JPH032445B2

JPH032445B2 -

Info

Publication number: JPH032445B2
Application number: JP60186760A
Authority: JP
Inventors: Josefu Girubaato Domingetsu Richaado
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1991-01-16
Also published as: ES546092A0; EP0175447A1; ES8605007A1; JPS6164712A; CA1273448A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応射出成形（RIM）弾性体の分野
に関する。米国特許第4254069号及び第4272618号はRIM
ポリウレタン弾性体の硬化に関する。これらの特
許においては、“ポリオール”は、２以上の官能
性を有する高分子量のアルコール、もしくは複数
のエーテル基を含有する、アミノ基を末端基とす
る分子と定義されている。これらの特許は、連鎖
延長剤として、芳香族ジアミン類をはじめとする
アミン類を開示しているが、実施例は高分子量の
ポリオール剤（水酸基を末端基とする）を用いた
ポリエーテルポリウレタンに関するものである。
連鎖延長剤であるモノエタノールアミンが架橋剤
として使用された。米国特許第3838076号及び第3847992号はアミノ
末端の長さが、それぞれ、10〜50％及び15〜55％
の範囲であるアミノ末端ポリエーテル類から製造
された泡状物を開示している。米国特許第3823918号にはスキン層付フオーム
（integral−skin foams）製造用アミン連鎖延長
剤の使用が記載されている。米国特許第4218543
号には、RIM部品の製造用として、高分子量ポ
リオール類、ある種の芳香族ジアミン類及びイソ
シアネート類の使用が記載され、連鎖延長剤とし
て１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン（ジエチルトルエンジアミン）及び
その異性体が具体的に記述されている。米国特許第4246363号には、相互に特定の関係
を有すると共に特定された反応性及び溶解性パラ
メーターを有する少なくとも３つの異なつたポリ
オール類（アミノ基を末端基とするポリエーテル
類を含む）を用いて得られたRIMポリウレタン
組成物が記載されている。また、米国特許第
4269945号には、比較的高分子量の水酸基含有ポ
リオール、連鎖延長剤及びポリイソシアネートを
用いるRIMポリウレタン類の製造方法が記載さ
れている。この連鎖延長剤は少なくとも１個の第
１級アミノ基を有する脂肪族アミン含有物質であ
つてもよい。米国特許第4396729号、第4444910号及び第
4433067号は、高分子量のアミノ末端ポリエーテ
ル、芳香族ジアミン連鎖延長剤及びポリイソシア
ネート［ここで、ポリイソシアネートは単にポリ
イソシアネートであるか、あるいはポリオールと
ポリイソシアネートとの反応により製造された擬
プレポリマー（quasi−prepolymer）（未反応の
イソシアネート基が残つている）であつてもよ
い］を用いて製造された弾性体に関する。ジヤーナル・オブ・エラストマーズ・アンド・
プラスチツクス（Journal of Elastomers and
Plastics）、11巻（1979年10月）の280頁に掲載さ
れたイー・ジー・シユワルツ（D.G.Schwartz）
等の論文“シラン・イフエクト・アンド・マシ
ン・プロセスイング・イン・レインフオースド・
ハイ・モジユーラス・アール・アイ・エム・ウレ
タン・コンポジツト”（“Silane Effects and
Machine Processing in Reinforced High
Modulus RIM Urethane Composites”）には、
強化RIM（RRIM）複合体におけるシラン処理さ
れたミルドガラス繊維の使用が記載されている。プラスチツクス・コンパウンデイング
（Plastics Compounding）（1982年１月／２月）
に掲載されたエド・ガリイ（Ed Galli）の論文
“サーフエス・モデイフイケーシヨン・フオー・
アール・アール・アイ・エム・ウレタン”
（“Surface Modification for RRIM
Urethanes”）には、RRIMウレタンのシラン処
理されたガラス繊維強化が開示されている。重要
な点はアミノシランにある。ダウ・コーニング・コーポレーシヨン（Dow
Corning Corporation）による刊行物“シラン・
カツプリング・エージエント”（“Silane
Coupling Agents”）には、種々のシランカツプ
リング剤及びそれらの応用が論じられている。欧州特許出願第0128636号には、高分子量のア
ミノ末端ポリエーテル及び／又はポリオールより
製造されたRIM弾性体おけるエポキシ変性充填
剤（例えば、りん片状ガラス、ミルドガラス、マ
イカ又はウールアストナイト）の使用が開示され
ている。従来のRIM方式において、いわゆるＡ−成分
は、それが純粋なイソシアネートもしくは擬プレ
ポリマーのどちらであろうと、イソシアネートを
含有し、Ｂ−成分は活性水素含有物質、必要に応
じて触媒及び大抵の他の添加剤（例えば、繊維
状、りん片状、もしくはミルドを始めとする様々
の形態のガラスのような強化材料及び充填剤を含
む）を含有する。未処理の強化材料、充填剤及びエポキシシラン
を従来のRIM方式の液状成分に加えることは、
先に言及した欧州特許出願第0128636号にあるよ
うに、前処理された充填剤を加えることに対する
開示された有利性と同様の有利性を示すことが見
出された。本発明は、密閉金型内で、芳香族ポリイソシア
ネートと、少なくとも500当量重量を有するポリ
エーテルポリオール、連鎖延長剤及び充填剤を反
応させて製造された反応射出成形弾性体であつ
て、エポキシシランカツプリング剤及び未処理の
充填剤が使用されることを特徴とする弾性体に関
する。本発明方法に有用なポリオール類としては、少
なくとも500、好ましくは1000以上、更に好まし
くは少なくとも3000の当量重量を有するポリエー
テルポリオール類、ポリエステルジオール類、ト
リオール類、テトロール類等が挙げられる。３個
のヒドロキシを有する開始剤に基づいたポリエー
テルポリオール類であつて少なくとも4000の分子
量を有するものが特に好ましい。ポリエーテルは
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又
は酸化プロピレン、酸化ブチレン及び／もしくは
酸化エチレンの混合物より製造されたものであつ
てもよい。RIMポリウレタン弾性体を成形する
ために、通常、必要とされる速い反応速度を達成
するために、ポリオールはポリウレタン混合物の
反応速度を速めるために十分な酸化エチレンでキ
ヤツプされていることが好ましい。通常、少なく
とも50％の第１級水酸基があることが好ましい
が、反応速度が工業用として有用であるに十分に
速ければ、これ未満の第１級水酸基の量も許容さ
れる。本発明に有用な他の高分子量ポリオール類
は、ポリエステル類又は水酸基を末端基とするゴ
ム類（例えば、水酸基末端ポリブタジエン）であ
る。また、ポリオール類及びイソシアネート類の
水酸基を末端基とする擬プレポリマーも有用であ
る。特に好ましくは、２〜６好ましくは２〜３の官
能性を有し、かつ、750〜4000のアミン当量重量
を有すると共に、平均分子量1500を超える、第１
級及び第２級アミノ末端ポリエーテルポリオール
類をはじめとする、アミノ末端ポリエーテルであ
る。アミノ末端ポリエーテル類の混合物を使用し
てもよい。好ましい具体例においては、アミノ末
端ポリエーテル類は少なくとも2500の平均分子量
を有する。これらの材料は公知の様々な方法によ
り製造することができる。本発明において有用なアミノ末端ポリエーテル
樹脂は、例えば、適当な開始剤に、酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はそれらの
混合物のような低級酸化アルキレンを加え、次い
でこの生成した水酸基末端ポリオールをアミノ化
することによつて製造されたポリエーテル樹脂で
ある。２種以上の酸化物を使用する場合には、そ
れらは、生成物中に、ランダム混合物又は各々の
ポリエーテルのブロツクとして存在していてもよ
い。アミノ化工程においては、ポリオール中の末
端水酸基はアミノ化を容易にするために、実質的
に全てが第２級水酸基であることが特に望まし
い。一般に、アミノ化工程により全部の末端水酸
基が完全に置換されはしないが、これらの水酸基
の大部分はアミノ基により置換される。このた
め、本発明において有用なアミノ末端ポリエーテ
ル樹脂はアミノ基の水素原子の形態で50％を超え
るそれらの活性水素原子を有する。酸化エチレン
を使用する場合には、実質的に全部の末端水酸基
を第２級水酸基とするために、少量の高級酸化ア
ルキレンにより、水酸基末端ポリオールをキヤツ
プすることが望ましい。かくして製造されたポリ
オールは、次いで、例えば米国特許第3654370号
に概説されているような先行技術により還元的に
アミノ化される。本発明の実施においては、単一で高分子量のア
ミノ末端ポリエーテル樹脂を使用することができ
る。また、二及び三官能性物質の混合物のような
高分子量のアミノ末端ポリオール類の混合物並び
に／又は異なる分子量もしくは異なる化学組成の
物質を使用することができる。また、ポリオール類とアミノ末端ポリエーテル
類の混合物も本発明の範囲内に含まれる。本発明方法において有用な連鎖延長剤は二官能
性であることが好ましい。また、二官能性及び三
官能性の連鎖延長剤の混合物も本発明において有
用である。連鎖延長剤として本発明に有用な具体
例としては、ジオール類（例えば、エチレングリ
コール及び１，４−ブタンジオール）、アミノア
ルコール類、ジアミン類又はそれらの混合物が挙
げられる。本発明に使用される芳香族ジアミン連鎖延長剤
としては、例えば１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（これ
らは両方とも、またジエチルトルエンジアミン又
はDETDAと呼ばれる）、１，３，５−トリエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼン及び３，５，3′，
5′−テトラエチル−４，4″−ジアミノジフエニル
メタン等が挙げられる。特に好ましい芳香族ジア
ミン連鎖延長剤としては、１−メチル−３，５−
ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン及びこの化
合物と１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−
ジアミノベンゼンとの混合物が挙げられる。米国
特許第4246363号及び第4269945号に記載されてい
るようないくつかの脂肪族連鎖延長剤物質も本発
明の範囲内に含まれる。本発明方法に使用される他の連鎖延長剤は、末
端にアミノ基を含有し、かつ式：（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約5.3である）デ示される低分子量ポリオキシアルキレンポリア
ミン類である。平均アミノ基水素原子当量重量は
約67であり、製品はフエフアミンテイ−403
（JEFFAMINE Ｔ−403）（JEFFAMINEは登録
商業である）としてテキサコ・ケミカル・カンパ
ニー（Texaco Chemical Company）より市販
されている。他の関連するポリオキシプロピレン
ポリアミンは式：（式中、ｘの値は約5.6である）で示される。この製品は約100の平均アミノ基水
素原子当量重量を有し、JEFFAMINE Ｄ−400
としてテキサコ・ケミカル・カンパニーより市販
されている。また、上記と同様の式（但し、式
中、ｘの平均値は2.6である）を有する他の製品
も有用である。この製品は約57.5の平均アミノ基
水素原子当量重量を有し、JEFFAMINE Ｄ−
230としてテキサコ・ケミカル・カンパニーより
市販されている。他の連鎖延長剤も当業者には明らかであろう
し、上記した記載は本件中に請求された発明の限
定を意図するものではない。広範囲な芳香族ポリイソシアネート類が、本発
明に使用される。典型的な芳香族ポリイソシアネ
ート類としては、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ビ
ス（４−イソシアナートフエニル）メタン、ビス
（３−メチル−３−イソシアナートフエニル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフ
エニル）メタン及び４，4′−ジフエニルプロパン
ジイソシアネートが挙げられる。本発明の実施に使用される他の芳香族ポリイソ
シアネート類は２〜４の官能性を有するメチレン
架橋ポリフエニルポリイソシアネート混合物であ
る。これらの後者のイソシアネート化合物は、一
般に、ホルムアルデヒドと第１級芳香族アミン
（例えば、アニリン）を、塩酸及び／又は他の酸
性触媒の存在下、反応させて製造された対応する
メチレン架橋ポリフエニルポリアミン類のホスゲ
ン化により製造される。ポリアミン製造用の公知
方法及びポリアミンから対応するメチレン架橋ポ
リフエニルポリイソシアネート製造用の公知方法
は、文献（例えば、米国特許第2683730号、同
2950263号、同3012008号、同3344162号及び同
3362979号）に記載されている。一般に、メチレン架橋ポリフエニルポリイソシ
アネート混合物は20〜100重量％のメチレンジフ
エニルジイソシアネート異性体（残部はより高い
官能性とより高い分子量を有するポリメチレンポ
リフエニルジイソシアネートである）を含有す
る。これらの典型的なものは20〜100重量％のメ
チレンジフエニルジイソシアネート異性体（その
内の20〜95重量％は４，4′−異性体であり、残部
はより高い分子量及び官能性を有するポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアネートである）とを
含有し、かつ、平均官能性2.1〜3.5を有するポリ
フエニルポリイソシアネート混合物である。これ
らのイソシアネート混合物は公知かつ市販の物質
であり、米国特許第3362979号に記載された方法
により製造される。とび抜けて最も好ましい芳香族ポリイソシアネ
ートは、例えば純粋なMDIの形をしたメチレン
ビス（４−フエニルイソシアネート）すなわち
MDI、MDIの擬プレポリマー、変性された純粋
なMDI等である。このタイプの物質を好適な
RIM弾性体を製造するために使用することがで
きる。純粋なMDIは固体であり、そのため、し
ばしば使用に際し不便であるためにMDIに基づ
いた液状生成物がしばしば用いられ、これは、本
件に使用される用語：MDIすなわちメチレンビ
ス（４−フエニルイソシアネート）の範囲に含ま
れる。米国特許第3394164号には液状MDI生成物
の例が開示されている。さらに一般的には、ウレ
トニミン変性純粋MDIも上記の定義に含まれる。
この生成物は、触媒の存在下、純粋な蒸留MDI
を加熱して製造される。液状生成物は、純MDI
と変性MDIの混合物である。このタイプの市販物質の具体例は、アプジヨン
（Upjohn）社製のイソネート 125エム
（ISONATE 125M）（純粋MDI）及びイソネー
ト 143エル（ISONATE 143L）（“液状”MDI）
（ISONATEは登録商標である）である。好まし
くは、イソシアネートの使用量は、配合の全成分
に対する、化学量論量もしくはそれを超える量で
ある。もちろん、用語“ポリイソシアネート”は、ま
た、活性水素含有物質との反応によるポリイソシ
アネートの擬プレポリマーを含む。必要であれば、下記の触媒が有用である。第三
級アミン類、有機スズ化合物又は他のポリウレタ
ン触媒のような触媒を使用してもよい。有機スズ
化合物としては、カルボン酸第一スズ塩、酸化ト
リアルキルスズ、ジアルキルスズ二ハロゲン化
物、酸化ジアルキルスズ等（スズ化合物の有機部
分の有機基は炭素原子１〜８を含有する炭化水素
基である）のような第一スズ又は第二スズ化合物
が適当であろう。例えば、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズ
ジアセテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ
−２−エチルヘキシルスズオキシド、ジオクチル
スズジオキシド、オクタン酸第一スズ、オレイン
酸第一スズ等又はそれらの混合物を使用してもよ
い。第三級アミン触媒としては、トリアルキルアミ
ン類（例えば、トリメチルアミン又はトリエチル
アミン）、Ｎ−アルキルモルホリン（例えば、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン）又
は１，４−ジメチルピペラジン、のような複素環
式アミン類及びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン又はトリエチレンジア
ミンのような脂肪族ポリアミン類が挙げられ、こ
れらの脂肪族ポリアミン類においては例えばジメ
チルアミノジエチルエーテルのように、単数又は
複数の脂肪鎖が、ヘテロ原子により隔てられてい
てもよい。他の従来の配合成分としては、必要に応じて、
例えば、シリコーンオイルとしても知られる気泡
安定剤、又は乳化剤が使用される。気泡安定剤は
有機シラン又はシロキサンであつてもよい。例え
ば、化合物は、式： RSi／_- ^-O−（R₂SiO）_o−（オキシアルキレン）_n
R_- ^-／₃ （式中、Ｒは炭素原子１〜４を有するアルキル
基、ｎは４〜８、ｍは20〜40であり、オキシアル
キレン基は酸化プロピレン又は酸化エチレンより
誘導される）を有するものを使用してもよい（例
えば、米国特許第3194773号を参照）。エポキシシランカツプリング剤は、本発明に有
用である。これらの物質の例としては、式：
R′−SiX₃（式中、R′はエポキシド基を表わし、基
Ｘは加水分解の際、シラノール基に変換される加
水分解性基を表わす）で示される単量体である。
代表例としては、次式：のものがある。当業者に公知の他の同様な物質は、本発明の範
囲に含まれる。本発明の実施に有用な強化材料又は充填剤材料
としては、例えば、繊維ガラス、ミルドガラス、
りん片状ガラス、雲母又は珪灰石のような物質が
ある。特に有用なものは、りん片状ガラスであ
る。上記したもののような未処理物質は、本発明
に好ましい。もちろん、例えば、エポキシ、アミ
ン又はイソシアネートのような種々のサイズ剤で
処理された強化材料又は充填剤材料も、また、例
えば、さらにエポキシシランカツプリング剤が
別々に加えられる限り使用することができる。本発明方法に有用な離型剤は内部離型剤であ
る。好ましい離型剤はダウ−コーニングQ2−
7119である。この離型剤はダウ−コーニング社製
の、有機酸基を有するジメチルシロキサンであ
る。本発明の弾性体の後硬化は任意である。後硬化
により熱たるみ（heat sag）のようないくつか
の特性が改善されるであろう。しかし、後硬化を
するかしないかは、最終生成物の目的とする特性
による。実施例１本実施例においては、アキユレテイオ
（Accuratio）VR−100機を用いて次の配合を行
い、複合RIM物質のプラツクを作成した。Ｂ−成分 JEFFAMINE Ｔ−5000 62.33重量部ジエチルトルエンジアミン（DETDA）
27.5 重量部 Dow−Corning Z6040エポキシシランカツプリ
ング剤 1.0 重量部 OCF0.4mmりん片状ガラス（非サイズ処理）＊
43.1 重量部Ａ−成分 Upjohn Code 205イソシアネート 81.6 重量部（ISONATE 143LとTHANOL SF−5505の
重量比２：１の擬プレポリマー）＊エポキシシランカツプリング剤での前処理
なし。 THANOLは登録商標である。この物質のプラツクは、表１に示される特性を
有していた。205℃で１時間暴露した場合、これ
らのプラツクの試験クーポンは表面ふくれはなか
つた。実施例２この実施例においては、Dow−Corning Z6040
エポキシシランカツプリング剤1.0重量部を、Ｂ
−成分ではなくＡ−成分と混合した以外、
Accuratio VR−100 RIM機を用いて実施例１と
同様の組成で実施した。この場合は、相対的に良
好な結果が得られたが、エポキシシランカツプリ
ング剤を実施例１のようにＢ−成分に加えた場合
ほど良い結果ではなかつた。特性を表１に示す。比較例Ａこの例においては、実施例１と同様にして
Dow−Corning Z6040エポキシシランカツプリン
グ剤1.0重量部をＢ−成分に混合することに代え
て、Dow−Corning Z6020アミノシランカツプリ
ング剤をＢ−成分に混合した以外、Accuratio
VR−100 RIM機を用いて実施例１と同様の配合
を行つた。驚くべきことには、このアミノシラン
カツプリング剤を用いた場合は、ふくれを発生す
ることなく205℃で１時間耐えることのできる複
合材料を生成することはできなかつた。特性を表
１に示す。比較例Ｂシランカツプリング剤をＡ及びＢ成分のいずれ
にも加えなかつた以外は、Accuratio VR−100
RIM機を用いて実施例１と同様の配合を行つた。
この複合材料はふくれを発生することなしに、
205℃で１時間耐えることができなかつた。事実、
この材料を205℃の温度に暴露した場合は、この
材料においては大きなふくれや表面変形が顕著で
あつた。

【表】表１の検討に基づき、いくつかの結論を以下に
示す。１組成物中、シランカツプリング剤の存在によ
り、実施例１、２及び比較例Ａと比較例Ｂとを
比べて、複合材料の引張り強さが向上されてい
る。２シランカツプリング剤を適切に用いた場合、
その存在により材料の曲げ弾性率が高められ
る。３エポキシシランカツプリング剤は、本発明の
実施に使用する場合、換言すれば、（前処理さ
れた）ガラスに表面コートを直接施した場合に
比べて、サイズ剤を液状RIM成分に直接加え
た場合の方が、アミノシランカツプリング剤よ
り優れている。実施例１及び２は、ふくれを発
生することなく、205℃で１時間耐えることが
できる。実施例１は全く表面変形を示さず、そ
れ故好ましい。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１密閉金型内で、芳香族ポリイソシアネート
と、少なくとも500当量重量を有するポリエーテ
ルポリオール、連鎖延長剤及び充填剤を反応させ
て製造された反応射出成形弾性体であつて、エポキシシランカツプリング剤及び未処理の充
填剤が使用されることを特徴とする弾性体。２ポリエーテルポリオールが、少なくとも1500
の平均分子量を有し、かつアミンの水素の形態で
50％を超えるその活性水素を有するアミノ末端ポ
リエーテルである特許請求の範囲第１項記載の弾
性体。３充填剤が、ガラスを基材としたものである特
許請求の範囲第１項記載の弾性体。４充填剤が、ガラス繊維、ミルドガラス、りん
片状ガラス、雲母又は珪灰石である特許請求の範
囲第１項記載の弾性体。５エポキシシランカツプリング剤が、式： R′−SiX₃ （式中、R′はエポキシ性基を表わし、Ｘは加水
分解性基を表わす）で示される化合物である特許
請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
の弾性体。６充填剤が、エポキシ、アミン又はイソシアネ
ートサイズ剤で前処理された特許請求の範囲第１
項〜第５項のいずれか１項に記載の弾性体。