロクロム
を窒化フェロクロムとする。この工程には窒化の効率を
あげるため原料の破砕を行うことと、および前記破砕に
より粒度を所定の大きさとした原料を窒素雰囲気中で加
熱することが含まれる。この窒化工程ではできるだけ高
窒素含有の窒化フェロクロムとする方が後工程である脱
鉄工程の効率を高め、またクロム歩留も向上する。この
ため、必要に応じて数回、破砕−加熱を繰り返し行うこ
とが望ましい。

次に前記窒化フェロクロムを酸処理して脱鉄する脱鉄工
程に入る。この脱鉄工程は、前の窒化工程で得られた窒
化フェロクロムの顕微鏡組織が窒化クロムと鉄金属相に
分離されていることから考えられたものである。酸処理
の方法としては種々の方法が考えられるが、経済的には
粉末状の窒化フェロクロムを酸水溶液と混合、強攪拌し
て反応させ、固体窒化クロムを濾過回収して、乾燥する
ことが望ましい。

次のハロゲン化工程では、前の脱鉄工程で得られた窒化
クロムをハロゲン化してハロゲン化クロムを得る。前記
窒化クロムは微細粒子（１−１００μｍｌの凝集体とな
っており、ハロゲンガスを用いれば比較的低温（３５０
−５００℃〉でハロゲン化クロムを得ることができる。

ハロゲン化の方法は、窒化クロムを流動層で反応させ、
生成した微量不純物ハロゲン化物を除去するため、多段
のコンデンサーを用いて行うことが好ましい。

本発明では前記ハロゲン化の前工程で大部分の鉄その他
の不純物を除去するので、ハロゲン化におけるハロゲン
化鉄の生成量が少なく、配管の詰まりなどによるトラブ
ルが少ない、またこのため精製での不純物の混入または
ハロゲン使用量も少なく、経済的に高純度のものを安定
して生産できる。

前記ハロゲン化クロムを加水分解法、中和沈殿法または
、酸化焙焼法により酸化クロムを得ることができる。。

また、前記酸化クロムに炭材を用いて高温で反応させて
、炭化クロムを得ることも出来る。

また前記ハロゲン化クロムを活性金属（炭素、＾ｌ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、旧と高温で反応させる方法、またはハロゲン
化クロムの熱分解法により、金属クロムを得ることもで
きる。

さらに前記ハロゲン化クロムをアンモニアガスにより窒
化クロムとして、前記窒化クロムを真空脱窒して金属ク
ロムを合成することも可能である。

また、ハロゲン化クロムはアンモニアガスにより温度、
５００℃以上で容易に窒化クロムとなり、この窒化クロ
ムは少量の炭材とともに、温度１１００〜１４００℃で
真空脱窒すれば、容易に金属クロムを得ることができる
。

［実施例］ 本発明の実施例について、具体的な数値例によって説明
する。

実施例１；本実施例の原料である低炭素フェロクロムま
たは各工程で製造されるクロム化合物または金属クロム
の組成を第１表に示す。

第１表（続〉 第１表−（１）に示す組成で、粒度３鵬鵬以下の低炭素
フェロクロム、１．０００ｋｇを真空加熱炉で、１１５
０℃、２４Ｈｒ、窒素圧力を７４０Ｔｏｒｒとして窒化
処理をおこない、第１表−（２）に示す窒化フェロクロ
ムを１．０８０ｋｇを得た。この窒化フェロクロムを粉
砕して、０．３０１ｍ以下とした。この窒化フェロクロ
ム、１０００ｋｇを再度、真空加熱炉で、９５０℃、２
４Ｈｒ、窒素圧力、７４０Ｔｏｒｒとして窒化処理を行
い、窒素１３．７％の高い窒素含有率をもつ第１表−（
３）に示す窒化フェロクロム１０６０ｋｇを回収した。

この高窒素含有窒化フェロクロムを０．３０ｍｍ以下に
破砕し、以下の酸処理を行った。容ｆｉｌｌ−の反応槽
に上昇流タイプの攪拌用の羽根を設け、羽根径とタンク
内径との比を０．８でとした。前記羽根を回転する撹拌
モータの出力は２．２ｋｗ　、回転数は７０ｒｐ−であ
る、前記反応槽に水６００ｇを入れ、次いで上記の粒度
−０，３ｍｍの高窒化含有フェロクロム１６４ｋｇを入
れて前記回転羽根による攪拌条件で攪拌した。さらに前
記反応槽に７５％Ｈ２ＳＯ４を全量で１２３ｋｇ、連続
的に４８ｒで定量ポンプにより添加し、添加開始から１
６Ｈｒで反応を行わせた。この反応スラリーを濾過、水
洗後、乾燥して、第１表−（４）に示す窒化クロム１０
９ｋｇを回収した。

次に上記の脱鉄工程で得られた窒化クロムからハロゲン
化クロムを得るハロゲン化工程について添付の図面を参
照しながら説明する。以下にハロゲンとして塩素を用い
た場合の実施例を示すが、ハロゲンとしては塩素のみな
らず、ふっ素、臭素、よう素も用いることができる。ハ
ロゲンガスとして塩素を用いる場合には、ＣｒＣ１１の
沸点９４５℃、融点的９００℃、またＦｅＣｌ５の沸点
３３９℃、融点的３０３℃、を考慮にいれて５００℃程
度の温度で制御し、ＣｒＣｌ３を回収する。２段目のコ
ンデンサーではＦｅＣｌ３等を回収するように１００℃
程度に制御することが望ましい、なお必要によりＣｒＣ
ｌ３のコンデンサーの前に８００℃程度で制御したコン
デンサーを設け、高沸点成分をさらに除去することも可
能である。

第１図に本発明の方法に用いた塩化炉のブロック図を示
す０図中１は反応炉で、ここに原料である窒化クロムお
よび塩素ガスが装入される。２は高温トラップで、反応
炉から出るガスのうち、炭素および高沸点塩化物などの
塩化クロムより沸点の高いものが残渣としてトラップさ
れる。３は高温コンデンサで製品である塩化クロムが回
収される。４は低温コンデンサで、塩化クロムより沸点
の低い塩化物すなわち塩化鉄などがトラップされる。５
は排ガス処理設備である。第１図の塩化炉は連続的に原
料が装置され、製品である塩化クロムが連続的に回収さ
れる装置である。

反応炉１の塩化温度を約７００〜９００℃に制御し、高
温トラップ２を７００〜９００℃、高温コンデンサ３の
温度を３００〜６００℃、低温コンデンサ４の湯度を５
０〜１００℃として制御し、高温コンデンサ３から塩化
クロムを回収した。ここで得られた塩化クロムの組成を
第１表−（５）に示す。

前記塩化クロムを焙焼酸化し、第１表−（６〉に示す酸
化クロムと回収塩酸を得た。また、この酸化クロムから
アルミテルミット法により第１表−（７）に示す金属ク
ロムを回収した。　また、前記塩化クロムをアンモニア
ガス気流中において７００　’Ｃで窒化し、カーボンブ
ラック１．５　ｗＬ％添加し、１３００℃、２４Ｈｒの
真空脱窒処理を行い、第１表−（８）に示す金属クロム
を得た。

実膳例２；本実施例の原料である中炭素フェロクロムま
たは各工程で製造されるクロム化合物または金属クロム
の組成を第２表に示す。

第２表 第２表（続〉 第２表−（１）に示す組成で、粒度３■以下の中炭素フ
ェロクロム１０００に、を真空加熱炉で１１５０’Ｃ１
２４Ｈｒ、最終圧カフ４０Ｔｏｒｒとして窒化処理を行
い、第２表−〈２〉の窒化フェロクロムを１０５５ｋｇ
得た。この窒化フェロクロムを粉砕して０．３０ｍｍ以
下とし、１０００ｋｇとッテ再度、真空加熱炉テ９５０
’ｃ、２４Ｈ「、最終窒素圧カフ４０Ｔｏｒｒの窒化処
理を行い、第２表−（３）の窒化フェロクロムクロム１
０４０ｋｇを回収した。

この高窒素含有窒化フェロクロムを０．３０ｍｍ以下に
解砕し、以下の酸処理をおこなった。すなわち、実施例
１と同一の回転羽根を有する反応槽を用いて、水６００
　ＩＩに高窒素含有窒化フェロクロム１３５ｋｇを入れ
て実施例１と同様の攪拌条件で攪拌した。さらに、反応
槽に７５％Ｉ（２ＳＯ４を全量で１２３ｋｇ、連続的に
４８ｒで定量ポンプにより添加し、添加開始から１６８
ｒで反応を行わせた。この反応スラリーを濾過、水洗後
、乾燥し、第２表−（４）の窒化クロムを回収した。

前記窒化クロムを第１図に示す塩化炉を用いて、実施例
１と同じ方法で第２表−（５）に示す組成の塩化クロム
゛を得て、これを回収した。この塩化クロムは実施例１
とほぼ同一組成であり、前記塩化クロムから酸化焙焼法
により第２表−（６〉に示す酸化クロムが得られた。ま
た、前記酸化クロムからアルミテルミット法により第１
表−（７）に示す金属クロムが得られた。

また、実施例１と同様に、前記酸化クロムをアンモニア
ガスにより窒化し、真空脱窒して、第２表−（８）の金
属クロムを得た。

比較例；第１図の塩化炉で、粒度３ｍｓ＋以下の低炭素
フェロクロム、中炭素フェロクロムまたは高炭素フエロ
クロムを窒化工程または脱鉄工程なしに、直接反応炉１
に装入して塩化したが、塩化は安定して行えず、高温コ
ンデンサ３には少量の純度の低い塩化クロムが回収され
たのみであった。

また、この塩化クロムは極めて早く吸湿、酸化、分解し
、取り扱いにはきわめて不都合であった。

なお、このときに低温コンデンサ４の配管には多量の塩
化！ＰＩＪ（クロム、鉄混合物〉が付着していた。

［発明の効果］ 本発明によるハロゲン化クロムを製造する方法によれば
、低炭素フェロクロムまたは中炭素フェロクロムを固体
窒化法により窒化フェロクロムとし、これを酸処理して
脱鉄した後、ハロゲン化処理するので、生産効率がよく
純度の高いクロム化合物または金属クロムを得ることが
出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例に用いた塩化炉のプロ・ツク図である
。 １・・・反応炉、２・・・高温トラップ、３・・・高温
コンデンサー、４　・低温コンデンサ、５・・・排ガス
処理装置

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）中炭素または低炭素フェロクロムを用いて、固体
   窒化法により窒化フェロクロムを得る窒化工程、前記窒
   化フェロクロムを酸処理して脱鉄を行い、窒化クロムと
   する脱鉄工程、および前記窒化クロムをハロゲン化処理
   してハロゲン化クロムを得るハロゲン化工程、を有する
   ことを特徴とするハロゲン化クロムの製造方法。
2. （２）請求項１により得られたハロゲン化クロムを加水
   分解法、中和沈殿法または酸化焙焼法により酸化クロム
   を製造する方法。
3. （３）請求項１により得られたハロゲン化クロムをアン
   モニアガスを用いて窒化クロムを製造する方法。
4. （４）請求項２により得られた酸化クロムに炭素を添加
   し、高温、減圧雰囲気として炭化クロムを製造する方法
   。
5. （５）請求項１により得られたハロゲン化クロムを活性
   金属である炭素、Ａｌ、Ｎａ、またはＭｇと高温で反応
   させて金属クロムを製造する方法。
6. （６）請求項１により得られたハロゲン化クロムを熱分
   解法で金属クロムを製造する方法。
7. （７）請求項２により得られた酸化クロムをアルミテル
   ミット法により金属クロムを製造する方法。
8. （８）請求項３により得られた窒化クロムを真空中で熱
   分解して金属クロムを製造する方法。