JPH03244616A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、淡色で耐殺菌液（エタノール）性及び耐酸性
に優れてかり９食品包装用等に使用される印刷インキ用
として有用な樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来９食品包装用等に用いられる印刷インキ用の樹脂と
しては、一般的にアルコール溶解性のあるアルキド樹脂
及び硝化綿の混合系が使用されている。

アルキド樹脂としては、植物油あるいはこれらの脂肪酸
で変性された。短、中油長のもので、アルコールに溶解
しやすくするため、高水酸基価で低分子量タイプのもの
が通常使用されている。

これらアルキド樹脂は、光沢、耐水性等は良好であるが
耐殺菌液性、耐酸性が不十分であシ、−段の性能向上が
要求されている。

光沢、耐水性を維持し、耐殺菌液性、耐酸性を向上する
にはバーサチック酸のモノエポキシエステル等のモノエ
ポキシエステル化合物で変性シタアルキド樹脂を使用す
れば目的を達成することができる。一般に２食品包装用
等に使用される印刷インキ用の樹脂組成物は印刷インキ
から内容物への臭気の移すや刷版やロールの耐溶剤性の
問題から芳香族炭化水素系溶剤は使用できずアルコール
系溶剤を主成分として使用される。ところが、モノエボ
キシエステル化合物を用いたアルキド樹脂を合成する際
にキジロール、ドルオール等のような芳香族系炭化水素
（脱水用還流溶剤）を用いない無溶剤法で合成した場合
、著しい着色がおこう。

淡色系印刷インキ等に使用すると樹脂の色和かあられれ
問題となる。

一方、モノエポキシエステル化合物変性アルキド樹脂を
キジロール、ドルオール等の脱水用還流溶剤を使用して
合成すれば着色の問題はないが。

食品包装用等に使用する場合は、還流溶剤を脱溶し溶剤
置換をする必要がある。この方法では減圧脱溶装置等の
特別な装置を必要とし経済的なデメリットがある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は９以上のような課題を解決するものであり、従
来使用されてきたアルキド樹脂の光沢。

耐水性を維持しさらに耐殺菌液性、耐酸性に優れた淡色
の樹脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、配合成分の総量に対して２０〜６０重量蝿の
モノエポキシエステル化合物、多価アルコール、モノエ
ポキシエステル化合物に対してＯ１１〜３．０重ｆｔ％
の無水マレイン酸及びその他の多塩基酸を必須成分とし
て配合し９反応させて得られる数平均分子量１，０００
〜８，０００．水酸基価５０〜３００のアルキド樹脂を
含有してなる樹脂組成物に関する。

本発明に使用するモノエポキシエステル化合物とは、１
分子中にエポキシ基を一個含むエステル化合物であう、
バーサチック酸、イソパラフィン系飽和脂肪酸等の合成
脂肪酸のモノエポキシエステル、パラターシャリブチル
安息香酸等の芳香族系モノカルボン酸のモノエポキシエ
ステル、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の植物油脂肪
酸のモノエポキシエステル、α−オレフィン系モノエポ
キシエステルなどがある。本発明になる樹脂組成物に用
いられるモノエポキシエステル化合物としては合成脂肪
酸のモノエポキシエステル、芳香族系モノカルボン酸の
モノエポキシエステルが耐酸品、耐水性にすぐれており
好ましい。α−オレフィン系モノエポキシエステルは、
臭気の点から好ましくない。

これらのモノエポキシエステル化合物としては。

カージュラＥ（シェル化学製、バーサチック酸モノエポ
キシエステル）ｓ　ＰＥ５−１０　（扶余化学工業■製
、パラターシャリブチル安息香酸モノエポキシエステル
）等が市販されている。

モノエポキシエステル化合物は、配合成分の総量に対し
て２０〜６０重量蝿、好ましくは２５〜４５重量多とな
るように配合される。２０重量多未満では目的とする耐
殺曹液性及び耐酸性が向上せず、６０重量優を越えると
塗膜がもろくなう。

耐水性が劣る。

本発明に使用する多価アルコールとしては、ペンタエリ
スリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、１．６
ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水添化ビスフェ
ノール、シクロヘキサンジメタツール、１．３ぺノナン
ジオール、メチルベンタンジオール、エチレングリコー
ル、ジエチレンクリコール、フロピレンゲリコール、シ
プロヒレンクリコール、１．３７’タンジオール、スピ
ログリコール、ノナンジオール、ε−カプロラクトン等
がある。

本発明においては、酸成分として無水マレイン酸を必須
成分とし、無水マレイン酸はモノエポキシエステル化合
物に対して０．１〜３．０重量多、好筐しくは０．５〜
２０１ｉ量嘔の範囲とされる。０．１重量多未満では樹
脂の着色を防止する効果がなく。

３．０重量嘩を越えると耐アルカリ性に劣る。

その他の多塩−基酸としては、フタル酸、ヘキサハイド
ロフタル酸、それらの酸無水物、１．１シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、１．４シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼラ４ンＨ，セバシン酸、ト
リメリット酸等がある。

多価アルコールと無水マレイン酸及びその他の多塩基酸
との配合量は、モノエポキシエステル化合物の量、目的
とする水酸基価及び分子量を決定することにより適宜決
定される。通常は多価アルコール／無水マレイン酸及び
その他の多塩基酸で１．１〜１，８（モル比）が好まし
い。

さらに必要に応じて植物油オたばこれらの脂肪酸を一部
配合してもよい。植物油筐たはこれらの脂肪酸としては
ヤシ油、ヤシ油脂肪酸、大豆油。

大豆油脂肪酸、米ヌカ脂肪酸等のヨウ素価が１５０以下
のものが好筐しく、その併用する割合はモノエポキシエ
ステル化合物に対して３０重量多以下が好ましい。

ヨウ素価が１５０を越した植物油またはこれらの脂肪酸
の併用は樹脂の着色が生じたり、耐アルカリ性に劣る傾
向にある。筐た植物油またばこれらの脂肪酸の併用する
量が３０重量蝿を越えると耐殺菌液性及び耐酸性に劣る
傾向にある。

以上の各成分より得られる本発明のアルキド樹脂は、数
平均分子量１，０００−８，０００．好１しくｉｉｌ、
５００〜５．０００に調整される。数平均分子量が１，
０００未満では耐水性及び耐殺菌液性に劣５．ａ、ｏｏ
ｏを越えるとアルコール溶解性及び硝化綿との相溶性に
劣る。なか、ここでいう数平均分子量は、ゲルパーミェ
ーションクロマトクラフィー法によう測定し、標準ポリ
スチレン換算した値である。

また、得られるアルキド樹脂の水酸基価〈固形分）は５
０〜３００．好ましくは８０〜２５０に調整される。水
酸基価が５０未満ではアルコール溶解性に劣り、３００
を越えると耐水性及び耐殺菌液性に劣る。さらに酸価（
固形分）としては耐水性及び耐殺菌液性を低下させない
ことから２０未満が好筐しい。

前記アルキド樹脂の合成方法としては還流溶剤を含１な
い無溶剤法が好ましい。具体的には所定の材料を仕込み
、窒素気流下１８０℃で１〜２時間反応させ、さらに２
００〜２３０℃に昇温し目的の酸価あるいは粘度筐で反
応させることにより得られる。

１よ 以上のようにして得られるアルキド樹脂イ前述したよう
に刷版、ロールをかかさない溶剤として。

低級モノアルコールを５０重量φ以上含み芳香族炭化水
素系溶剤を台筐ない溶剤に溶解し、樹脂組成物とされる
。

該低級モノアルコールとしてはメタノール、エタノール
、インブタノール、ｎ−ブタノール、セカンダリ−ブタ
ノール、インプロパツール等があるが毒性、臭気、乾燥
性、経済性等の点からインプロパツールが特に好筐しい
。

さらに併用できる芳香族炭化水素系以外の溶剤としては
、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、フロピレンゲリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモツプチルエーテルアセテート
。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
の多価アルコール誘導体、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶
剤がある。これらの中では。

毒性、乾燥性、印刷適性等の点からプロピレングリコー
ルの誘導体が特に好ましい。

低級モノアルコールと芳香族炭化水素系以外のその他の
溶剤の比率は低級アルコールが５０重重量風上であるこ
とが必要であり、好ましくは低級アルコール／その他の
溶剤で７０／３０〜９０／１０（重量比）である。低級
モノアルコールが５０重量多未満では乾燥性に劣る。

さらに本発明になる樹脂組成物を食品包装用等の印刷イ
ンキ用バインダーとして使用する際には。

一般的に硝化綿及び着色剤が配合される。

硝化綿としては、セルロースの３個の水酸基のうち約２
個がニトロ化された二硝化セルロースで窒素分が１０．
７〜１１．５％のＳＳ型がアルコール可溶性であるため
好筐しい。その使用量は乾燥性等の特性を考慮して適宜
決められる。

着色剤としては、カーボンブラック、二酸化チタン、ベ
ンガラ等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、イソ
インドリン系等の有機顔料が目的の色に応じて単独また
は併用して使用される。

（実施例） 次に実施例によって本発明を詳述するが２本発明はこれ
に限定されるものではなく９例中「部」は、ｑ＃に断ら
ない＠シ、「重量部」を意味する。

実施例１ 攪拌機、温度計、精留塔付脱水トラップ管、冷却管及び
窒素ガス導入管を備えた１／の４ツロフラスコにバーサ
チック酸モノエポキシエステル（カージュラＥ、シェル
化学社製）１７１０部。

トリメチロールプロパン１９ＬＯ部、無水フタル１ｔ２
５１．５部、無水マレイン酸１．７部を仕込み。

窒素を１００　ｍｊ／ｍｉｎで吹きこみながら１６０℃
に昇温した。さらに２１５℃まで３時間かけて昇温した
。同温で酸価（固形分）が８．６まで反応を進め、冷却
後１５０℃以下でプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート５１．０部、　　８０℃以下でイソプロ
ピルアルコール２０６部で希釈し９色数（ガート°ナー
）１の淡黄色透明の樹脂組成物を得た。

表１に各実施例及び比較例の樹脂組成物の配合並びに樹
脂特性を示した。

実施例２ 実施例１と同様な装置を備えたＩＩ！の４ツロフラスコ
にバーサチック酸モノエポキシエステル（カージュラＥ
）１８０．０部、トリメチロールプロパン１０９．０部
、ネオペンチルクリコール３８．０部、ヘキサハイドロ
無水フタル酸１５４．０部、無水マレイン酸１．３５部
、無水フタル酸１２８．０部を仕込み窒素を１００　ｍ
Ｚ／ｍｉｎで吹き込みながら１６０℃に昇温した。さら
に２３０℃まで４時間かけて昇温し、同温で酸価（固形
分）が６．６−！で反応を進め冷却後、１５０℃以下で
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−）８
０．０部。

８０℃以下でイソプロピルアルコール３２０部で希釈し
９色数（ガードナー）２の淡黄色透明の樹脂組成物を得
た。

実施例３ 実施例１と同様な装置を備えたＩＩ！の４ツロフラスコ
にバーサチック酸モノエポキシエステル（カージュラＥ
）１９７．０部、トリメチロールプロパン１０６．０部
、イソフタル酸２２８．０部、無水マレイン酸１．０部
を仕込み窒素１００ｍ１／ｍｉｎを吹き込みながら１６
０℃に昇温した。さらに４時間かけて２２０℃に昇温し
た。同温で酸価（固形分）が１０まで反応を進め、１８
５℃以下でジプロピレングリコールメチルエーテル６０
．０部。

１５０℃以下でプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート６０．０部、８０℃以下でインプロビルアルコ
ール２１０．０部を加えて希釈し９色数（ガードナー）
２の淡黄色透明な樹脂組成物を得た。

比較例１ 実施例１と同様な装置を備えた１１！の４ツロフラスコ
に無水マレイン酸を除いた以外は実施例１と同様な配合
、工程で昇温した。酸価（固形分）が８．３−１で反応
を進め、冷却後実施例１と同様に希釈した。色数（ガー
ドナー）９の茶カッ色透明の樹脂組成物を得た。

比較例２ 実施例１と同様な装置を備えたＩＩ！０４ツロフラスコ
に無水マレイン酸を除いた以外は実施例２と同様な配合
、工程で昇温した。酸価（固形分）が７．１１で反応を
進め、冷却後実施例２と同様に希釈した。色数（ガード
ナー）８の茶カッ色透明の樹脂組成物を得た。

比較例３ 実施例１と同様な装置を備えｆｃ１１０４ツロフラスコ
に無水マレイン酸を除いた以外は実施例３と同様な配合
工程で昇温した。酸価（固形分）が９．６１で反応を進
め、冷却後実施例３と同様に希釈した。色数（ガードナ
ー）７−８の茶カッ色透明の樹脂組成物を得た。

比較例４ 実施例１と同様な装置を備えた１／の４ツロフラスコに
やし油３９６部、トリメチロールプロパン１３８．６部
、水酸化リチウム０，０１部を仕込み２３０℃に昇温し
た。同温で３倍容量のメタノールに溶ける１でエステル
交換反応を進め冷却した。

エステル交換油を２６７．３部抜き出し、トリメチロー
ルプロパン１２８Ｌ＄オペンチルクリコール１６部、無
水フタル酸２１３部、無水マレイン酸０．２部を仕込み
１８０℃に昇温した。同温で１時間保温後１時間で２１
０℃に昇温した。酸価（固形分）が８．３になる筐で反
応を進め冷却した。

１５０℃でプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート１２０部、８０℃以下でインプロビルアルコール３
８０部を加えて希釈した。色数（ガードナー）２−３の
淡黄色透明の樹脂組成物を得た。

実施例４ 実施例１と同様な装置を備えた１１の４ツロフラスコに
ｐ−ターシャリブチル安息香酸モノエポキシエステル（
ＰＥＳ−１０，扶余化学工業■製）１８０．０部、トリ
メチロールプロパン９１．３部。

ネオペンチルグリコール５９．１部、無水フタル酸１２
０．０部、ヘキサハイドロ無水フタル酸１６８．１部、
無水マレイン酸１．３５部を仕込み、窒素１００ｒｏｅ
　／　ｍ　ｉ　ｎ−を吹き込みながら１６０℃に昇温。

さらに２３０’Ｃ４で４時間で昇温し、同温で酸価（固
形分）が９．３筐で反応を進め、冷却後１５０℃以下で
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートｓ
ｏ、ｏ部、８０℃以下でメソプロピルアルコール３２０
．０部で希釈し色数１〜２（ガードナー）の淡黄色透明
の樹脂組成物を得た。

比較例５ 実施例１と同様な装置を備えたＩＪの４ツロフラスコに
無水マレイン酸を９．０部、他は無水マレイン酸以外は
実施例２と同様な配合、工程で昇温した。酸価（固形分
）が１１．８１で反応を進め。

冷却後実施例と同様に希釈した。色数（ガードナー）４
の淡カッ色透明の樹脂組成物を得た。

比較例６ 実施例工と同様な装置を備えたｌｌの４ソロフラスコに
バーサチック酸モノエポキシエステル（カージュラＥ）
３７９部、トリメチロールプロパン４．５ｇ、　無水フ
タル酸２１２．６部、　無水ｆｆツレイン酸２．８４仕
込み、窒素を１００　ｍｌｌ／　ｍ　ｉｎ吹き込みなが
ら１６０℃に昇温した。さらに２４０℃まで４時間で昇
温し、同温で酸価（固形分）が１１．８１で反応を進め
、冷却後１５０℃以下でプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテ−）８０．０部、８０℃以下でインプ
ロピルアルコール３２０．０部で希釈し２色数２〜３（
ガードナー）の淡黄色透明の樹脂組成物を得た。

比較例７ 実施例１と同様な装置を備えた１１の４ツロフラスコに
バーサチック酸モノエポキシエステル（カージュラＥ）
６０部、トリメチロールプロパン１２１．６部、ネオペ
ンチルグリコール１３０．３部、無水フタル酸１２０部
、ヘキサハイドロ無水フタル酸１９９．７部、無水マレ
イン酸０．４５部を仕込み、窒素１００　ｉ／ｍｉｎを
吹き込みながら１８０℃に昇温した。さらに２３０℃１
で４時間で昇温し、同温で酸価（固形分）９．１まで反
応を進め、冷却後１５０℃でプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート８０部、８０℃以下でイソプ
ロピルアルコール３２０．０部で希釈し色数２（ガード
ナー）の淡黄色透明の樹脂組成物を得た。

〈塗料化及び試験板作成方法〉 （１）実施例１〜４．比較例１〜４の樹脂組成物を１２
．５部（固形分量）、硝化綿Ｓ　Ｓ　１／１５″（イノ
プロパツール／酢酸エチル−５０１５０重量優で希釈し
た固形分４０％品）を１２．５部（固形分量）混合し、
固形分３０部壕でイングロバノールで希釈、さらに固形
分２５％まで酢酸エチルで希釈して塗料を得た。

（２＋　　（１１の塗料をバーコーターφ１２でガラス
板及びＪＩＳ　Ｋ　５４００　６．３で定められた隠ぺ
い率試験紙に塗装し、５０℃×２０分乾燥して試験板を
作製した。

（発明の効果） 以上から明らかなように２本発明になる樹脂組成物を使
用すれば、従来のアルキド樹脂系の問題点であった耐殺
菌液性及び耐酸性に優れ、かつ耐水性及び乾燥性の良好
な塗膜を生じる。

また２本発明になる樹脂組成物は、無溶剤法によっても
着色をほとんど生ぜずに得られるものである。

本発明になる樹脂組成物は食品包装用の印刷インキ用と
して最適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、配合成分の総量に対して２０〜６０重量％のモノエ
   ポキシエステル化合物、多価アルコール、モノエポキシ
   エステル化合物に対して０．１〜３．０重量％の無水マ
   レイン酸及びその他の多塩基酸を必須成分として配合し
   、反応させて得られる数平均分子量１，０００〜８，０
   ００、水酸基価５０〜３００のアルキド樹脂を含有して
   なる樹脂組成物。 ２、溶剤として、低級モノアルコールを５０重量％以上
   含み、芳香族炭化水素系溶剤を含まない溶剤を含有して
   なる請求項１記載の樹脂組成物。