JPH03245464A - ガス拡散電極とそれを用いる電気化学的有機廃水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解酸化処理等に用いられる安価で、酸化効
率が良く、被毒され難いガス拡散電極に関する。

（従来の技術） 従来、燃料電池、電気化学的リアクター、各種電解用電
極等に用いるガス拡散電極としては、例えば白金族金属
又はその酸化物、カーボンブラック、ポリテトラフルオ
ロエチレンより成る微細な親木部と疎水性を有する反応
層に、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン
より成る疎水性のガス拡散層を接合し、前記反応層とは
反対側のガス拡散層の表面に、集電材を接合又は埋込ん
で成るガス拡散電極が提案されている（特開昭６２−１
５４５７１号）。

しかし白金などの高価な貴金属では、触媒をカーボンブ
ラックなどに担持させることより使用量の削減を図って
も、製造コストが高いことにかわりが無い。また、触媒
毒によって被毒し活性を失うことに対する対策も必要で
ある。

一方、有機物を含有する廃液、例えば、チオリグニンを
主成分とするクラフトバルブ廃液、フェノールを含む廃
液等を酸化処理する方法に、電解酸化を用いる方法があ
る。フェノールのように殺菌作用のある有機物を含む廃
液は微生物による処理は困難であるが、電解酸化処理は
このような廃液にも適用できる利点がある。

作用極として、ガス拡散電極を陽極に用いる電解酸化は
、有機物含有廃水の処理に適している。

有橋物を含有する廃液を酸化処理すると、二酸化炭素ガ
ス、−酸化炭素ガス、ギ酸等の生成物が発生する場合が
多いが、ガス拡散電極は、これらの発生ガスを疎水性多
孔質のガス透過層に通し、電解液に接する側の反対側に
排出する構造であるため、ガスを処理液中に発生させて
電極面を気泡で塞ぎ、活性電極面積を減少させることが
ない。この点でガス拡散電極の使用は廃水処理に適して
いる。しかし、有機物含有廃水中に含まれる種々の物質
により、白金触媒が被毒し、ガス拡散電極が失活してし
まう問題は解決できない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、より安価で、酸化効率が良く、被毒に
よる失活を起こし難い、ガス拡散電極を提供することで
ある。

さらに本発明の目的は有機物含有廃水の電解酸化処理に
用いるのに好適なガス拡散電極を提供することである。

さらにまた本発明の目的は、このガス拡散電極を用いた
有機物含有廃水の電気化学的処理方法を提供することで
ある。

本発明者等は、鋭意研究の結果、ガス拡散電極において
二酸化鉛が通電状態においてのみ特異な触媒作用を示す
ことを見い出しこの知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

すなわち本発明は、（１）集電体を有する疎水性多孔質
のガス透過層に、触媒を含む反応層を積層被覆してなる
ガス拡散電極において、反応層の触媒として二酸化鉛を
使用したことを特徴とするガス拡散電極、及び（２）　
（１）項記載のガス拡散電極を用いることを特徴とする
有機廃水の電気化学的処理方法 を提供するものである。

本発明のガス拡散電極を１実施例の断面図に従って説明
する。第１図は本発明のガス拡散電極の概略断面図であ
り、図中１は疎水性多孔質のガス透過層、２は二酸化鉛
をカーボンブラックに担持させてなる物質を含有する反
応層であり、３は集電体である。

本発明に用いる二酸化鉛は、鉛塩水溶液で化学的酸化又
は電気化学的酸化により生成させたちのでも、金属鉛を
陽極として硫酸水溶液中で電気化学的に酸化してその表
面に生成させたものでもよく、特に限定されない。二酸
化鉛にはアルカリ性の系で得られるα型と酸性系で得ら
れるβ型との結晶型があるが、何れの結晶型も用いるこ
とができ、両型の混合物でもよい。耐蝕性や取得し易さ
の点からは、β型を主体とする方が若干有利である。

第１図において二酸化鉛をカーボンブラックに担持させ
たが本発明はこれに限定されるものではない。二酸化鉛
は廉価であるので、白金などの高価な貴金属触媒の場合
のように必ずしもカーボンブラックなどに担持させる必
要がない。また、二酸化鉛はそれのみのバルクでも電極
として使用できるほど良電導性を有するので、二酸化鉛
粉末のみで反応層を構成できる。このことにより、電解
液の接する反応層において触媒の作用面積が増加すると
共に、ガス拡散電極の製造行程が簡略になる。

また本発明において反応層は疎水性材料を用いた基材中
に二酸化鉛とカーボンブラックとの混合物を含有させて
構成するのが好ましい。この疎水性材料としてはポリテ
トラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）、ポリプ
ロピレンなどが用いられる。この反応層において二酸化
鉛とカーボンブラックとの混合比が好ましくは二酸化鉛
が数重量％以上、より好ましくは十％以上含まれる他は
任意である。この混合物と疎水性材料との混合比はガス
透過層では電導性を損なわない範囲で疎水性を与える疎
水性材料の含有比が多いほど好ましい。電導性を損なわ
ない疎水性材料の含有比の範囲は７０重量％以下である
。電解液と接して触媒を含む反応層では疎水性材料の含
有比が多くなると疎水性を増して電解液との反応が不十
分となり、逆に少な（なると電解液との親和性が過大に
なってガスの通過を阻害する。電解液や発生ガスの性質
にもよるが、二酸化鉛とカーボンブラックとの合計に対
し疎水性材料は好ましくは１５〜６０重量％、より好ま
しくは２０〜４５重量％である。

本発明で用いる集電体としては、導電性を有するものな
ら、種類を問わず用い得る。通常は各種の金属網が用い
られ、ステンレス網などが好適である。二酸化鉛により
酸化されて導電性が著しく低下する金属は使用できない
。ただし、表面に鉛、銀、両者の合金等をメツキするな
どの処理を施して導電性に乏しい表面酸化物層の生成を
抑制することにより、酸化し易い銅やチタン等も用いる
ことができる。

本発明のガス拡散電極は、集電体である金属網に疎水性
多孔質体、例えば、ＰＴＦＥとカーボンブラックの混合
物からなるガス透過層を加熱加圧により成形し、その層
上にさらにＰＴＦＥとカーボンブラックと二酸化鉛粉末
からなる反応層を加熱加圧により積層して製造できる。

これらを用いてガス拡散電極を成形する場合、二酸化鉛
の分解を抑制するため、常圧下では温度を２９０℃未満
に保つことが好ましい。しかし、加圧することによりＰ
ＴＦＥの一次転位温度３２７℃程度までは二酸化鉛の分
解を抑制することができる。仮に一部が分解して低次酸
化物に変質しても、陽極として通電することにより電気
化学的に酸化され、二酸化鉛に復帰再生するので、何ら
問題は生じない。

次に上記のガス拡散電極を用いる有機物含有廃液の酸化
処理は、本発明のガス拡散電極を作用極として陽極に用
い、鉄板等を陰極に用い、被処理廃液を電解して行うこ
とができる。

この有機物含有廃液の酸化処理は上記のガス拡散電極を
用いる以外は従来の方法と同様の方法で実施できる。

（発明の効果） 本発明のガス拡散電極は、触媒として白金を用いる従来
の物に比べ、触媒に廉価な二酸化鉛を用いているので、
極めて安価であり、製造も容易である。その上、有機物
に対して強い酸化作用を示し、かつ、触媒毒におかされ
ない等の利点を有している。例えば、二酸化硫黄を復極
剤（減極剤）として陽極酸化を実施して、酸素ガス発生
の電力を節減する場合、二酸化鉛は二酸化硫黄の酸化触
媒として作用する。仮に、二酸化硫黄ガスに含まれる他
の硫黄化合物によって二酸化鉛が被毒しても、集電体か
ら二酸化鉛に供給される電流によって硫黄化合物は除去
されるので、不純物として含まれる硫黄化合物による被
毒が殆ど起こらない。

有機物含有廃液の処理によって生成する二酸化炭素、−
酸化炭素、蟻酸等を速やかに反応系外に除去できる。ま
た、廃液中に含まれる雑多な不純物により失活しない。

したがって本発明のガス拡散電極は、有機物含有廃水処
理に適している。

さらに本発明のガス拡散電極によればタールや石炭ガス
中から得られるチオフェンを本発明によるガス拡散電極
に導き、主要な有機合成原料の一つであるマレイン酸を
製造出来る。この場合のアノード酸化反応磯構は、電気
化学的に酸化再生される二酸化鉛によりチオフェンが化
学的に酸化されると考えられている。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１　　（ガス拡散電極の作成） 集電体として、３２メツシユの銅網を用いた。

疎水性多孔質のガス透過層の作成原料として疎水性のア
セチレンブラックに重量比で４０重量％のＰＴＦＥを混
合した粉末混合物を用いた。

電解液と接触する、触媒を含む反応層の作成用原料とし
て、２０重量％のＰＴＦＥを含む一級試薬の二酸化鉛粉
末と３０重量％のＰＴＦＥを含む疎水性アセチレンブラ
ックとの等量粉末混合物を用いた。

上記集電体の３２メツシユの銅網上に、上記ガス透過層
用粉末混合物５００ｍｇを、その一部が網の網目及び裏
面にも廻るように約０．５０１１の厚さに被覆し、上記
反応層用粉末混合物３００＋ｗｇを更に約０．５ｍ＋ａ
の厚みに被覆し、温度３００℃、圧力６００　ｋｇ／ｃ
ｍ２で成形して、ガス拡散電極を得た。

実施例２　（ガス拡散電極の作成） 集電体として、網目５゜６ｍｍＸ　１２　、５ｍｍ、縁
太１ｍｍの金属チタン製エクスバンデッドメッシュに１
０重量％銀−鉛合金メツキを施したものを用いた。

疎水性多孔質のガス透過層の作成原料として、３０重量
％のＰＴＦＥを含む一級試薬の二酸化鉛粉末と４０重量
％のＰＴＦＥを含む疎水性アセチレンブラックとの等量
粉末混合物を用いた。

電解液と接触する、触媒を含む反応層の作成用原料とし
て、３０重量％のＰＴＦＥを含む一級試薬の二酸化鉛粉
末を用いた。

実施例１におけるのと同様にして、上記集電体網上に、
ガス透過層と反応層を積層して、ガス拡散電極を得た。

比較例１　　（従来電極の作成） 反応層用原料粉末として、２０重量％のＰＴＦＥを含む
親水性のカーボンブラックと３０重量％のＰＴＦＥを含
む疎水性アセチレンブラックとの等量混合物に白金を０
　、５　ｍｇ／ｃ＋ｏ”の割合で担持させて用い、実施
例１と同様にしてガス拡散電極を作成した。

実施例３　（廃液処理） チオリグニンを主成分とするクラフトバルブ廃液を電解
液として、陽極に実施例１により作成したガス拡散電極
を用い、陰極に白金板を用いて（実用的には、鉄板で十
分であるが、実験の正確を期すために白金板を用いた）
、電解酸化処理を行った。

電解液には、クラフトバルブ蒸解廃液を純水で固形分濃
度１％に希釈して１００ｍ１を使用した。

常温にて２万クーロンまで電解し、Ｃ０Ｄ（１００℃に
おける過マンガン酸カリウムによる酸素消費量）及びリ
グニンの指標として２８０ｎｍでの吸光度を測定した。

結果を表１に示す。

比較のため、比較例１により作成した電極を用い、その
他の条件は全く同様にして、電解酸化を行って、同様に
ＣＯＤ及び吸光度を求め、結果を表１ 表１の結果は、ＣＯＤ及び吸光度の何れによる除去率に
おいても、本発明のガス拡散電極の優位性が明瞭である
。

実施例４　（廃液処理） 実施例２により作成した電極を陽極に用い、陰極に同大
のテンレス板を用いた流液式電解装置に、フェノール濃
度を１００ｍｇ／βに調整した廃液８忍を、流速１β／
ｗｉｎで流入循環させて常温にて電解した。１５分毎に
電解装置からの流出液３０圃を抜き取り、ガスクロマト
グラムによりフェノール濃度を測定したところ、１時間
半後には、フェノール濃度が０．２ｍｇ／βに減少した
。

これは、二酸化鉛が強力な酸化触媒能を有することと、
生成する二酸化炭素ガスが疎水性多孔質のガス透過層を
通って速やかに反応系外に排出されることの２つの作用
効果が奏せられたことを示すものと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガス拡散電極の１実施例の断面図であ
る。 第 １ 図 手続補正書 ２化技研第１５３４号 １、事件の表示 ２、発明の名称 平成２年特許願第４１９８１号 ガ、ス拡散電極とそれを用いる電気化学的有機廃水処理
方法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名（１
１４）工業技術院長　　杉浦　　賢４、指定代理人 ８、補正の内容 本願明細書中において、以下のとおり補正を行います（
１）第９頁第４行の［・・・硫黄化合物は除去されるの
で、・を、「・・・硫黄化合物は酸化除去されるので、
・・・」に訂正します。 （２）第９頁第７行の「・・・−酸化炭素、蟻酸等を・
・・」を、［・・−酸化炭素、ギ酸等を・・・」に訂正
します。 」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）集電体を有する疎水性多孔質のガス透過層に、触
   媒を含む反応層を積層被覆してなるガス拡散電極におい
   て、反応層の触媒として二酸化鉛を使用したことを特徴
   とするガス拡散電極。
2. （２）請求項１記載のガス拡散電極を用いることを特徴
   とする有機廃水の電気化学的処理方法。