JPH03245457A - 非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、電池用のセパレータに関し、さらに詳しくは
非水電解液電池セパレータ用微多孔膜に関するものであ
る。

〔従来技術〕

電池用セパレータには、種々の物が知られており、例え
ば、特開昭６０−２３９５４号公報に見られるようなポ
リプロピレンまたはポリエチレン製の微細孔を有するフ
ィルムが提案されており、より安全性を高める目的で、
特開平１−２５８３５８号公報に見られるような多孔性
支持材の片面に、融点１２０°Ｃ以下の低融点樹脂から
なる微多孔膜を張合わせたセパレータが提案されている
。

一般的にコンパクトで起電力が高く、大きな電流が長期
間取り出せるエネルギー密度の高い電池が望まれており
、高い起電力が得られるリチウムやナトリウムなどの金
属元素を負極の活物質として用い、大きな電流が長期間
取り出せるよう活物質の量を増加するために、負極の活
物質と正極の活物質の間にセパレータを介した状態で海
苔巻状に巻いた電池が開発されている。

しかしながら、負極の活物質としてリチウムなどの軽金
属元素が使われる非水電解液電池では、外部短絡などに
よって、電池的温度が上昇し、電解液の分解によるガス
が発生して電池の発火・爆発等の危険性があるため、特
開昭６０−２３９５４号公報には、従来使われてきたポ
リプロピレン製の不織布に安全性の点で問題のあること
が指摘されており、ポリエチレン製あるいはポリプロピ
レン製の微多孔膜がセパレータとして通していることが
述べられている。

また、特開平１−２５８３５８号公報では、不織布の欠
点を補いかつ、安全性を高めるために低融点の微多孔膜
すなわち、ポリエチレン類またはポリプロピレン製の微
多孔膜と不織布の２枚張合わせのセパレータが提案され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特開昭６０−２３９５４号公報に開示さ
れているように、大きな孔を有する不織布から成るセパ
レータでは、電池としての安全性に問題があり゛微細孔
を有する微多孔膜が通しているとの考え方は妥当である
ように思われるが、安全性に関わる信転性については言
及されておらず、信幀性の高い電池用セパレータとして
は疑問があった。

また、特開平１−２５８３５８号公報に開示されている
ように、不織布をセパレータとして用いること自体に問
題があり、低融点素材の微多孔膜を用いたとしても、高
温下でのセパレータとしての信輔性には、疑問がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、次の如き構成を
有する微多孔膜である。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる微多孔膜を
２枚以上貼り合わせてなる非水電解液電池のセパレータ
において、支持体として少なくとも一枚の該微多孔膜が
架橋されたポリエチレン素材からなることを特徴とする
。

本発明の微多孔膜の素材としては、熱可塑性樹脂であれ
ばよく、安全性、耐酸化性、耐有機溶剤性の点からポリ
オレフィン樹脂が好ましく、ポリプロピレンもしくはポ
リエチレンが更に好ましい。

微多孔膜の孔は、当然のことながら連通状態にあり、平
均孔径は０．０１μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０２μ
ｍ〜１．０μｍであり、通気性や電解液の浸透性を考慮
したとき、０．１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。

また、最大孔径は、加熱溶融時に閉塞しうる程度の微小
さが必要であり、かつ内部短絡を引起こさない孔径であ
る必要があり、最大孔径としては５μｍ以下、好ましく
は１．０μｍ以下である。

そして、少なくとも一枚の微多孔膜は、スポンジ構造を
有していることが好ましい。本発明に於けるスポンジ構
造とは、該微多孔膜のどの断面においても、孔が複数個
ある構造を言う。

ここで孔とは、空孔を言い樹脂のない部分である。

孔が複数個あると言う事は、すなわち孔と孔の間に樹脂
が介在して、孔同士がつながっていることを指す。しか
しながら、全ての孔同士がつながっている必要はなく、
透気度及び気孔率が本発明で開示している条件を満たし
ていれば問題ない。

また、孔の形状や孔径の均一性は問わない。例えば、微
多孔膜の膜厚方向に対して孔の形状や大きさが変化して
いても差し支えない。

好ましくは、均質な三次元網目構造を有した微多孔膜で
ある。

膜厚については、薄ければ薄いほど好ましいが、内部短
絡を起こさない適度な膜厚が必要であり、１０μｍ〜５
０ｕｍ、好ましくは１５μｍ〜４０μｍである。

透気度は、通気性及び電気抵抗の観点から６０秒／　１
００　ｃｃ〜２８０秒／　１００　ｃｃ、好ましくは２
００秒／　１００　ｃｃ以下である。

周知のように、セパレータは、正極と負極の間に介在し
て捲回されるため、捲回時に破れ等の欠陥が発生しない
強度が必要であり、−殻内な微多孔膜の有する強度、例
えば３０ｋｇ／ｃｍ”程度あれば充分である。

本発明で最も重要である構成は、支持体として架橋され
たポリエチレン素材からなる微多孔膜を用いることであ
り、この構成がセパレータの信幀性を高めることに大き
く貢献する。

すなわち、非水電解液電池が外部短絡等によって電池内
部温度が上昇し、微多孔膜素材の融点あるいは融点以上
の温度に達した時、微多孔膜が無孔化することによって
、電池内部での化学反応を抑制し、非水電解液電池内部
の温度上昇を抑制する。また、非水電解液電池内部の温
度は急激に低下すること無く、徐々に下がる傾向を示す
。このことは、融点近傍の温度に微多孔膜が長時間置か
れ、かつ挟持状態にあることから、無孔化しないか、無
孔化しても短時間の内に微多孔膜に欠陥が生し、再度化
学反応が始まり、電池内部温度が再度上昇して、電解液
がガス化して、発火・爆発に至る可能性があり、従来の
セパレータは信頼性が充分であるとは言えない物であっ
たが、本発明で開示するように支持体として架橋された
ポリエチレン素材からなる微多孔膜を用いれば、融点以
上の温度に於ても長期間に渡って欠陥が生じることなく
、安全かつ信頼性の高いコンパクトな電池を造ることが
できる。

理由は定かではないが、架橋されたポリエチレン素材か
らなる微多孔膜−枚だけのセパレータでは、ポリエチレ
ン素材の融点以上の温度に達しても無孔化度が低く、非
水電解液電池の安全性に関わるセパレータとしての役割
を充分に果せない。

しかしながら、本発明で開示するように、支持体として
架橋されたポリエチレン素材からなる微多孔膜を用いる
ことにより、安全性に関わる信頼性を高めることができ
る。

架橋されたポリエチレンからなる支持体用の微多孔膜の
特性は、上述した微多孔膜と同様であることが好ましい
が、特に限定されるものではない。

２枚以上の微多孔膜の重ね合わせに於て、少なくとも一
枚の微多孔膜が架橋されたポリエチレン素材からなる微
多孔膜であり、少なくとも一枚の微多孔膜が、熱可塑性
樹脂からなる微多孔膜であるが、熱可塑性樹脂としては
ポリエチレン樹脂が最も好ましい。

これは、ポリエチレン樹脂の融点が、負極の活物質、例
えばリチウム金属の融点である１８１°Ｃより４５゛Ｃ
も低い温度から無孔化が始まり、電池内部の電気抵抗を
高めるため、電池内部の温度上昇をより低温から抑制で
きる為、リチウムの融点に到達する可能性が低く、電池
の安全性及び信軌性を高めることができる。

本発明は、熱可塑性樹脂に樹脂の溶剤、可塑剤、無機微
粉体等を混合、成形後抽出及び乾燥し、さらに延伸する
ことにより微多孔膜を製造する。

例えば、熱可塑性樹脂、無機微粉体、有機液状体の混合
組成をそれぞれ５〜７０容量％、１０〜５５容量％、２
０〜７５容量％とし、ヘンシェルミキサー等の通常の混
合機で混合したのち、押し出線等の溶融混練装置により
混練し、得られた混練物を押出し成形等により５０μｍ
〜４５０μｍの厚さに成形する。さらに、該成形物から
有機液状体の溶剤を用いて有機液状体を抽出し、続いて
無機微粉体の抽出溶剤にて、無機微粉体を抽出し多孔質
膜を得る。

さらに、必要に応じて所定厚さまで、−軸あるいは二輪
延伸機により延伸し、膜厚を調整する。

支持体は、熱可塑性樹脂としてポリエチレン樹脂を選定
し、上述の方法と同様の方法で微多孔膜を製造し、得ら
れた微多孔膜をＴ線処理して得られる。

さらに、２枚重ね合わせる方法としては、単に２枚を重
ね合わせてロールに巻く方法や重ね合わせた後二ツブロ
ールによりわずかながら押し潰して、ロールに巻取る方
法などがある。

〔作用〕

上記構成によれば、外部短絡等によって電池内部温度が
上昇し、融点近傍の温度に達し、その温度に保たれてい
る状態が続くか、その温度が穏やかに低下しても、膜に
欠陥が生じることなく、すなわち無孔化状態を維持して
いる為、電池内部での化学反応が確実に抑制され、安全
性が高く、がつ信頼性の高い電池が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものではない。なお、測定方法及び評価
方法を下記にまとめて示す。

（１）膜厚 株式会社尾崎製作所製ダイヤルゲージ（商品名、　ＰＥ
ＡＣＯＣＫ　Ｎα２５）にて測定した。

（２）平均孔径 ＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６−７０に準拠したハーフドライ
法によって求めた。

（３）最大孔径 ＡＳＴＭ　　Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中
でのバブルポイントから算出した。

（４）通気度 ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠。

（５）無孔化 無孔化の程度は、下式で定義した。

無孔化度＝（Ａ／常温での通気度） Ａ；６ｃｍＸ６ｃｍのサンプルが変形しないように四隅
を固定し、所定温度に設定されたギヤーオーブン中に３
０分間放置した後、速やかにギヤーオーブンから取り出
し、空冷あるいは水冷して得たサンプルの中央部の通気
度 また、無孔化度かのとは、前述の通気度の測定方法に於
て、透気度の測定を開始してから、１０分間経過した時
点に於て、通気量が２５ｃｃ以下である場合を言う。

実施例 微粉珪酸１９重量％とジオクチルフタレート４７重量％
をヘンシェルミキサーで混合し、これにポリエチレン樹
脂（旭化成工業株式会社製、５ＵＮＦＩＮＥＳＨ−８０
０）３４重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混
合した。

該混合物を３０ｍ／ｍφ二軸押出機に４５０ｍＺｍ幅の
Ｔダイを取り付けたフィルム製造装置で厚さ９５μｍの
膜状に成形した。

成形された膜は、ＬＬ、１−　トリクロルエタン中に１
０分間浸漬し、ジオクチルフタレートを抽出した後乾燥
し、さらに６０°Ｃの２５％苛性ソーダ中に６０分間浸
漬して、微粉珪酸を抽出した後乾燥した。

さらに、該微多孔膜を１１４’Ｃに加熱されたロール延
伸機により膜厚が３４μｍになるように延伸し、１１８
°Ｃの雰囲気下で５秒間熱処理を行なった。

得られた膜は、スポンジ構造を有し、その特性を第１表
に示す。

ここで得られた微多孔膜を５メガｒａｄＯＴ線下に２０
分間放置して架橋した。引き続き、架橋していない該微
多孔膜と架橋した該微多孔膜とを重ね合わせた。

次に、この２枚重ね合わせた微多孔膜の無孔化度を測定
した。その結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例における架橋していない微多孔膜２枚を用いる以
外は、実施例と同様に実施した。その結果を第２表に示
す。

比較例２ 実施例における架橋された微多孔膜１枚を用いる以外は
、実施例と同様に行った。その結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、無孔化度の高い温度範囲が広く、つま
り電池内部での化学反応を抑制できる温度範囲が広くか
つ、長時間安定して化学反応を抑制できる為、電池の安
全性が高いばかりでなく、信顛性の高い電池が得られる
。

また、滅菌用包装材としても適している。

第 表 第 ２ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、熱可塑性樹脂からなる微多孔膜を２枚以上重ね合わ
   せてなる非水電解液電池用セパレータにおいて、支持体
   として少なくとも１枚の該微多孔膜が架橋されたポリエ
   チレン素材からなることを特徴とする非水電解液電池の
   セパレータ用微多孔膜。