JPH0324455B2 - - Google Patents
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- JPH0324455B2 JPH0324455B2 JP57166409A JP16640982A JPH0324455B2 JP H0324455 B2 JPH0324455 B2 JP H0324455B2 JP 57166409 A JP57166409 A JP 57166409A JP 16640982 A JP16640982 A JP 16640982A JP H0324455 B2 JPH0324455 B2 JP H0324455B2
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
現代社会における最も有用な化学物質のなかに
洗剤に使用されている界面活性剤がある。洗浄性
界面活性剤は一般に三つのタイプ、陰イオン性、
陽イオン性、および非イオン性のものがある。し
かし多数の界面活性剤に共通の一特徴は約８〜12
個の炭素原子を有するアルキル側鎖にある。例え
ば、非イオン性のエトキシル化アルキルベンゼン
は典型的に式： （式中、Ｘは８〜12であり、ＲはC8〜10アルキ
ル基である）を有する。アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩のような陰イオン性界面活性剤は典型的に
式： （式中、ＲはC10〜14アルキル基である）を有す
る。 これ等アルキル芳香族化合物はベンゼンまたは
ベンゼン誘導体を適当な鎖長のアルケンでアルキ
ル化することによつて合成することができる。通
常のアルケン原料は終局的にC3〜C6アルケンで
ある。これ等低級アルケンは多量体（例えば二量
体、三量体、四量体）にオリゴマー化される。そ
してこの多量体がアルキル化プロセスにおける反
応体となる。 大部分のオリゴマー化法は典型的に触媒反応で
ありかつ典型的に多相系を用いている。標準的な
オリゴマー化法はりん酸含有触媒を使用する。り
ん酸触媒を含有する改良触媒の主な三例は、(1)り
ん酸液で湿潤した石英、(2)りん酸を含浸させた固
体ペレツト（例えばけいそう土）：チヤンバー内
で使用、および(3)りん酸を含浸させた固体触媒ペ
レツト：管中に詰め込みその管の周囲を冷却水で
冷却して使用、である。また、ピロリン酸銅が触
媒として使用されていた。これ等方法はプロペン
やブテンのオレフイン系気体をガソリン範囲の物
質または石油化学重合体に転化するために使用さ
れている。 ZSM−５のような高活性ゼオライトを使用し
て短鎖オレフインから芳香族炭化水素を製造する
ことに関する多数の特許が発行されている（例え
ば米国特許第3756942号、Cattanach，1973年９
月４日；米国特許第3827968号，Givens他、1974
年８月６日；米国特許第3960978号，Givens他，
1976年６月１日）。更に、いくつかの特許にはプ
ロペンやエテンのような短鎖オレフインからガソ
リンおよび燃料油範囲の物質を合成することが開
示されている（例えば米国特許第4227992号，
Garwood他、1980年10月14日；米国特許第
4211640号，Garwood他、1980年７月８日）。 ガソリンや石油化学オレフインを製造するりん
酸方式およびガソリンを製造するゼオライト方式
が在つても尚、溶剤回収工程を必要とせず即ち溶
液の使用を必要とせずその上生成物の分解や他の
長炭素鎖物の生成無しに十分な量の多量体を製造
するもつと効率のよいC3〜C6オレフイン多量体
の製造方法に関する研究が続けられていた。 本願の発明者は、特定の条件下でかつ特定の極
めて低活性の触媒上で低級アルケンをオリゴマー
化することによつてその多量体を十分に含有する
生成物を得ることができることと云うことを明ら
かにした。 この触媒は極めて低いアルミナ含量の中間の細
孔径のモレキユラーシーブであり、これは予想に
反して触媒活性を有している。更に、これは、高
いアルミニウム含有量を有するゼオライトやシリ
ケート上で行われる比較的選択性のない分解／オ
リゴマー化反応とは反対に、供給アルケンの多量
体を生成する「純粋な」オリゴマー化反応を触媒
することができる。驚くべきことには、中間の細
孔径の失活ゼオライト例えば蒸気またはコークス
によつて失活させられたものも又低級アルケンを
多量体にオリゴマー化することができる。そのオ
リゴマー化は選択的であるため、商業的に有用な
オリゴマー組成物（例えば洗剤に用いるためのオ
リゴマー組成物）が製造される。また、この合成
反応では従来の標準的な合成法におけるような溶
剤システムや触媒補給を必要としない。更、この
触媒は簡単なストリツピング操作によつて容易に
再活性化され、長期使用が達成される。長寿命は
高圧使用によつても得られる。 技術的説明 本発明は、 (a) C2〜C6アルケンから供給材料を、本質的に
アルミナを含まない中間の細孔径のケイ酸質モ
レキユラーシーブからなる触媒にオリゴマー化
条件下で接触させること；および (b) 上記アルケンの多量体の相当量からなる流出
液を回収することからなる、アルケンのオリゴ
マー化方法に具体化される。 本発明は、また、 (a) C2〜C6アルケンからなる供給材料を、極め
て低い水素移動活性を有するように前処理され
た中間の細孔径のゼオライトからなる触媒にオ
リゴマー化条件下で接触させること；および (b) 上記アルケンの多量体の相当量からなる流出
液を回収することからなる、アルケンのオリゴ
マー化方法に具体化される。 本方法の供給材料にはC2〜C6アルケンが含有
されている。勿論、単一の特定多量体を生成する
必要がある場合には、単一のアルケンからなる供
給材料が選択される。例えば、C9多量体を製造
するためには、プロペンが好ましい供給材料であ
り、C12多量体を製造するためにはブテンまたは
ヘキセンが好ましい供給材料である。好ましい低
級アルケンは３個から６個の炭素原子を有してお
り、より好ましくは３個または４個の炭素原子を
有している。 本明細書中で使用する「多量体」はアルケンか
ら製造した２〜５単位のオリゴマー即ち二量体、
三量体、四量体および五量体を意味する。本方法
を用いて最も容易にそして好ましく製造される多
量体は三量体である。オリゴマー化反応域の条件
は典型的に、製造された多量体の少なくとも一部
が反応域で液体となるような炭化水素分圧および
温度からなる。この条件下では反応は驚く程効率
よく、触媒劣化は著しく少なくなり寿命が大巾に
増加する。 液状多量体相にする温度および炭化水素分圧の
反応条件は臨界温度および臨界圧を使用して容易
に定めることができる。純粋な有機化合物の臨界
温度および臨界圧は標準的な参考書例えばCRC
Handbook of Chemistry and Physics、
International Critical Tables，Handbook of
Tables for Applied Engineering Science，お
よびChemical Reviews68，659（1968）の
Kudchaker，AlaniおよびZwolinskiの論文中に
見い出すことができるので、参考のために引用し
た。純化合物の臨界温度とは、その化合物がそれ
以下の温度でなければどのような圧力下でも液化
され得ないその温度を云う。臨界圧は、その化合
物の臨界温度での蒸気圧である。いくつかの純粋
アルケンについての臨界点を下記に示す： 【表】 約205℃（401〓）以上の温度ではC5以下の純
粋なアルケンは必ず気体であるが、C6以上の純
粋なアルケンは圧力を加えれば液化できると云う
ことがわかる。同様に、約340℃（644〓）以上で
はC10以上の純粋なアルケンは液体になり得るが
C9以下の純粋なアルケンは必ず気体である。 代表的な供給材料および生成物は混合化合物で
ある。しかし、その混合物の化学的組成がわかる
と、その臨界温度および臨界圧はその化学物質の
比率および純粋な化合物の臨界点から定めること
ができる。例えば、Perry′s Chemical
Engineers Handbook，第４版，第３−214頁，
第３−215頁（McGraw Hill，1963年）のKay＆
Edmisterの方法を参考迄に挙げる。 アルケン鎖は枝分れしていてもよい。そして、
中間の細孔径のモレキユラーシーブを使用するに
もかかわらず、第四炭素原子（同一炭素上に２個
の分枝）を有するアルケンを用いることができ
る。しかし第四炭素が存在する場合には、枝はメ
チルであるものが極めて好ましい。中間の細孔径
のモレキユラーシーブの細孔構造内に第四炭素原
子は入り込めないけれども、該モレキユラーシー
ブは第四置換基の一つをアルケン鎖の別の位置に
移す能力を有しているので２個の第三炭素原子を
生成し、その第三炭素は中間の径の細孔に入り込
むことができる。 供給アルケンは標準的な方法によつていずれか
の原料から製造することができる。このような低
級アルケンの原料としてはFCC排ガス、コーカ
ー排ガス、熱分解排ガス、合成ガス（CO還元触
媒の使用による）、低圧非水素化ゼオライト脱ろ
うアルカノール（高シリカゼオライト使用）およ
び結晶シリカ多形体による脱ろうが包含される。 本願明細書中で使用している「本質的にアルミ
ナを含まない中間の細孔径のケイ酸質モレキユラ
ーシーブ」は極めて低いアルミニウム含有率の結
晶質を含有するシリカを意味する。 この材料は分子をサイズもしくは形状、または
その両方によつて区別することができる。より大
きい細孔径のものはより小さい細孔径のものより
も大きな分子を収容できる。中間の細孔径のモレ
キユラーシーブは大きい分子および第四炭素原子
含有分子と、より小さな分子とを区別できるとい
う特有の特徴を有している。 ここで使用している「中間の細孔径」はモレキ
ユラーシーブがＨ−形態であるときに約５〜6.5
オングストロームの範囲の有効細孔径を意味す
る。この範囲の細孔のモレキユラーシーブは独特
の分子ふるい特性を有する傾向がある。これは、
エリオナイトやシヤバサイトのような小さな細孔
のゼオライトと異なり、ある種の枝分れを有する
炭化水素をモレキユラーシーブ空どう内に収容す
ることができる。また、これはホージヤサイトや
モルデナイトのような大きい細孔のゼオライトと
異なり、ｎ−アルカンや僅かに枝分れしたアルカ
ンと、より大きな枝分れアルカン例えば第四炭素
原子を有するアルカンとの区別をすることができ
る。 モレキユラーシーブの有効細孔径は標準的な吸
収法および最小運動直径が知られている炭化水素
化合物を用いて測定することができる。Breck著
Zeolite Molecular Sieves，1974年（特に第８
章）およびAnderson他の論本J.Catalysis58，114
（1979年）を参考迄に挙げる。 Ｈ−形態で中間細孔径のモレキユラーシーブは
模式的には5.0〜6.5オングストロームの運動直径
を有する分子を殆んど障害なしに収容するであろ
う。このような化合物（およびその運動直径：オ
ングストローム）の例は：ｎ−ヘキサン（4.3）、
３−メチルペンタン（5.5）、ベンゼン（5.85）、
およびトルエン（5.8）である。約６〜6.5オング
ストロームの運動直径を有する化合物は特定シー
ブに依存して細孔中に収容され得るが、急速に浸
透することはなく場合によつては効果的に排除さ
れる。運動直径が６〜6.5オングストロームの範
囲の化合物としては：シクロヘキサン（6.0）、
２，３−ジメチルブタン（6.1）、２，２−ジメチ
ルブタン（6.2）、ｍ−キシレン（6.1）、および
１，２，３，４−テトラメチルベンゼン（6.4）
が包含される。一般に、約6.5オングストローム
以上の運動直径を有する化合物は細孔に入り込ま
ないので、モレキユラーシーブ格子の内部に吸収
されない。そのように大きな化合物の例として
は：ｏ−キシレン（6.8）、ヘキサメチルベンゼン
（7.1）、１，３，５−トリメチルベンゼン（7.5）、
およびトリブチルアミン（8.1）が包含される。 好ましい有効細孔径範囲は約5.3〜約6.2オング
ストロームである。この範囲に包含される材料の
中には、結晶シリカ多形体、シリカライト、
RE29948オルガノシリケート、およびクロミアシ
リケート、CZMがある。 細孔径を定めるための吸着測定を行うには、標
準的な方法が使用される。約10分以内に（ｐ／
po＝0.5；25℃）、ゼオライト上の平衡吸着値が少
なくとも95％に達しない場合には特定分子を排除
したものと見なすと都合がよい。 ここで使用されている「結晶シリカ多形体」は
極めて低いアルミニウム含有率（即ち高いシリ
カ：アルミナのモル比率）を有するものを意味す
る。このアルミニウム含有率は一般に約1000ppm
以下好ましくは約750ppm以下である。 本発明に有用な中間細孔径の結晶シリカ多形体
としては、米国特許第4061724号に開示されてい
るシリカライトおよび米国再発行特許第29948号
に開示されている「RE29948オルガノシリケー
ト」が包含される。参考迄に両特許を挙げた。本
質的にアルミナを含有しないクロミアシリケー
ト、CZMは1980年６月28日に米国出願された
Millerの米国出願番号第160618号中に開示されて
いる（参考迄）。 驚くべきことには、低級アルケンの多量体は極
めて低い水素移動活性を有するよう前処理された
中間細孔径のゼオライトを使用することによつて
も製造することができる。 中間細孔径のゼオライトとしてはCZH−５お
よびZCM系のもの例えばZSM−５，ZSM−11，
ZSM−12，ZSM−21，ZSM−23，ZSM−35およ
びZSM−38のような材料が包含される。ZSM−
５は米国特許第3702886号および第3770614号中に
記載されており；ZSM−11は米国特許第3709979
号中に記載されており；ZSM−12は米国特許第
3832449号中に記載されており；ZSM−21および
ZSM−38は米国特許第3948758号中に記載されて
おり；ZSM−23は米国特許第4076842号中に記載
されており；ZSM−35は米国特許第4016245号中
に記載されており；CZH−５は1980年７月７日
に米国出願されたHicksonの米国出願番号第
166863号中に開示されている。これ等特許および
明細書は参考迄に挙げた。中間細孔径のゼオライ
トとしては「結晶混合物」も包含され、この結晶
混合物はゼオライトの合成の際結晶または微結晶
領域中に生ずる欠陥の結果であると考えられる。
「結晶混合物」はそれ自体ゼオライトであるが、
均一であろうと不均一であろうと共通の特徴を有
している。それは、全く別箇のゼオライトである
と文献に報告されている。ZSM−５およびZSM
−11の結晶混合物の例は米国特許第4229424号
（Kokotailo，1980年10月21日）中に開示されか
つ請求されている（参考迄）。結晶混合物はそれ
自体、中間細孔径のゼオライトであり、全く別の
結晶または異なるゼオライトの微結晶が同一の触
媒複合材料または水熱反応混合物中に物理的に存
在しているゼオライトの物理的混合物と混同して
はならない。 これ等ゼオライトは非常に活性であるので、低
級アルケン多量体の相当量を生成するためにはこ
れ等を前処理してその水素移動活性およびその一
般的触媒活性を低下せしめなければならない。こ
れ等活性を減少せしめるための通常の前処理はス
チーミング（steaming）またはコーキング
（coking）である。多くの触媒法では望ましくな
いとされていたこの失活したゼオライトが予想に
反して多量体製造に有効であり、この多量体は、
分解化合物や再結合化合物が混在している従来の
非選択性生成物とは対照的である。従つて、他の
方法に使用されていたゼオライトであつてコーキ
ングされているゼオライトは、再製することなく
多量体の製造に使用することができる。 これ等中間細孔径材料は第Ｂ族の金属、亜鉛
またはカドミウムを含有することによつて、オリ
ゴマー化を更に活性にかつ安定にすることができ
る。これ等置換物の第一の特徴はこれ等が弱塩基
であつてかつ容易に還元されないと云うことであ
る。これ等金属は標準的な含浸、イオン交換等の
方法を用いて触媒中に導入することができる。カ
ルシウムや希土類のような他の金属を触媒中に含
有してもよい。水素が供給材料に添加されていな
い場合には、第族金属（例えばニツケル、コバ
ルト、パラジウムおよび白金）および他の金属
（例えばバナジウム、チタニウム、マンガン、お
よびレニウム）を触媒中に含有してもよい。これ
等金属の混合物が存在してもよい。アルカリ金属
のような強塩基性金属はモレキユラーシーブ上の
実質的にすべての重合化サイトを毒するので不適
である。このため、モレキユラーシーブのアルカ
リ金属含量は１％以下好ましくは0.1％以下最も
好ましくは0.01％以下である。使用するに最も好
ましい置換物は亜鉛およびカドミウムであり、亜
鉛が特に好ましい。亜鉛やカドミウムは概して約
0.01〜約10重量％の範囲で触媒に存在する。 モレキユラーシーブの置換物としての亜鉛また
は亜鉛化合物の使用は液体オレフインオリゴマー
化方法において予想外の安定性、収率および活性
をもたらす。 本発明のオリゴマー化方法は驚くべきことに小
さな微結晶シーブ粒子を用いた場合の方が、大き
い微結晶粒子を用いたときよりも有効である。好
ましくは、モレキユラーシーブ結晶または微結晶
が約10ミクロン以下であり、より好ましくは約１
ミクロン以下であり、最も好ましくは最大寸法約
0.1ミクロン以下である。種々の大きさでモレキ
ユラーシーブ結晶を製造する方法は公知である。 モレキユラーシーブは無機マトリツクスと複合
することもできるし、または有機結合剤と共に使
用することもできる。モレキユラーシーブはその
孔内容積が大きいことからもろく、反応域の通常
の負荷および不負荷中およびオリゴマー化工程中
に物理的な気泡破壊や磨砕を受け易いので無機マ
トリツクスを使用することが好ましい。無機マト
リツクスを用いる場合、マトリツクスは実質的に
炭化水素転化活性を持たないものが極めて好まし
い。 この方法は概して約350℃以下の温度でそして
40bar以上好ましくは65bar以上の圧力で実施さ
れる。 オリゴマー化反応域からの流出液を回収した
後、それから先の合成反応を行う以前に、アルケ
ン類だけを含有する一群の処理工程を行うことが
できる。 流出液の全部または一部を次の反応域でモレキ
ユラーシーブと接触させて、未反応アルケンおよ
びアルケンオリゴマーをさらにそれ自身と、また
互いに反応させて長鎖物を生成することができ
る。勿論、炭素鎖が長くなる程、化合物は分解し
易くなる。従つて、段階的オリゴマー化を行う場
合には、各オリゴマー化域でオリゴマー即ち多量
体が分解しないような条件で実施しなければなら
ない。各反応域の反応条件はその直前の反応域の
反応条件より緩やかにすることが便宜上最も好ま
しい。条件を順次緩和しながら一連のオリゴマー
化を行うことによつて、オリゴマー化発熱反応の
プロセス制御も極めて容易になる。 特に望ましい操作方法は、流出液中に存在する
未反応アルケンとアルケンオリゴマーとを分離し
て未反応アルケンを供給材料中にもどして再循環
させることである。 反応域への材料の供給を定期的に停止し、触媒
をストリツピングガス（例えば水素、窒素または
水蒸気）でストリツピングすることによつて、オ
リゴマー化反応域における触媒の寿命を大巾にそ
して予想外に向上させることができる。 ここで使用している「多量体の相当量」とは、
多量体を約25％以上好ましくは多量体を約50％以
上含有する通常液状の生成物を意味する。 実施例 １ モレキユラーシーブの水素移動活性度を測定す
るために一連の実験を行つた。ステンレス鋼反応
器中に配置された小さな所定の触媒床へ、加熱
Valcoバルブから一定容量（0.5μ）の供給材料
をパルス状に注入した。反応は完全に気相でかつ
恒温で行つた。触媒床への炭化水素供給パルスの
注入は既知流速の窒素流によつて高線速で行つ
た。窒素流を供給材料と接触させる前に、4A／
5Aモレキユラーシーブ清浄器に通した。触媒床
には、触媒に応じて同径のメツシユのアルミナで
希釈されている〜250メツシユの触媒粉末を用い
た。希釈アルミナは、全触媒について供給物の転
化率が概略同程度になるように触媒能を減少せし
めるに必要な量だけ添加した。最終的に触媒は80
〜100メツシユの酸洗浄アランダム（Alundum）
で（４：１）に希釈され、触媒の分散が改善され
そして真に恒温の床温度を維持することができ
た。反応器圧力はAnninバルブによつて制御し
た。 反応した供給材料パルスを含有する全ガス流は
加熱ラインを通して直接、水素炎イオン化検出器
を具備した毛管ガスクロマトグラフのインゼクタ
ースプリツターに導かれるようにした。 反応条件は触媒温度が221℃（430〓）、全圧が
34.5bar（500psi）および窒素キヤリヤガスの流量
がSTPで800c.c.／minであつた。注入容量は0.5μ
であつた。炭化水素の分析は50−メーターOV
−101溶融シリカ毛管カラムを用いて行つた。触
媒は絶えず注入と注入の間に窒素キヤリヤガスに
曝らされた。 試験結果から計算した水素移動指数は１−ヘキ
セン供給材料から生成された３−メチルペンテン
対３−メチルペンタンの比であり、鎖状ヘキセン
転化率が30％から70％までのものである。 接触時間は温度および圧力補正した窒素キヤリ
ヤ流の線速度および触媒床の長さと体積から計算
した。計算WHSVおよび触媒／オイル比は床中
の活性成分含量だけを基礎にした。 試験した触媒を第１表に列挙する。 【表】 【表】 得られた結果を第２表に示す。 触媒(A)および(B)の実験は触媒に0.8重量％亜鉛
を含浸させた後に行つた。 【表】 水素移動指数
(3−メチルペンテン／3〓メチルペンタン)
66 70 105 500
0.30 1.0
5 6
第１図のグラフは数種類の触媒について、水素
移動指数の差異およびヘキセンの注入回数による
水素移動指数の変化即ち触媒劣化を表わしてい
る。 触媒の水素移動活性が低くなるほど、水素移動
指数は大きくなる。「極めて低い水素移動活性」
は約100以上の好ましくは約200以上の水素移動指
数を意味する。 実施例 ２ 亜鉛を１％含有するシリカライト（400ppmア
ルミニウム）触媒上で、プロペン多量体を製造す
る実験を行なつた。圧力は110bar（1600psig）で
あり、LHSVは0.5であつた。288℃（550〓）で
５時間操作後の生成物はC6が16％、C9が26％、
C17が6.4％であつた。６時間流したときに温度を
316℃（600〓）に昇げた。46時間流した後の生成
物はC6が19％、C9が41％、C9より上のものが全
部で29％（C12が18％；C17より上が21％）であつ
た。54時間流した後に温度を288℃（550〓）に下
げ、その生成物はC6が21％、C9が65％であつた。 この実験により、アルケン供給材料から十分な
量の多量体が得られることがわかる。他の低級ア
ルケン特にC4アルケンを用いても、また、極め
て低い水素移動活性を有するように前処理した中
間の細孔径のゼオライトを用いても同様の結果が
得られる。
洗剤に使用されている界面活性剤がある。洗浄性
界面活性剤は一般に三つのタイプ、陰イオン性、
陽イオン性、および非イオン性のものがある。し
かし多数の界面活性剤に共通の一特徴は約８〜12
個の炭素原子を有するアルキル側鎖にある。例え
ば、非イオン性のエトキシル化アルキルベンゼン
は典型的に式： （式中、Ｘは８〜12であり、ＲはC8〜10アルキ
ル基である）を有する。アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩のような陰イオン性界面活性剤は典型的に
式： （式中、ＲはC10〜14アルキル基である）を有す
る。 これ等アルキル芳香族化合物はベンゼンまたは
ベンゼン誘導体を適当な鎖長のアルケンでアルキ
ル化することによつて合成することができる。通
常のアルケン原料は終局的にC3〜C6アルケンで
ある。これ等低級アルケンは多量体（例えば二量
体、三量体、四量体）にオリゴマー化される。そ
してこの多量体がアルキル化プロセスにおける反
応体となる。 大部分のオリゴマー化法は典型的に触媒反応で
ありかつ典型的に多相系を用いている。標準的な
オリゴマー化法はりん酸含有触媒を使用する。り
ん酸触媒を含有する改良触媒の主な三例は、(1)り
ん酸液で湿潤した石英、(2)りん酸を含浸させた固
体ペレツト（例えばけいそう土）：チヤンバー内
で使用、および(3)りん酸を含浸させた固体触媒ペ
レツト：管中に詰め込みその管の周囲を冷却水で
冷却して使用、である。また、ピロリン酸銅が触
媒として使用されていた。これ等方法はプロペン
やブテンのオレフイン系気体をガソリン範囲の物
質または石油化学重合体に転化するために使用さ
れている。 ZSM−５のような高活性ゼオライトを使用し
て短鎖オレフインから芳香族炭化水素を製造する
ことに関する多数の特許が発行されている（例え
ば米国特許第3756942号、Cattanach，1973年９
月４日；米国特許第3827968号，Givens他、1974
年８月６日；米国特許第3960978号，Givens他，
1976年６月１日）。更に、いくつかの特許にはプ
ロペンやエテンのような短鎖オレフインからガソ
リンおよび燃料油範囲の物質を合成することが開
示されている（例えば米国特許第4227992号，
Garwood他、1980年10月14日；米国特許第
4211640号，Garwood他、1980年７月８日）。 ガソリンや石油化学オレフインを製造するりん
酸方式およびガソリンを製造するゼオライト方式
が在つても尚、溶剤回収工程を必要とせず即ち溶
液の使用を必要とせずその上生成物の分解や他の
長炭素鎖物の生成無しに十分な量の多量体を製造
するもつと効率のよいC3〜C6オレフイン多量体
の製造方法に関する研究が続けられていた。 本願の発明者は、特定の条件下でかつ特定の極
めて低活性の触媒上で低級アルケンをオリゴマー
化することによつてその多量体を十分に含有する
生成物を得ることができることと云うことを明ら
かにした。 この触媒は極めて低いアルミナ含量の中間の細
孔径のモレキユラーシーブであり、これは予想に
反して触媒活性を有している。更に、これは、高
いアルミニウム含有量を有するゼオライトやシリ
ケート上で行われる比較的選択性のない分解／オ
リゴマー化反応とは反対に、供給アルケンの多量
体を生成する「純粋な」オリゴマー化反応を触媒
することができる。驚くべきことには、中間の細
孔径の失活ゼオライト例えば蒸気またはコークス
によつて失活させられたものも又低級アルケンを
多量体にオリゴマー化することができる。そのオ
リゴマー化は選択的であるため、商業的に有用な
オリゴマー組成物（例えば洗剤に用いるためのオ
リゴマー組成物）が製造される。また、この合成
反応では従来の標準的な合成法におけるような溶
剤システムや触媒補給を必要としない。更、この
触媒は簡単なストリツピング操作によつて容易に
再活性化され、長期使用が達成される。長寿命は
高圧使用によつても得られる。 技術的説明 本発明は、 (a) C2〜C6アルケンから供給材料を、本質的に
アルミナを含まない中間の細孔径のケイ酸質モ
レキユラーシーブからなる触媒にオリゴマー化
条件下で接触させること；および (b) 上記アルケンの多量体の相当量からなる流出
液を回収することからなる、アルケンのオリゴ
マー化方法に具体化される。 本発明は、また、 (a) C2〜C6アルケンからなる供給材料を、極め
て低い水素移動活性を有するように前処理され
た中間の細孔径のゼオライトからなる触媒にオ
リゴマー化条件下で接触させること；および (b) 上記アルケンの多量体の相当量からなる流出
液を回収することからなる、アルケンのオリゴ
マー化方法に具体化される。 本方法の供給材料にはC2〜C6アルケンが含有
されている。勿論、単一の特定多量体を生成する
必要がある場合には、単一のアルケンからなる供
給材料が選択される。例えば、C9多量体を製造
するためには、プロペンが好ましい供給材料であ
り、C12多量体を製造するためにはブテンまたは
ヘキセンが好ましい供給材料である。好ましい低
級アルケンは３個から６個の炭素原子を有してお
り、より好ましくは３個または４個の炭素原子を
有している。 本明細書中で使用する「多量体」はアルケンか
ら製造した２〜５単位のオリゴマー即ち二量体、
三量体、四量体および五量体を意味する。本方法
を用いて最も容易にそして好ましく製造される多
量体は三量体である。オリゴマー化反応域の条件
は典型的に、製造された多量体の少なくとも一部
が反応域で液体となるような炭化水素分圧および
温度からなる。この条件下では反応は驚く程効率
よく、触媒劣化は著しく少なくなり寿命が大巾に
増加する。 液状多量体相にする温度および炭化水素分圧の
反応条件は臨界温度および臨界圧を使用して容易
に定めることができる。純粋な有機化合物の臨界
温度および臨界圧は標準的な参考書例えばCRC
Handbook of Chemistry and Physics、
International Critical Tables，Handbook of
Tables for Applied Engineering Science，お
よびChemical Reviews68，659（1968）の
Kudchaker，AlaniおよびZwolinskiの論文中に
見い出すことができるので、参考のために引用し
た。純化合物の臨界温度とは、その化合物がそれ
以下の温度でなければどのような圧力下でも液化
され得ないその温度を云う。臨界圧は、その化合
物の臨界温度での蒸気圧である。いくつかの純粋
アルケンについての臨界点を下記に示す： 【表】 約205℃（401〓）以上の温度ではC5以下の純
粋なアルケンは必ず気体であるが、C6以上の純
粋なアルケンは圧力を加えれば液化できると云う
ことがわかる。同様に、約340℃（644〓）以上で
はC10以上の純粋なアルケンは液体になり得るが
C9以下の純粋なアルケンは必ず気体である。 代表的な供給材料および生成物は混合化合物で
ある。しかし、その混合物の化学的組成がわかる
と、その臨界温度および臨界圧はその化学物質の
比率および純粋な化合物の臨界点から定めること
ができる。例えば、Perry′s Chemical
Engineers Handbook，第４版，第３−214頁，
第３−215頁（McGraw Hill，1963年）のKay＆
Edmisterの方法を参考迄に挙げる。 アルケン鎖は枝分れしていてもよい。そして、
中間の細孔径のモレキユラーシーブを使用するに
もかかわらず、第四炭素原子（同一炭素上に２個
の分枝）を有するアルケンを用いることができ
る。しかし第四炭素が存在する場合には、枝はメ
チルであるものが極めて好ましい。中間の細孔径
のモレキユラーシーブの細孔構造内に第四炭素原
子は入り込めないけれども、該モレキユラーシー
ブは第四置換基の一つをアルケン鎖の別の位置に
移す能力を有しているので２個の第三炭素原子を
生成し、その第三炭素は中間の径の細孔に入り込
むことができる。 供給アルケンは標準的な方法によつていずれか
の原料から製造することができる。このような低
級アルケンの原料としてはFCC排ガス、コーカ
ー排ガス、熱分解排ガス、合成ガス（CO還元触
媒の使用による）、低圧非水素化ゼオライト脱ろ
うアルカノール（高シリカゼオライト使用）およ
び結晶シリカ多形体による脱ろうが包含される。 本願明細書中で使用している「本質的にアルミ
ナを含まない中間の細孔径のケイ酸質モレキユラ
ーシーブ」は極めて低いアルミニウム含有率の結
晶質を含有するシリカを意味する。 この材料は分子をサイズもしくは形状、または
その両方によつて区別することができる。より大
きい細孔径のものはより小さい細孔径のものより
も大きな分子を収容できる。中間の細孔径のモレ
キユラーシーブは大きい分子および第四炭素原子
含有分子と、より小さな分子とを区別できるとい
う特有の特徴を有している。 ここで使用している「中間の細孔径」はモレキ
ユラーシーブがＨ−形態であるときに約５〜6.5
オングストロームの範囲の有効細孔径を意味す
る。この範囲の細孔のモレキユラーシーブは独特
の分子ふるい特性を有する傾向がある。これは、
エリオナイトやシヤバサイトのような小さな細孔
のゼオライトと異なり、ある種の枝分れを有する
炭化水素をモレキユラーシーブ空どう内に収容す
ることができる。また、これはホージヤサイトや
モルデナイトのような大きい細孔のゼオライトと
異なり、ｎ−アルカンや僅かに枝分れしたアルカ
ンと、より大きな枝分れアルカン例えば第四炭素
原子を有するアルカンとの区別をすることができ
る。 モレキユラーシーブの有効細孔径は標準的な吸
収法および最小運動直径が知られている炭化水素
化合物を用いて測定することができる。Breck著
Zeolite Molecular Sieves，1974年（特に第８
章）およびAnderson他の論本J.Catalysis58，114
（1979年）を参考迄に挙げる。 Ｈ−形態で中間細孔径のモレキユラーシーブは
模式的には5.0〜6.5オングストロームの運動直径
を有する分子を殆んど障害なしに収容するであろ
う。このような化合物（およびその運動直径：オ
ングストローム）の例は：ｎ−ヘキサン（4.3）、
３−メチルペンタン（5.5）、ベンゼン（5.85）、
およびトルエン（5.8）である。約６〜6.5オング
ストロームの運動直径を有する化合物は特定シー
ブに依存して細孔中に収容され得るが、急速に浸
透することはなく場合によつては効果的に排除さ
れる。運動直径が６〜6.5オングストロームの範
囲の化合物としては：シクロヘキサン（6.0）、
２，３−ジメチルブタン（6.1）、２，２−ジメチ
ルブタン（6.2）、ｍ−キシレン（6.1）、および
１，２，３，４−テトラメチルベンゼン（6.4）
が包含される。一般に、約6.5オングストローム
以上の運動直径を有する化合物は細孔に入り込ま
ないので、モレキユラーシーブ格子の内部に吸収
されない。そのように大きな化合物の例として
は：ｏ−キシレン（6.8）、ヘキサメチルベンゼン
（7.1）、１，３，５−トリメチルベンゼン（7.5）、
およびトリブチルアミン（8.1）が包含される。 好ましい有効細孔径範囲は約5.3〜約6.2オング
ストロームである。この範囲に包含される材料の
中には、結晶シリカ多形体、シリカライト、
RE29948オルガノシリケート、およびクロミアシ
リケート、CZMがある。 細孔径を定めるための吸着測定を行うには、標
準的な方法が使用される。約10分以内に（ｐ／
po＝0.5；25℃）、ゼオライト上の平衡吸着値が少
なくとも95％に達しない場合には特定分子を排除
したものと見なすと都合がよい。 ここで使用されている「結晶シリカ多形体」は
極めて低いアルミニウム含有率（即ち高いシリ
カ：アルミナのモル比率）を有するものを意味す
る。このアルミニウム含有率は一般に約1000ppm
以下好ましくは約750ppm以下である。 本発明に有用な中間細孔径の結晶シリカ多形体
としては、米国特許第4061724号に開示されてい
るシリカライトおよび米国再発行特許第29948号
に開示されている「RE29948オルガノシリケー
ト」が包含される。参考迄に両特許を挙げた。本
質的にアルミナを含有しないクロミアシリケー
ト、CZMは1980年６月28日に米国出願された
Millerの米国出願番号第160618号中に開示されて
いる（参考迄）。 驚くべきことには、低級アルケンの多量体は極
めて低い水素移動活性を有するよう前処理された
中間細孔径のゼオライトを使用することによつて
も製造することができる。 中間細孔径のゼオライトとしてはCZH−５お
よびZCM系のもの例えばZSM−５，ZSM−11，
ZSM−12，ZSM−21，ZSM−23，ZSM−35およ
びZSM−38のような材料が包含される。ZSM−
５は米国特許第3702886号および第3770614号中に
記載されており；ZSM−11は米国特許第3709979
号中に記載されており；ZSM−12は米国特許第
3832449号中に記載されており；ZSM−21および
ZSM−38は米国特許第3948758号中に記載されて
おり；ZSM−23は米国特許第4076842号中に記載
されており；ZSM−35は米国特許第4016245号中
に記載されており；CZH−５は1980年７月７日
に米国出願されたHicksonの米国出願番号第
166863号中に開示されている。これ等特許および
明細書は参考迄に挙げた。中間細孔径のゼオライ
トとしては「結晶混合物」も包含され、この結晶
混合物はゼオライトの合成の際結晶または微結晶
領域中に生ずる欠陥の結果であると考えられる。
「結晶混合物」はそれ自体ゼオライトであるが、
均一であろうと不均一であろうと共通の特徴を有
している。それは、全く別箇のゼオライトである
と文献に報告されている。ZSM−５およびZSM
−11の結晶混合物の例は米国特許第4229424号
（Kokotailo，1980年10月21日）中に開示されか
つ請求されている（参考迄）。結晶混合物はそれ
自体、中間細孔径のゼオライトであり、全く別の
結晶または異なるゼオライトの微結晶が同一の触
媒複合材料または水熱反応混合物中に物理的に存
在しているゼオライトの物理的混合物と混同して
はならない。 これ等ゼオライトは非常に活性であるので、低
級アルケン多量体の相当量を生成するためにはこ
れ等を前処理してその水素移動活性およびその一
般的触媒活性を低下せしめなければならない。こ
れ等活性を減少せしめるための通常の前処理はス
チーミング（steaming）またはコーキング
（coking）である。多くの触媒法では望ましくな
いとされていたこの失活したゼオライトが予想に
反して多量体製造に有効であり、この多量体は、
分解化合物や再結合化合物が混在している従来の
非選択性生成物とは対照的である。従つて、他の
方法に使用されていたゼオライトであつてコーキ
ングされているゼオライトは、再製することなく
多量体の製造に使用することができる。 これ等中間細孔径材料は第Ｂ族の金属、亜鉛
またはカドミウムを含有することによつて、オリ
ゴマー化を更に活性にかつ安定にすることができ
る。これ等置換物の第一の特徴はこれ等が弱塩基
であつてかつ容易に還元されないと云うことであ
る。これ等金属は標準的な含浸、イオン交換等の
方法を用いて触媒中に導入することができる。カ
ルシウムや希土類のような他の金属を触媒中に含
有してもよい。水素が供給材料に添加されていな
い場合には、第族金属（例えばニツケル、コバ
ルト、パラジウムおよび白金）および他の金属
（例えばバナジウム、チタニウム、マンガン、お
よびレニウム）を触媒中に含有してもよい。これ
等金属の混合物が存在してもよい。アルカリ金属
のような強塩基性金属はモレキユラーシーブ上の
実質的にすべての重合化サイトを毒するので不適
である。このため、モレキユラーシーブのアルカ
リ金属含量は１％以下好ましくは0.1％以下最も
好ましくは0.01％以下である。使用するに最も好
ましい置換物は亜鉛およびカドミウムであり、亜
鉛が特に好ましい。亜鉛やカドミウムは概して約
0.01〜約10重量％の範囲で触媒に存在する。 モレキユラーシーブの置換物としての亜鉛また
は亜鉛化合物の使用は液体オレフインオリゴマー
化方法において予想外の安定性、収率および活性
をもたらす。 本発明のオリゴマー化方法は驚くべきことに小
さな微結晶シーブ粒子を用いた場合の方が、大き
い微結晶粒子を用いたときよりも有効である。好
ましくは、モレキユラーシーブ結晶または微結晶
が約10ミクロン以下であり、より好ましくは約１
ミクロン以下であり、最も好ましくは最大寸法約
0.1ミクロン以下である。種々の大きさでモレキ
ユラーシーブ結晶を製造する方法は公知である。 モレキユラーシーブは無機マトリツクスと複合
することもできるし、または有機結合剤と共に使
用することもできる。モレキユラーシーブはその
孔内容積が大きいことからもろく、反応域の通常
の負荷および不負荷中およびオリゴマー化工程中
に物理的な気泡破壊や磨砕を受け易いので無機マ
トリツクスを使用することが好ましい。無機マト
リツクスを用いる場合、マトリツクスは実質的に
炭化水素転化活性を持たないものが極めて好まし
い。 この方法は概して約350℃以下の温度でそして
40bar以上好ましくは65bar以上の圧力で実施さ
れる。 オリゴマー化反応域からの流出液を回収した
後、それから先の合成反応を行う以前に、アルケ
ン類だけを含有する一群の処理工程を行うことが
できる。 流出液の全部または一部を次の反応域でモレキ
ユラーシーブと接触させて、未反応アルケンおよ
びアルケンオリゴマーをさらにそれ自身と、また
互いに反応させて長鎖物を生成することができ
る。勿論、炭素鎖が長くなる程、化合物は分解し
易くなる。従つて、段階的オリゴマー化を行う場
合には、各オリゴマー化域でオリゴマー即ち多量
体が分解しないような条件で実施しなければなら
ない。各反応域の反応条件はその直前の反応域の
反応条件より緩やかにすることが便宜上最も好ま
しい。条件を順次緩和しながら一連のオリゴマー
化を行うことによつて、オリゴマー化発熱反応の
プロセス制御も極めて容易になる。 特に望ましい操作方法は、流出液中に存在する
未反応アルケンとアルケンオリゴマーとを分離し
て未反応アルケンを供給材料中にもどして再循環
させることである。 反応域への材料の供給を定期的に停止し、触媒
をストリツピングガス（例えば水素、窒素または
水蒸気）でストリツピングすることによつて、オ
リゴマー化反応域における触媒の寿命を大巾にそ
して予想外に向上させることができる。 ここで使用している「多量体の相当量」とは、
多量体を約25％以上好ましくは多量体を約50％以
上含有する通常液状の生成物を意味する。 実施例 １ モレキユラーシーブの水素移動活性度を測定す
るために一連の実験を行つた。ステンレス鋼反応
器中に配置された小さな所定の触媒床へ、加熱
Valcoバルブから一定容量（0.5μ）の供給材料
をパルス状に注入した。反応は完全に気相でかつ
恒温で行つた。触媒床への炭化水素供給パルスの
注入は既知流速の窒素流によつて高線速で行つ
た。窒素流を供給材料と接触させる前に、4A／
5Aモレキユラーシーブ清浄器に通した。触媒床
には、触媒に応じて同径のメツシユのアルミナで
希釈されている〜250メツシユの触媒粉末を用い
た。希釈アルミナは、全触媒について供給物の転
化率が概略同程度になるように触媒能を減少せし
めるに必要な量だけ添加した。最終的に触媒は80
〜100メツシユの酸洗浄アランダム（Alundum）
で（４：１）に希釈され、触媒の分散が改善され
そして真に恒温の床温度を維持することができ
た。反応器圧力はAnninバルブによつて制御し
た。 反応した供給材料パルスを含有する全ガス流は
加熱ラインを通して直接、水素炎イオン化検出器
を具備した毛管ガスクロマトグラフのインゼクタ
ースプリツターに導かれるようにした。 反応条件は触媒温度が221℃（430〓）、全圧が
34.5bar（500psi）および窒素キヤリヤガスの流量
がSTPで800c.c.／minであつた。注入容量は0.5μ
であつた。炭化水素の分析は50−メーターOV
−101溶融シリカ毛管カラムを用いて行つた。触
媒は絶えず注入と注入の間に窒素キヤリヤガスに
曝らされた。 試験結果から計算した水素移動指数は１−ヘキ
セン供給材料から生成された３−メチルペンテン
対３−メチルペンタンの比であり、鎖状ヘキセン
転化率が30％から70％までのものである。 接触時間は温度および圧力補正した窒素キヤリ
ヤ流の線速度および触媒床の長さと体積から計算
した。計算WHSVおよび触媒／オイル比は床中
の活性成分含量だけを基礎にした。 試験した触媒を第１表に列挙する。 【表】 【表】 得られた結果を第２表に示す。 触媒(A)および(B)の実験は触媒に0.8重量％亜鉛
を含浸させた後に行つた。 【表】 水素移動指数
(3−メチルペンテン／3〓メチルペンタン)
66 70 105 500
0.30 1.0
5 6
第１図のグラフは数種類の触媒について、水素
移動指数の差異およびヘキセンの注入回数による
水素移動指数の変化即ち触媒劣化を表わしてい
る。 触媒の水素移動活性が低くなるほど、水素移動
指数は大きくなる。「極めて低い水素移動活性」
は約100以上の好ましくは約200以上の水素移動指
数を意味する。 実施例 ２ 亜鉛を１％含有するシリカライト（400ppmア
ルミニウム）触媒上で、プロペン多量体を製造す
る実験を行なつた。圧力は110bar（1600psig）で
あり、LHSVは0.5であつた。288℃（550〓）で
５時間操作後の生成物はC6が16％、C9が26％、
C17が6.4％であつた。６時間流したときに温度を
316℃（600〓）に昇げた。46時間流した後の生成
物はC6が19％、C9が41％、C9より上のものが全
部で29％（C12が18％；C17より上が21％）であつ
た。54時間流した後に温度を288℃（550〓）に下
げ、その生成物はC6が21％、C9が65％であつた。 この実験により、アルケン供給材料から十分な
量の多量体が得られることがわかる。他の低級ア
ルケン特にC4アルケンを用いても、また、極め
て低い水素移動活性を有するように前処理した中
間の細孔径のゼオライトを用いても同様の結果が
得られる。
第１図はアルミナおよびシリカを含有する数種
類のモレキユラーシーブの水素移動指数を表わ
す。
類のモレキユラーシーブの水素移動指数を表わ
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) C2〜C6アルケンから成る供給原料を、
Ｈ−形態において５〜6.5オングストロームの
運動直径を有し、かつ、約100以上の水素移動
指数を有する中間細孔径のモレキユラーシーブ
であり、水蒸気またはコークスのいずれかの処
理によつて前処理された、約1000ppm未満のア
ルミニウム含量を有するケイ酸質モレキユラー
シーブおよびゼオライトから成る群から選ばれ
る該モレキユラーシーブと、約350℃未満の反
応温度および40bar以上の反応圧力を含むオリ
ゴマー化条件下で接触させ、 (b) 前記のアルケンの多量体の実質的量を含む流
出液を回収する ことを特徴とするアルケンのオリゴマー化方
法。 ２ 上記供給材料が上記アルケンのみからなる、
特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 上記多量体の少なくとも一部が上記オリゴマ
ー化条件下で液体である、特許請求の範囲第１項
の方法。 ４ 上記の本質的にアルミナを含まないモレキユ
ラーシーブがシリカライト、RE29948オルガノシ
リケート、またはCZMである、特許請求の範囲
第１項の方法。 ５ 上記ゼオライトがZSM−５，ZSM−11、こ
れ等の結晶混合物、またはこれ等の物理的混合物
である、特許請求の範囲第１項の方法。 ６ 上記触媒がさらに亜鉛もしくはその化合物、
カドミウムもしくはその化合物、またはそれ等の
混合物を包含している、特許請求の範囲第１、４
または第５項の任意の１項の方法。 ７ 上記オリゴマー化条件の温度が約350℃以下
である、特許請求の範囲第１、４または第５項の
任意の１項の方法。 ８ 上記オリゴマー化条件の圧力が約40bar以上
である、特許請求の範囲第１、４または第５項の
任意の１項の方法。 ９ 上記オリゴマー化条件の圧力が約65bar以上
である、特許請求の範囲第８項の方法。 １０ 定期的に上記触媒と上記供給材料との接触
を止め； 上記触媒をストリツピングガスでストリツピン
グし；そして 再び上記触媒をオリゴマー化条件下で行う工程
をさらに包含している、特許請求の範囲第１、４
または第５項の任意の１項の方法。 １１ 上記流出液中に存在する未反応アルケンを
上記アルケン多量体から分離し；そして 上記未反応アルケンを上記供給材料中に再循環
させる工程をさらに包含している、特許請求の範
囲第１、４または第５項の任意の１項の方法。 １２ 上記多量体の少なくとも一部によつて芳香
族化合物をアルキル化条件下でアルキル化する工
程をさらに包含している、特許請求の範囲第１、
４または第５項の任意の１項の方法。 １３ 上記芳香族化合物がベンゼンまたはフエノ
ールである、特許請求の範囲第１２項の方法。
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