JPH0324622B2 - - Google Patents
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- JPH0324622B2 JPH0324622B2 JP57095802A JP9580282A JPH0324622B2 JP H0324622 B2 JPH0324622 B2 JP H0324622B2 JP 57095802 A JP57095802 A JP 57095802A JP 9580282 A JP9580282 A JP 9580282A JP H0324622 B2 JPH0324622 B2 JP H0324622B2
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- JP
- Japan
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- oxygen
- solid electrolyte
- molten steel
- stability
- thickness
- Prior art date
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
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- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
Description
本発明はジルコニア系固体電解質を用いて溶鋼
中の酸素活量値を測定する酸素プローブにおい
て、固体電解質厚みを調整することにより応答性
と安定性を向上させた酸素プローブに関する。 鋼材などにおいては近年材質に関する要求が高
まり、また省エネルギー、省力化および歩留向上
等の観点から連鋳化比率が増大するに伴い、製鋼
工程における溶鋼管理が従来に増して一層重要視
されるようになつてきている。溶鋼管理において
最も重要な指針を与えるものの一つは溶鋼および
溶融スラグ中の酸素活量値であり、一般にその測
定の成否が製鋼プロセスに影響を与えることはよ
く知られている。 そのため従来より溶鋼や溶融スラグ等溶体中の
酸素活量値を、電解質としてジルコニア系固体電
解質を用いて酸素濃淡電池の原理を応用して測定
する酸素プローブが開発され、市販されている。 この酸素プローブの検出端は通常耐火物により
保護されているが、高温の溶体に直接浸漬するた
め、耐熱上その浸漬時間には限界が存在する。こ
のため酸素プローブにより酸素活量値を正確に測
定するには、酸素プローブの発生する起電力（以
下emfという）が浸漬許容時間（te）内に安定
し、かつその安定した状態に保持されるものでな
ければならない。 しかしながら従来の酸素プローブでは溶体に浸
漬後emfが安定するまでに長い時間を要したり、
あるいは所定の安定域保持時間が得られないこと
がしばしば観察され、応答性あるいは安定性に問
題があつた。 例えば応答性の悪い酸素プローブで測定した場
合、浸漬許容時間teの制限からemfが安定する前
に溶体から引上げなければならないため、emfカ
ーブは第１図ａに示すように安定域に達しない。
また安定性の悪いものは第１図ｂに示す如く、変
動をくり返したり、明確な平衡部が得られなかつ
たりして安定域がなく、精度よい測定ができな
い。 従来の酸素プローブにおけるこのような応答性
や安定性の欠如はAlキルド溶鋼の如く、低酸素
活量値を測定しなければならない溶体の場合に顕
著に認められ、安定した測定は不可能であつた。 一般に浸漬許容時間teを長くするには酸素プロ
ーブの外装や耐火物の補強をすればよいのである
が、補強を加えることは価格上昇につながり、一
回限りの消耗品である酸素プローブにとつては著
しく不利となる。また浸漬許容時間teを長くする
ことは製鋼や精錬現場での高熱作業を長びかせる
ことにもなり、作業的にも不利である。一方安定
性は酸素プローブの本質に起因する問題であり、
その解決には新たな酸素プローブの開発を必要と
する。 このように従来の酸素プローブは実用上種々の
問題を有するのにもかかわらず、本発明者らの知
る限りでは、その問題点に関する報告例はない。 そこで本発明者らは酸素プローブのemf応答性
や安定性に最も影響を与える固体電解質に着目
し、その厚みについて種々検討を行つた結果、固
体電解質の厚みを0.5mm以上、1.0mm未満にすると
emfカーブの応答時間は短くなり、かつ波形も安
定することを見出した。 すなわち本発明はジルコニア系固体電解質を用
いた酸素プローブにおいて、固体電解質厚みを
0.5mm以上、1.0未満にすることにより従来の酸素
プローブの応答性あるいは安定性の欠如を解消し
たものである。 本発明において対象とするジルコニア系固体電
解質としては代表的なものを挙げればZrO2−
MgO系、ZrO2−CaO系、ZrO2−Y2O3系および
それらの複合安定化型（例えばZrO2−MgO−
CaO系）などである。 これらの固体電解質を酸素プローブに用いて溶
体中の酸素活量値を測定するとemfカーブの応答
性や安定性はその厚みの影響を著しく受け、厚み
が1.0mm以上になると、基準極物質への熱伝達が
遅れ、基準極内が一定の平衡酸素分圧になるまで
に時間がかかるようになる。その結果応答時間が
長くなり、酸素プローブの浸漬許容時間を超えて
しまう。一方電解質厚みが0.5mmより薄くなると
応答時間は短くなるが、電解質を直接透過する酸
素の量が無視できなくなり、その結果emfカーブ
の波形は不安定となるとともに、測定値自体も酸
素透過の誤差を含んだ虚の値となる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 第２図は本実施例において溶鋼中の酸素活量値
測定に用いた酸素プローブの断面および底面を示
したもので、１は固体電解質であるZrO2−
8.1mol％MgOチユーブ、２はこのチユーブに充
填した基準極物質で、CrとCr2O3を1550℃以上の
温度で焼結後粉砕したものを0.1〜0.3ｇ充填して
ある。３は基準極リート線のMo線、４はアルミ
ナ粉、５は溶鋼側電極である鉄リング、６は溶鋼
測温用熱電対、７はスラグ防止用鉄製キヤツプ、
８はこれらのセンサー部を支持する耐火物ボデ
イ、９は耐火物スリーブ、１０は紙スリーブであ
る。 第１表はこの酸素プローブを90t取鍋中の低炭
素Alキルド溶鋼（1600±10℃）中に浸漬して、
そのemfカーブより応答時間と波形の安定性を判
断し、それらを固体電解質の厚みとの関係におい
てまとめたものである。なお応答時間の判断は第
３図に示すように溶鋼中への酸素プローブ浸漬開
始から波形が安定するまでの時間を測定すること
により行い、波形の安定性は同一電位に保たれる
安定域保持時間の有無およびその長短により判断
し、電解質寸法毎に20本の酸素プローブの測定値
を平均した。
中の酸素活量値を測定する酸素プローブにおい
て、固体電解質厚みを調整することにより応答性
と安定性を向上させた酸素プローブに関する。 鋼材などにおいては近年材質に関する要求が高
まり、また省エネルギー、省力化および歩留向上
等の観点から連鋳化比率が増大するに伴い、製鋼
工程における溶鋼管理が従来に増して一層重要視
されるようになつてきている。溶鋼管理において
最も重要な指針を与えるものの一つは溶鋼および
溶融スラグ中の酸素活量値であり、一般にその測
定の成否が製鋼プロセスに影響を与えることはよ
く知られている。 そのため従来より溶鋼や溶融スラグ等溶体中の
酸素活量値を、電解質としてジルコニア系固体電
解質を用いて酸素濃淡電池の原理を応用して測定
する酸素プローブが開発され、市販されている。 この酸素プローブの検出端は通常耐火物により
保護されているが、高温の溶体に直接浸漬するた
め、耐熱上その浸漬時間には限界が存在する。こ
のため酸素プローブにより酸素活量値を正確に測
定するには、酸素プローブの発生する起電力（以
下emfという）が浸漬許容時間（te）内に安定
し、かつその安定した状態に保持されるものでな
ければならない。 しかしながら従来の酸素プローブでは溶体に浸
漬後emfが安定するまでに長い時間を要したり、
あるいは所定の安定域保持時間が得られないこと
がしばしば観察され、応答性あるいは安定性に問
題があつた。 例えば応答性の悪い酸素プローブで測定した場
合、浸漬許容時間teの制限からemfが安定する前
に溶体から引上げなければならないため、emfカ
ーブは第１図ａに示すように安定域に達しない。
また安定性の悪いものは第１図ｂに示す如く、変
動をくり返したり、明確な平衡部が得られなかつ
たりして安定域がなく、精度よい測定ができな
い。 従来の酸素プローブにおけるこのような応答性
や安定性の欠如はAlキルド溶鋼の如く、低酸素
活量値を測定しなければならない溶体の場合に顕
著に認められ、安定した測定は不可能であつた。 一般に浸漬許容時間teを長くするには酸素プロ
ーブの外装や耐火物の補強をすればよいのである
が、補強を加えることは価格上昇につながり、一
回限りの消耗品である酸素プローブにとつては著
しく不利となる。また浸漬許容時間teを長くする
ことは製鋼や精錬現場での高熱作業を長びかせる
ことにもなり、作業的にも不利である。一方安定
性は酸素プローブの本質に起因する問題であり、
その解決には新たな酸素プローブの開発を必要と
する。 このように従来の酸素プローブは実用上種々の
問題を有するのにもかかわらず、本発明者らの知
る限りでは、その問題点に関する報告例はない。 そこで本発明者らは酸素プローブのemf応答性
や安定性に最も影響を与える固体電解質に着目
し、その厚みについて種々検討を行つた結果、固
体電解質の厚みを0.5mm以上、1.0mm未満にすると
emfカーブの応答時間は短くなり、かつ波形も安
定することを見出した。 すなわち本発明はジルコニア系固体電解質を用
いた酸素プローブにおいて、固体電解質厚みを
0.5mm以上、1.0未満にすることにより従来の酸素
プローブの応答性あるいは安定性の欠如を解消し
たものである。 本発明において対象とするジルコニア系固体電
解質としては代表的なものを挙げればZrO2−
MgO系、ZrO2−CaO系、ZrO2−Y2O3系および
それらの複合安定化型（例えばZrO2−MgO−
CaO系）などである。 これらの固体電解質を酸素プローブに用いて溶
体中の酸素活量値を測定するとemfカーブの応答
性や安定性はその厚みの影響を著しく受け、厚み
が1.0mm以上になると、基準極物質への熱伝達が
遅れ、基準極内が一定の平衡酸素分圧になるまで
に時間がかかるようになる。その結果応答時間が
長くなり、酸素プローブの浸漬許容時間を超えて
しまう。一方電解質厚みが0.5mmより薄くなると
応答時間は短くなるが、電解質を直接透過する酸
素の量が無視できなくなり、その結果emfカーブ
の波形は不安定となるとともに、測定値自体も酸
素透過の誤差を含んだ虚の値となる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 第２図は本実施例において溶鋼中の酸素活量値
測定に用いた酸素プローブの断面および底面を示
したもので、１は固体電解質であるZrO2−
8.1mol％MgOチユーブ、２はこのチユーブに充
填した基準極物質で、CrとCr2O3を1550℃以上の
温度で焼結後粉砕したものを0.1〜0.3ｇ充填して
ある。３は基準極リート線のMo線、４はアルミ
ナ粉、５は溶鋼側電極である鉄リング、６は溶鋼
測温用熱電対、７はスラグ防止用鉄製キヤツプ、
８はこれらのセンサー部を支持する耐火物ボデ
イ、９は耐火物スリーブ、１０は紙スリーブであ
る。 第１表はこの酸素プローブを90t取鍋中の低炭
素Alキルド溶鋼（1600±10℃）中に浸漬して、
そのemfカーブより応答時間と波形の安定性を判
断し、それらを固体電解質の厚みとの関係におい
てまとめたものである。なお応答時間の判断は第
３図に示すように溶鋼中への酸素プローブ浸漬開
始から波形が安定するまでの時間を測定すること
により行い、波形の安定性は同一電位に保たれる
安定域保持時間の有無およびその長短により判断
し、電解質寸法毎に20本の酸素プローブの測定値
を平均した。
【表】
【表】
固体電解質厚みを0.5mm以下にすると応答時間
は短くなるが波形の安定性が悪くなる。第４図は
本発明内外のemfカーブ波形を示したもので、(a)
はNo.４の場合、(b)はNo.６の場合である。 一方固体電解質厚みを1.0mm以上にすると波形
の安定性はよいが、応答時間は9.1秒以上と長く
なる。一般に酸素プローブの場合、その許容浸漬
時間teは浸漬溶鋼温度により異なるが、補強を加
えない通常の酸素プローブでは溶鋼温度1600℃で
約９秒である。しかもemfカーブが安定域に達し
ているかどうかを確認するにはemfカーブがほぼ
同一電位に約1.5秒間保たれていないと確認でき
ないため、emfカーブは浸漬開始から7.5秒以内
に安定域に達しなければならない。すなわち応答
時間は7.5秒以内でなければならず、応答時間が
9.1秒以上となる電解質厚み1.0mm以上では測定が
不可能となる。 実施例 ２ 厚みを実施例１と同様に変化させ内径２mmまた
は４mmの固体電解質を用いて実施例１と同一構造
の酸素プローブを作成し、これを実施例１と同一
条件で溶鋼中に浸漬して、固体電解質厚みの変化
による応答時間、安定性を調査した。なお、調査
は、実施例１の場合と同様に、各固体電解質寸法
毎に20本の酸素プローブを作成して、各寸法毎に
測定値を平均した。第２表、第３表にこの結果を
示す。安定性の評価は実施例１と同じである。
は短くなるが波形の安定性が悪くなる。第４図は
本発明内外のemfカーブ波形を示したもので、(a)
はNo.４の場合、(b)はNo.６の場合である。 一方固体電解質厚みを1.0mm以上にすると波形
の安定性はよいが、応答時間は9.1秒以上と長く
なる。一般に酸素プローブの場合、その許容浸漬
時間teは浸漬溶鋼温度により異なるが、補強を加
えない通常の酸素プローブでは溶鋼温度1600℃で
約９秒である。しかもemfカーブが安定域に達し
ているかどうかを確認するにはemfカーブがほぼ
同一電位に約1.5秒間保たれていないと確認でき
ないため、emfカーブは浸漬開始から7.5秒以内
に安定域に達しなければならない。すなわち応答
時間は7.5秒以内でなければならず、応答時間が
9.1秒以上となる電解質厚み1.0mm以上では測定が
不可能となる。 実施例 ２ 厚みを実施例１と同様に変化させ内径２mmまた
は４mmの固体電解質を用いて実施例１と同一構造
の酸素プローブを作成し、これを実施例１と同一
条件で溶鋼中に浸漬して、固体電解質厚みの変化
による応答時間、安定性を調査した。なお、調査
は、実施例１の場合と同様に、各固体電解質寸法
毎に20本の酸素プローブを作成して、各寸法毎に
測定値を平均した。第２表、第３表にこの結果を
示す。安定性の評価は実施例１と同じである。
【表】
【表】
【表】
以上の如く、本発明の場合固体電解質厚みを
0.5mm以上、1.0mm未満にすることにより応答性と
安定性を向上させることができるので、外装や耐
火物の補強は不要であり、かつ価格も安価であ
る。また応答性の向上により作業時間も短くなる
ので作業は容易となる。
0.5mm以上、1.0mm未満にすることにより応答性と
安定性を向上させることができるので、外装や耐
火物の補強は不要であり、かつ価格も安価であ
る。また応答性の向上により作業時間も短くなる
ので作業は容易となる。
第１図は従来の酸素プローブにより溶鋼中の酸
素活量を測定した場合によくみられるemfカーブ
を示したもので、(a)は応答性の悪い場合、(b)は安
定性の悪い場合を示している。第２図は本発明の
実施例に用いた酸素プローブを示すもので、(a)は
断面図、(b)はキヤツプ底面を除去した場合の(a)の
底面図である。第３図は酸素プローブのemfカー
ブにおける応答時間、安定域保持時間および許容
浸漬時間teの関係を示したものである。第４図は
実施例における本発明内外のemfカーブを示した
もので、(a)はNo.４の場合を、(b)はNo.６の場合を示
している。 １…固体電解質であるZrO2−8.1mol％MgOチ
ユーブ、２…基準極物質（Cr／Cr2O3混合焼結粉
末）、３…Mo線、４…アルミナ粉、５…溶鋼側
電極（鉄リング）、６…溶鋼測温用熱電対、７…
スラグ防止用鉄製キヤツプ、８…耐火物ボデイ、
９…耐火物スリーブ、１０…紙スリーブ。
素活量を測定した場合によくみられるemfカーブ
を示したもので、(a)は応答性の悪い場合、(b)は安
定性の悪い場合を示している。第２図は本発明の
実施例に用いた酸素プローブを示すもので、(a)は
断面図、(b)はキヤツプ底面を除去した場合の(a)の
底面図である。第３図は酸素プローブのemfカー
ブにおける応答時間、安定域保持時間および許容
浸漬時間teの関係を示したものである。第４図は
実施例における本発明内外のemfカーブを示した
もので、(a)はNo.４の場合を、(b)はNo.６の場合を示
している。 １…固体電解質であるZrO2−8.1mol％MgOチ
ユーブ、２…基準極物質（Cr／Cr2O3混合焼結粉
末）、３…Mo線、４…アルミナ粉、５…溶鋼側
電極（鉄リング）、６…溶鋼測温用熱電対、７…
スラグ防止用鉄製キヤツプ、８…耐火物ボデイ、
９…耐火物スリーブ、１０…紙スリーブ。
Claims (1)
- １ 固体電解質としてジルコニア系固体電解質を
用いて溶鋼中の酸素活量値を測定する酸素プロー
ブにおいて、固体電解質厚みを0.5mm以上、1.0mm
未満としたことを特徴とする酸素プローブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57095802A JPS58213247A (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | 酸素プロ−ブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57095802A JPS58213247A (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | 酸素プロ−ブ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58213247A JPS58213247A (ja) | 1983-12-12 |
| JPH0324622B2 true JPH0324622B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=14147558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57095802A Granted JPS58213247A (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | 酸素プロ−ブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58213247A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107504989A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-12-22 | 钟祥市中原电子有限责任公司 | 一种钢水定氧探头 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA990352A (en) * | 1974-08-02 | 1976-06-01 | Noranda Mines Limited | Apparatus for the continuous measurement of the oxygen content of molten copper or alloys thereof |
-
1982
- 1982-06-04 JP JP57095802A patent/JPS58213247A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58213247A (ja) | 1983-12-12 |
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